DE1765583A1

DE1765583A1 - Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1765583A1
Application number: DE19681765583
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Franz Dr Feichtmayr; Franz Dr Wuerstlin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1971-07-29
Also published as: LU58822A1; SE348587B; NL6908990A; CH517995A; CA919331A; JPS4820015B1; NO127163B; GB1261843A; FR2010888A1; BE734535A; US3669888A; AT294428B

Description

Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten, die Mittel zur Erhöhung der elektri- λ

sehen ZeitStandfestigkeit enthalten.

Die üblichen Elektroisoliermassen (d.h. solche ohne Mittel zur Erhöhung der elektrischen ZeitStandfestigkeit) auf der Basis von Olefinpolymerisaten weisen gegenüber vergleichbaren anderen Elektroisoliermassen bekanntlich eine Reihe von Vorteilen auf. Von Nachteil ist jedoch, daß sie eine relativ schlechte elektrische Zeitstandfestigkeit haben, d.h., daß aus ihnen hergestellte Isolierungen unter dem Einfluß relativ hoher elektrischer Spannung schon nach kurzer Zeit durchschlagen, also eine kurze Lebensdauer besitzen. Diese Eigenschaft macht die üblichen Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten ungeeignet für den Einsatz in der Hochspannungstechnik, insbesondere aber ungeeignet als Isoliermassen für Hochspannungskabel, da hier eine lange Lebensdauer der Isolierung unter hoher elektrischer Feldstärke eine wesentliche Voraussetzung ist.

Um dem geschilderten Mangel entgegenzuwirken, kann man - gemäß den französischen Patentschriften 1 464 601 und 1 464 609 - den

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Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten besondere Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit (sog. "Spannungsstabilisatoren") zusetzen. Diese Mittel sind chemische Verbindungen, die Gruppen mit starken Konjugationseffekten enthalten, vor allem Verbindungen, die eine oder mehrere Nitrogruppen sov/ie gegebenenfalls zusätzlich weitere reaktive Gruppen enthalten. Mit der Verv/endung solcher Verbindungen ergibt sich wiederum eine Reeihe von Nachteilen: Sei es, daß die Verbindungen gesundheitsschädlich und/oder explosibel ψ sind, sei es, daß sie in Peroxide enthaltenden Isoliermassen zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben oder sei es, daß sie fest sind, womit die Gefahr der Entmischung besteht (Ausblühen, Nesterbildung). Da das Einarbeiten der Mittel in die Isoliermassen sowie das Verarbeiten der Isoliermassen selbst bei relativ hohen Temperaturen erfolgen muß (die Olefinpolymerisate sind relativ hochschmelzend I), sind die erstgeschilderten Nachteile besonders schwerwiegend (Vergiftungsgefahr, Explosionsgefahr, Peroxid-Zersetzungsgefahr).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroisoliermassen der eingangs definierten Art aufzuzeigen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet sind.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man spezielle Substituenten tragende Aniline als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit verwendet.

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Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten, die Mittel zur Erhöhung der elektrischen ZeitStandfestigkeit enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit eine Verbindung enthalten mit der allgemeinen Formel

γ γ

worin stehen

η für eine ganze Zahl von 0 bis 5;

X für eine C.- bis Cj.~Alkylgruppe, eine C,- bis C^-Oxaalkylgruppe, eine H-N-Gruppe, eine HO-Gruppe oder eine in der Definition mit Y identische Gruppe;

Y für eine R₁

ΓΝ-Gruppe;

. für Wasserstoff, für eine aliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 3 Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sein können durch ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl-O-Gruppe, eine Alkyl-CO-0-Gruppe, eine Alkyl-0-CO-Grupne oder eine Alkyl-O-CO-O-Gruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;

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Rp für eine Alkylgruppe mit Ί bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome dieser Alkylgruppe ersetzt sein können durch ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl-O-Gruppe, eine Alkyl-CO-0-Gruppe, eine Alkyl-0-CO-Gruppe oder eine Alkyl-0-CO-O-Gruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;

mit der Maßgabe, daß X höchstens zweimal in der Definition identisch ist mit Y.Für den erfindungsgemäßen Zweck gut geeignete Verbindungen (Aniline) mit der angegebenen allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel stehen

η für eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise für 1;

X für eine CL- bis Cp-Alkylgruppe, eine C.-Oxaalkylgruppe oder eine in der Definition mit Y identische Gruppe, vorzugsweise eine C^- bis C--Alkylgruppe;

R. für Wasserstoff oder eine Methylgruppe

Rp für eine Alkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, wobei 1 Wasserstoff atom (das ß-Wasserstoffatom) dieser Alkylgruppe ersetzt ist durch eine Alkyl-0-CO-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Namentliche Beispiele für geeignete Aniline sind N-Methyl-N-(2-car-

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carboxymethyl-äthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-carboxyisobutyl-äthyl)-anilin, N-Methyl-N-(2-carboxymethyl-äthyl)-2,5-dimethylanilin, N-(2-Phenyl-äthyl)-N-(2-carboxymethyl-äthyl)-3-methylanilin, N-(2-Cyano-äthyl)-N-(2-acetoxy-äthyl)-anilin, N-(2-Phenyl-äthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2-cyano-äthyl)-anilin.

In jedem Fall ist es von Vorteil, wenn die Aniline bei Normaltemperatur (20⁰C) flüssig sind. Wie sich ferner gezeigt hat, ist es zweckmäßig, die Aniline in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew./?, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, - bezogen auf das Gesamtgewicht der | Isoliermasse - anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Elektroisoliermassen sind solche auf der Basis von Olefinpolymerisaten. Unter "Olefinpolymerisaten" werden dabei die einschlägig üblichen verstanden (vgl. z.B. die vorzitierten französischen Patentschriften). Insbesondere werden verstanden Homo- und Copolymerisate des Äthylens. Vor allem aber werden verstanden Polyäthylene der Dichte 0,918 bis 0,960, vorzugsweise der Dichte um 0,920. Die Isoliermassen können zusätzlich zu den Olefinpolymerisaten die einschlägig üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, z.B. Vernetzungsmittel, wie Peroxide; Stabilisatoren gegen thermischen Abbau; Lichtstabilisatoren; Ruß sowie andere Pigmente oder Füllstoffe.

Das Herstellen der Isoliermassen aus ihren Bestandteilen kann mit einschlägig üblichen Vorrichtungen auf einschlägig übliche Weise erfolgen; insbesondere durch homogenes Vermischen bei Temperaturen von 150 bis 170 C in Schnecken- oder Walzenmischvor-

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richtungen.

Die erfindungsgemäßen Elektroisoliermassen eignen sich insbesondere für Kabel j vor allem für Hochspannungskabel.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

k Der in den Beispielen gebrauchte Meßwert "Anzahl der Durchschläge" wird wie folgt bestimmt: Aus den Isoliermassen werden auf einer Presse in üblicher Weise kreisrunde Prüfscheiben hergestellt, die einen Durchmesser von 69 mm und eine Dicke von 5 mm haben und in der Mitte eine kegelförmige Vertiefung aufweisen (Kegeltiefe 4 mm, Scheitelwinkel des Kegels 50°C). Die kegelförmige Vertiefung sowie ein Teil der ebenen Gegenfläche (auf einem Kreis von 25 mm Durchmesser) vierden mit Leitsilber (etwa 0,1 mm dick) metallisiert (vgl. Abbildung, Buchstabe A). Die beiden Metallauflagen dienen im Durchschlagversuch als Elektroden,

™ wobei der kegelförmigen Elektrode die Hochspannung durch eine Nadel zugeführt wird, während die ebene Gegenfläche geerdet wird. Alle Durchschlagversuche werden unter öl durchgeführt.

An je 10 Prüfscheiben der angegebenen Art wird zunächst eine Spannung von 20 kV _ff, (50 Hz) eine Stunde lang angelegt und die Anzahl der dabei durchgeschlagenen Prüfscheiben in der zugehörigen Spalte in den Tabellen der Beispiele vermerkt. Die restlichen (d.h. die nicht durchgeschlagenen) Prüfscheiben werden dann während einer Stunde der Spannung 25 ^kV _eff (50 Hz) unterworfen,

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wobei auch hier die Anzahl der durchgeschlagenen Prüfscheiben vermerkt wird. Nunmehr werden die auch jetzt noch nicht durchgeschlagenen Prüfscheiben einer Belastung mit 30 kV_eff. (50 Hz) während einer Stunde ausgesetzt, worauf wiederum die Anzahl der durchgeschlagenen Prüfscheiben registriert wird. (In Beispiel 1 wird sinngemäß so weiterverfahren bei einer Belastung mit 35

^kVeff ⁽⁵° ^{Hz)j dann 40 kV}eff ⁽⁵° ^{Hz) Und dann} ^^{5 kV}eff ⁽³° ^Hz) während jeweils einer weiteren Stunde). Z.B. ist der Tabelle in Beispiel 1 zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Polyäthylen die ersten drei Spannungsstufen ohne Durchschlag durchsteht und daß erst in der vierten Spannungsstufe zwei (=20 %), in der fünften Spannungsstufe 7 (= 70 %) und in der sechsten Spannungsstufe die letzte (= 10 %) der insgesamt 10 Prüfscheiben durchschlagen. Demgegenüber schlägt das entsprechende "nackte" Polyäthylen zu 80 % (8 Prüfscheiben) in der ersten Spannungsstufe durch und die restlichen 20 % (2 Prüfscheiben) dann in der nächsten Stufe.

Beispiel 1

100 Teile einee handelsüblichen granulierten Polyäthylens der Dichte 0,920 wird in an sich üblicher Weise auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 16O°C mit 2 Teilen N-Methyl-N-(2-carboxymethyl-äthyl)-anilin homogen vermischt. Aus der so hergestellten Masse werden Prüfscheiben der oben definierten Art hergestellt.

Zum Vergleich wird genauso verfahren, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Mitverwendung von N-Methyl-N-(2-carboxymethyl-

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äthyl)-anilin.

Die an den Prüfscheiben gewonnenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 1

Blindversuch

Anzahl der Durchschläge bei

20 kV

25 kV

30 kV

35 kV

kV

Beispiele__2__bis 6

Es wird gearbeitet in völliger Analogie zu Beispiel 1, jedoch mit den in der folgenden Tabelle nach Art und Menge angegebenen Anilinen. Die dabei gewonnenen Meßwerte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. In der Tabelle bedeuten:

ÄCÄA = N-A"thyl-N-(2-carboxyisobutyl-äthyl) -anilin, MCÄD = N-Methyl-N-(2-carboxymethyl-äthyl)-2,5-dimethylanilin, PCXM = N-(2-Phenyl-äthyl)-N-(2-carobxymethyl-äthyl)-3-raethylanilin,

CAA'A = N-(2-Cyano-äthyl)-N-(2-acetoxy-äthyl)-anilin, PA = N-(2-Phenyl-äthyl)-anilin.

10 9 8 3 1/17 0 7

Bsp.	Art
Nr.	ÄCÄA
2	MCÄD
3	PCÄM
4	CAÄA
VJl	PA
6

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Anilin !Anzahl der Durchschlage bei·

	20 kV	25 kV	30 kV
	0	0	0
	0	0	0
	0	0	0
Teile	0	0	1
2	0	0	0
2
ro ro
2

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- io -

Claims

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Pat entanspruch

Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymeris-aten, die Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit eine Verbindung enthalten mit der allgemeinen Formel

worin stehen ~-

n für eine ganze Zahl von 0 bis 5;

X für eine C₁- bis C.-Alkylgruppe, eine C- bis C^-Oxaalkyl gruppe, eine HpN-Gruppe, eine HO-Gruppe oder eine in der Definition mit Y identische Gruppe;

Y für eine R.

N-Gruppe;

R₂-

₁ für Wasserstoff, für eine aliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 3 Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sein können durch ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl-O-Gruppe, eine Alkyl-CO-0-Gruppe, eine Alkyl-0-CO-Grupne oder eine Alkyl-O-CO-0-Gruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im

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Alkylrest;

Π_ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome dieser Alkylgruppe ersetzt sein können durch ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl-O-Grupne, eine Alkyl-CO-0-Qruppe, eine Alkyl-0-CO-Gruppe oder eine Alkyl-0-CO-O-Gruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;

mit der Maßgabe, daß X höchstens zweimal in der Definition identisch ist mit Y.

Zeichng. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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