DE2121434C3 - Wärmehärtbare Polymerisatmasse - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzte Poly- der Polyolefinmasse vor Beginn der Härtung erolefinmasse und insbesondere eine Masse, die Ver- »5 möglicht.

bindungen enthält, welche die Spannungsstabilität Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare

solcher Massen verbessert. Die erfindungsgemäß in Polymerisatmasse, bestehend aus Betracht gezogenen Massen stellen wärmehärtbare, _{a) einem} olefinpolymerisat,

vernetzbare Polymermassen dar die ein festes Olefin- _{b) üblichen5 für die} Vernetzung verwendeten Perpolymerisat, einen Peroxidkatalysator, einen Span- 30 oxiden

nungsstabilisator und ein aromatisches Öl in Mengen _{c) ha}i_ogenfreien substituierten aromatischen Ölen bis zu lOGew.-Teilen pro 100 Teile der Polyolefin- _aU Spannungsstabilisatoren,

basis enthalten _{d) gegebenenfa}i|_s Divinylbenzol und

Vernetzte Po yolefinmassen und insbesondere ver- _{e) χ bis lQ Gewichtsprozent} halogenierten Binetzte Polyäthylene sind bereits bekannt. Sie werden 35 phenvlen herkömmlicherweise dadurch hergestellt, daß man mit '

dem Polyolefin ein Vernetzungsmittel, typischerweise das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete ein organisches Peroxid, wie Di(«-cuinyl)peroxid, halogenierte Biphenyl ein polychloriertes Biphenyl mit vermischt. Das Polyolefin wird hierauf wärmege- einem Chlorgehalt von 10 bis 60 Gew.-% Chlor ist, härtet, d. h. vulkanisiert, um eine Vernetzung, zu 40 welches bei der Temperatur, bei welches es mit dem bewirken. Die Verwendung von spannungsstabili- Olefinpolymerisat vermischt wird, flüssig ist. sierenden Verbindungen in Polyolefinmassen istgleich- In der älteren Anmeldung P 19 14 034 wird die

falls bekannt. Solche Verbindungen stellen typischer- Verwendung von halogenierten Biphenylen als Spanweise substituierte aromatische Verbindungen dar, nungsstabilisatoren beschrieben, die z. B. in den LiS-Patentschiiften 34 46 500 und 45 Diese Verbindungen stellen feste Materialien dar. 33 50 312 beschrieben werden. Die Einarbeitung Dagegen enthalten die Massen der vorliegenden Erdieser Verbindungen geschieht gewöhnlich in Mengen findung flüssige halogenierte Biphenyle als Spannungsvon weniger als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des stabilisatoren.

Polyolefins. Durch diesen Zusatz wird selbst in diesen Wie z. B. aus der US-Patentschrift 34 45 394 begeringen Mengen eine außerordentliche Verbesserung 50 kannt ist, ist es aus mehreren Gründen bisher die der Spannungsstabilität der Polyoltfinmassen erzeugt. Praxis gewesen, bei der Herstellung von spannungs-Solche Spannungsstabilisierenden Verbindungen in- stabilisierten Polyolefinmassen ein aromatisches öl terferieren jedoch in charateristischer Weise mit der zum Einschluß zu bringen. Ein derartiges aromatisches Reaktionsgeschwindigkeit von Polyolefinmassen, wenn öl dient nicht nur als Vehikel für die Einarbeitung man herkömmliche Vernetzungskatalysatoren vom 55 der Spannungsstabilisierenden Verbindungen, sondern Peroxidtyp verwendet, wie sie beispielsweise in der es hat sich auch gezeigt, daß dieses einen synergisti-Anrneldung P 19 14 034 beschrieben sind. Die Här- sehen Effekt ergibt, der die Erzielung einer ungleich tungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyolefine kann größeren Spannungsstabilität ermöglicht, als es durch spezifischerweise durch Einfluß von Divinylbenzol seine Verwendung allein oder durch alleinige Verwieder hergestellt werden. Es wurde auch gefunden, 60 wendung der Spannungsstabilisierenden Zusätze redaß diese Verbindung die Spannungsstabilisierende alisierbar ist. Solche öle sind wahrscheinlich der Wirkung der substituierten aromatischen Verbin- Grund für das Auftreten des Durchbiegungs- oder düngen, die als Spannungsstabilisatoren verwendet Senkungsproblems bei der Herstellung von vernetzten werden, nicht stören. In typischer Weise werden 1 bis spannungsstabilisierten Polyolefinmassen. Somit wird 10 Gew.-Teile des organischen Peroxidkatalysators 65 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Widerstandsund 0,2 bis 20 Gew.-Teile Divinylbenzol auf 100 fähigkeit gegenüber dem Durchbiegen oder Senken Gew.-Teile des Polyolefins zugesetzt Die Härtung während des Härtens der vernetzten spannungsstabilierfc'gt in gesättigtem Wasserdampf bei Temperaturen sierten Polyolefinmassen erreicht, indem man die

normalerweise zusammen mit den spannungsstabilicierenden Verbindungen zugeführten aromatischen Öe durch polychlorierte Biphenyle ersetzt. Hierbei konnte nicht vorhergesehen werden, daß der Ersatz Ö

weise in einer Trommel geschehen kann, worauf dieses Gemisch zu der Polyolefinmasse entweder zur gleichen Zeit oder vor oder nach der Zugabe des Divinylbenzols gegeben wird. Auf die herkömmlih W

ei ies solchen Öls durch ein anderes, das ein bekannter 5 liehe Weise können weiterhin Oxidationsinhibitoren,

Hilfsstoffe und Füllmittel, z. B. Ruß, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat und Ton, zugefügt werden. Bei der Vermischung der einzelnen Bestandteile können, wenn es erwünscht ist, Masterbatch-

Beispiele 1 bis 5
Es wurden fünf Mischungen eines Polyäthylens

Weichmacher ist, eine korrigierende Wirkung auf das Durchbiegen oder Senken ausübt.

Der Chlorierungsgrad der Biphenyle liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, da die poly-

chlorierten Biphenyle in diesem Bereich bei Tempe- io Arbeitsweisen verwendet werden"

«türen, be, welchen sie mit dem Polyolefin ver- Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
mischt weruen können, Flüssigkeiten darstellen.
Vorzugsweise werden hochchlorierte Biphenyle mit
einem Chlorierungsgrad von 40 bis 60% verwendet,

da die Flüchtigkeit dieser Materialien dem ChIo- 15 mit niedriger Dichte hergestellt. Zu Vergleichs-

rierungsgrad umgekehrt proportional ist. zwecken wurden 2 verschiedene aromatische Öle ver-

Die nachstehenden Bespiele beschreiben die Er- wendet, wobei in bestimmten Fällen als Härtungs-

findung im Hinblick auf die Polyäthylene mit nie- modifikator ein Divinylbenzol verwendet wurde. Die

dnger Dichte. Die Erfindung ist aber allgemein auf Massen wurden während des Härtens hinsichtlich

die Vernetzung von Polyolefinen anwendbar, z. B. *o ihrer Dimensionsstabilität getestet, indem streifen-

auf die Vernetzung von Polyäthylen mit niedriger förmige Proben mit einer Länge von etwa 12,4 cm

und hoher Dichte von Polypropylen und Äthylen- hergestellt wurden. Diese wurden in einem Ofen

propylenkautschuk _b,j Härtungstemperaturen (199 bis 204⁰C) 15 Mi-

Die Massen der Erfindung werden unter Verwen- nuten aufgehängt. Von allen Massen wurden Proben

dung der herkömmlichen Mischverfahren hergestellt. 25 hergestellt, die gleichzeitig gehärtet wurden. Dabei

Somit wird z. B. ein granulatförmiges Polyolefin- wurde die Länge der Proben gemessen. In der Ta-

organisches-Peroxidgemisch hergestellt, indem man belle I sind die Ansätze und die gemessene Endlänge

die Vermengung m einer heißen Mühle vornimmt. zusammengestellt. Beispiel 1 bezieht sich auf ein

Ein derartiges Gemisch ist bereits in vorgemischter vernetztes Polyäthylen ohne einen Spannungsstabili-

Form erhältlich. Das Divinylbenzol wird, wenn es 30 sator, Die Beispiele 2 und 3 beschreiben ein ver-

verwendel wird, bei Raumtemperaturen einem her- netztes, spannungsstabilisiertes Polyäthylen ohne den

kommhchen Mischer zugefugt. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäßen Aufbau, während sich die Bei-

spannungsstabihsierende Verbindung, d. h. die sub- spiele 4 und 5 auf vernetztes spannungsstabilisiertes

stituierte aromatische Verbindung, zunächst mit dem Polyäthylen gemäß der vorliegenden Erfindung be-

polychlorierten Biphenyl vermengt, was beispiels- 35 ziehen.

Tabelle I Beispiel Nr.

12 3 4 5

Ansatz, Gew.-Teile

Polyäthylen¹)

Aromatisches Kohlenwasserstofföl

öl A*)

polychloriertes Biphenyl⁴)

polychlorierte Biphenyle₅)

Diphenylamin

2,4-Dinitrololuol

Divinylbenzolj)

Senkungstest

100

100

100

100

100

2,0

0,5

2,0

2,0

2,0

0,25	0,40	0,40
0,25	0,10	0,10
2,0		2,0

Beispiel Nr.

1

Ansatz, Gew.-Teile

Durchschnittliche Länge, cm
Anzahl de:; wiederholten Proben

14,5 10

26,7
4

29,3
4

16,0
6

22,1

') Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen Di(a-cumyl)-peroxid.

») pH 4, /o-omatengehalt 65%.

») Aromaiengehalt 65%.

«) 48 Gew.-% Ο.

») 60Gew;-%Cl.

·) Enthält Spuren ein« handelsüblichen Antioxidationsmittels.

Die in Tabelle II zusammengestellte Versuchsreihe der Beispiele 6 bis 11 ergibt einen ähnlichen Vergleich einer handelsüblichen vernetzten Polyäthylenmasse (Beispiel 6), mit einem vernetzten spannungsder Erfindung (Beispiele 7, 8 und 11) und mit erfindungsgemäß aufgebauten vernetzten spannungsstabilisierten Massen (Beispiele 9 und 10). In d^;esen Beispielen werden die elektrischen Eigenschaften und

stabilisierten Polyäthylen, ohne die Zusammensetzung 5 die mechanischen Eigenschaften bewertet.

Tabelle II

Beispiel Nr. 6 7

Ansatz, Gew.-Teile 10

11

Polyäthylen1)	100	100	100
Aromatisches Kohlenwasserstofföl B		2	2
Polychloriertes Biphenyl7)	2
Spannungsstabilisierende Verbindung
Diphenylamin	0,25	0,25	0
2,4-DinitrotoluoI	0,25	0,25	0
Divinylbenzol6)	2	(N	2

100

100

100

50KV

2,5 Minuten
5 Minuten
10 Minuten

Zug
Dehnung

% beibehalten

Dehnung

% beibehalten

Nadeltest' 0 0,4
0,1

Ausfälle bei 8 Wiederholungen
2 1

0,75

0,75

Heißmodul bei 100% Dehnung, kg/cm² bei 121,1⁰C, gehärtet bei 177⁰C

2,22 1,48 1.79 1,83 2,35

2,80 2,55 2,23 2,99 2,72

3,21 2,70 2,51 3,19 4,77

Heißmodul, gehärtet bei 177°C, nicht gealtert

1560 1745 1600 1695

370 400 355 388

Heißmodul, gehärtet bei 65,6°C, 7 Tage gealtert

1575

98

337

93

1480

95

350

95 2010
116
437
109

2045
118
425
119

2235 132 462 119

1,30 2,28 2,94

1815 438

2220 122 475 108

*) Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen Di(a-cumyl)-peroxid. ·) enthält Spuren eines handelsüblichen Antioxidationsmittels . ') 32 Gew.-% Cl.

') Einzelnadeltest, vgl. »An Accelerated Scerening Test For Polyethylene High Voltage Insulation«, IEE Transaction Paper No. 62—54 (1962), D. W. K i t c h i η und O. S. P r a 11.

Claims (1)

1 2

von 135 bis 232"C oder im flüssigen Medium bei

Patentanspruch: Temperaturen von 135°C bis 316⁰C. Dies geschieht

bei einem geringen Überdruck bis zu etwa 3,52 atü,

Wärmehärtbare Polymerisatmasse, bestehend aus normalerweise von etwa 1,41 bis 2,11 atü. . . _. _ . 5 Das zweite Problem, dem man in Zusammenhang

a einem Olefinpolymerisat, . Herstellung von vernetzten Polyolefinmassen,

b) üblichen, fur die Vernetzung verwendeten ^_{n spannungs}!f_tabilisierende Zusätze zugesetzt

Peroxiden, .... *■ u Λι werden, begegnet, ist das Auftreten einer Durch-

c) halogenfreien substituierten aromatischen Ölen ^ oder Senkung, das nicht beobachtet wird, als Spannungsstabilisatoreu * *_{man auf dje stabilisierenden} Verbindungen

d gegebenenfalls Diyinylbenzol und verzichtet. Obgleich der Zusatz eines Divinylbenzols

e) 1 bis 10 Gewichtsprozent halogenieren «- _{erwünschte Er}|_ebnisse hinsichtlich der Verbesserung

ρ eny en, ^ Aushärtungsgeschwindigkeit von spannungsstabili-

dadurch gekennzeichnet, daß das sierten Polyolefinmassen ergibt, scheint hierdurch verwendete halogenierte Biphenyl ein polychlo- 15 jedoch keine korrigierende Wirkung auf die Durchriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von 10 biegung zu erfolgen. Dies trifft insbesondere bei der bis 60 Gew.-% Chlor ist, welches bei der Tempe- Herstellung von dickwandigen isolierten Kabeln aus ratur, bei welcher es mit dem Olefinpolymerisat vernetzten spannungsstabilisierten Polyolefinen zu

vermischt wird, flüssig ist. vtna ist deswegen als überraschend anzusehen, weil

20 Divinylbenzol den Heißmodul der gehärteten Iso-

lierung erhöht. Man nimmt an, daß dies deswegen

auftritt, weil Divinylbenzol als Weichmacher für die Polyolefinmasse wirkt und ein einfaches Fließen