DE1923708B2

DE1923708B2 - Elektroisoliermassen auf der basis von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1923708B2
Application number: DE19691923708
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Feichtmayr Franz Dr.; 6700 Ludwigshafen Würstlin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1969-05-09
Publication date: 1977-11-24
Also published as: CH537078A; JPS4824809B1; FR2047419A5; SE365643B; BE750127A; CA921187A; GB1298492A; DE1923708C3; DE1923708A1; NL7006641A; US3674695A; AT301188B

Description

R₁₁, I--X--R'),,

worin stehen

m für eine ganze Zahl von O bis 2;
η für eine ganze Zahl von Obis I;
X für eine Gruppe-CH = N-;
R für eine Methyl- oder Äthylgruppe;
R' für eine Gruppe der Formel

K"

oder eine C>- bis CVAIkylgruppe, wobei stehen

ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 4,

R'" für eine Ci- bis Cb-Alkylgruppe oder für eins CV bis Cb-Alkoxygruppe mit den Maßgaben, daß in den Fällen, in denen ρ eine garze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R'" gleich oder verschieden sein können und daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R'" nicht mehr als 18 beträgt;

R" für eine Cr bis C2u-Alkylgruppe oder für eine in der Definition mit R' identische Gruppe,

als Elektroisoliermassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten, die Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit enthalten.

Die üblichen Elektroisoliermassen (d. h. solche ohne Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit) auf der Basis von Olefinpolymerisaten weisen gegenüber vergleichbaren anderen Elektroisoliermassen bekanntlich eine Reihe von Vorteilen auf. Von Nachteil ist jedoch, daß sie eine relativ schlechte elektrische Zeitstandfestigkeit haben, d.h., daß aus ihnen hergestellte Isolierungen unter dem Einfluß relativ hoher elektrischer Spannung schon nach kurzer Zeit durchschlagen, also eine kurze Lebensdauer besitzen. Diese Eigenschaft macht die üblichen Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten ungeeignet für den Einsatz in der Hochspannungstechnik, insbesondere aber ungeeignet als Isoliermasson für Hochspannungskabel, da hier eine lange Lebensdauer der Isolierung unter hoher elektrischer Feldstärke eine wesentliche Voraussetzung ist.

Um dem geschilderten Mangel entgegenzuwirken, kann man — gemäß den französischen Patentschriften 14 64 601 und 14 64 609 — den Elektroisoliermassen auf der Basis von Olefinpolymerisaten besondere Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit (sog. »Spannungsstabilisatoren«) zusetzen. Diese Mittel sind chemische Verbindungen, die Gruppen mit starken Konjugationseffekten enthalten, vor allem Verbindungen, die eine oder mehrere Nitrogruppen sowie gegebenenfalls zusätzlich weitere reaktive Gruppen enthalten. Mit der Verwendung solcher Verbindungen ergibt sich wiederum eine Reihe von Nachteilen: Sei es, daß die Verbindungen gesundheitsschädlich und/oder explosibel sind, sei es, daß sie in Peroxide enthaltenden Isoliermassen zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben oder sei es, daß sie fest sind, womit die Gefahr der Entmischung besteht (Ausblühen, Nesterbildung). Da das Einarbeiten der Mittel in die Isoliermassen sowie das Verarbeiten der Isoliermassen selbst bei relativ hohen Temperaturen erfolgen muß (die Olefinpolymerisate sind relativ hochschmelzend!), sind die erstgeschilderten Nachteile besonders schwerwiegend (Vergiftungsgefahr, Explosionsgefahr, Peroxidzersetzungsgefahr). — Andere Spannungsstabilisatoren, nämlich ungesättigte, perhalogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 41 081), haben den Nachteil, daß sie zur Bildung von Hr.logon-Wasserstoff neigen. Dieser Nachteil entfällt zwar bei den ebenfalls als Spannungsstabilisatoren vorgeschlagenen speziellen Kohlenwasserstoffen (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 48 773), doch müssen diese Kohlenwasserstoffe in unerwünscht hohen Dosierungen verwendet werden.

Aus »Chemical Abstracts«, 56(1962), Spalten 3632 bis 3633, sind Mischungen aus Äthylen-Propylen-Copolymerisaten und Wärmestabilisatoren bekannt, wobei letztere aus stark polaren OH- oder N(CHj)i-Gruppen enthaltenden Azomethinverbindungen bestehen. Diese Mischungen sind zwar gegen Alterung stabil, jedoch als Isoliermassen für Hochspannungskabel nicht geeignet, weil sie mit Polyolefin unverträgliche Gruppen aufweisen. Dadurch besteht die Gefahr einer Entmischung.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mischungen von Olefinpolymerisaten und Spannungsstabilisatoren aufzuzeigen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet sind, und die als Elektroisoliurmasscn verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man spezielle Azomethine als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Zeitstandfestigkeit verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Mischungen aus A, Olefinpolymerisaten und B, 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von an sich bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel

R"

! χ

XX

X R')„

worin stehen

m für eine ganze Zahl von 0 bis 2;
η für eine ganze Zahl von Obis I;
X für eine Gruppe-CH = N-;

R für eine Methyl- oder Äthylgruppe; R' für eine Gruppe der Forme!

CMI_S

-CH- N-

oder eine Cr bis CYAIkylgruppe, wobei stehen

/) für eine ganze Zahl von 0 bis 4,

R'" für eine C,- bis C„-Alkylgruppe oder Tür cine C,- bis C_h-Alkoxygruppe mit den Maßgaben, daß in den Fällen, in denen ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R'" gleich oder verschieden sein können und daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R'" nicht mehr als 18 beträgt;

R" für eine C_r bis Cjo-Alkylgruppe oder für eine in der Definition mit R' identische Gnippe, als Elektroisoüermassen.

Für den erfindungsgemaßen Zweck zu bevorzugende Verbindungen mit der angegebenen allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel stehen:

m für die Zahl 0,

η für die Zahl 1,

ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 2,

R für eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R'" für eine Ci- bis Cr Alkylgruppe,

R" für eine in der Definition mit R' identische Gruppe.

Bei den zu bevorzugenden Verbindungen ist es ferner von Vorteil, wenn die Gruppen -X-R' und -X-R" in meta- oder para-Sielliing zueinander stehen.

Individuelle Beispiele für besonders gut geeignete Verbindungen sind mit den nachstehenden Formeln gegeben:

C₂II,

CM N

/- CW N C V CW, (II)

cn,

> CH N _x' % (111)

T""

CM, OCH, CH,

*/ CH N (' '% (IV)

1!.,C₄ ^N CI

CH N CJI₁,

(V)

C₂M_S

V-N C

N CH

-CH

.'-N-CH

CMI₅
(VH)

(VIII)

In jedem Fall ist es von Vorteil, wenn die Azomethine bei Temperaturen unter 50⁰C flüssig sind. Wie sich ferner gezeigt hat, ist es zweckmäßig, die Azomethine in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Isoliermasse — anzuwenden. Für den erfindungsgemäßen Zweck können die Azomethine als Einzelindividuen eingesetzt werden oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die erfindungsgemaßen Elektroisoüermassen sind solche auf der Basis von Olefinpolymerisaten. Unter »Olefinpolymerisaten« werden dabei die einschlägig üblichen verstanden (vgl. zum Beispiel die vorzitierk'ti französischen Patentschriften). Insbesondere werden verstanden Homo- und Copolymerisate des Äthylens. Vor allem aber werden verstanden Polyäthylene der Dichte 0,918 bis 0,960, vorzugsweise der Dichte um 0,920. Die Isoliermasseii können zusätzlich zu den Olefinpolymerisaten die einschlägig üblichen I lilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, z. B. Vernetzungsmittel, wie Peroxide; Stabilisatoren gegen thermischen Abbau; Lichtstabilisatoren; Ruß sowie andere Pigmente oder Füllstoffe.

Das Herstellen der Isoliermassen aus ihren Bestandteilen kann mit einschlägig üblichen Vorrichtungen auf einschlägig übliche Weise erfolgen; insbesondere durch homogenes Vermischen bei Temperaturen von 150 bis 170"C in Schnecken- oder Walzenmischvorrichtungen.

Die erfindungsgemaßen Elektroisoüermassen eignen sich insbesondere für Kabel, vor allem für Hochspannungskabel.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Der in den Beispielen gebrauchte Meßwert »Anzahl der Durchschläge« wird wie folgt bestimmt: Aus den Isoliermassen werden auf einer Presse in üblicher Weise kreisrunde Prüfscheiben hergestellt, die einen Durchmesser von 69 mm und eine Dicke von 5 mm haben und in der Mitte eine kegelförmige Vertiefung aufweisen (Kegeltiefe 4 mm, Scheitelwinkel des Kegels 50"C). Die kegelförmige Vertiefung sowie ein Teil der ebenen Gegenfläche (auf einem Kreis von 25 mm Durchmesser) werden mit l.eitsilber (etwa 0,1 mm dick) metallisiert (vgl. Abbildung, Buchstabe A). Die beiden Mctallaul'lagen dienen im Durchschlagversuch als Elektroden, wobei der kegelförmigen Elektrode die Hochspannung durch eine Nadel zugeführt wird, während die ebene Gcgcnflftche geerdet wird. Alle Durchschlagversuche werden unter Öl durchgeführt.

An je 10 Prüfscheiben der angegebenen Art wird zunächst eine Spannung von 2OkV₁// (50 Hx) eine Stunde lang angelegt und die Anzahl der dabei durchgeschlagenen Prüfscheiben in der zugehörigen Spalte in den Tabellen der Beispiele vermerkt. Die restlichen (d. h. die nicht durchgeschlagenen) Priilscheiben werden dann während einer Stunde der Spannung

25 kV,.// (50 Hz) unterworfen, wobei auch hier die Anzahl der durchgeschlagenen Priifscheiben vermerkt wird. Nunmehr werden die auch jetzt noch nicht durchgeschlagenen Priifscheiben einer Belastung mit 30 kV,.//· (50 Hz) während einer Stunde ausgesetzt, worauf wiederum die Anzahl der durchgeschlagenen Prüfscheiben registriert wird. (In Beispiel 1 wird sinngemäß so weilervcrfahrcn bei einer Belastung mit 35 kV,.// (50 Hz), dann 40 kV,.« (50 Hz) und dann 45 kV,·// (50 Hz) während jeweils einer weiteren Stunde. Zum Beispiel ist der Tabelle in Beispiel 1 zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Polyäthylen die ersten 3 Spannungssiufen ohne Durchschlag durchsteht und daß erst in der 4. Spannungsstufe 2 ( = ...%), in der 5. Spannungsstufe 5 (= 50%) und in der 6. Spannungsstufe die restlichen 2 ( = 20%) der insgesamt 10 Prüfscheiben durchschlagen. Demgegenüber schlägt das entsprechende »nackte« Polyäthylen zu 80% (8 Prüfscheiben) in der ersten Spannungsstufe durch und die restlichen 20% (2 Prüfscheiben) dann in der nächsten Stufe.

Beispiel 1

100 Teile eines handelsüblichen granulierten Polyäthylens der Dichte 0,918 werden in an sich üblicher Weise auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 16O⁰C mit 2 Teilen eines Azomethins der in der Beschreibung mit (1) bezeichneten Formel homogen vermischt. Aus der so hergestellten Masse werden Prüfscheiben der oben definierten Art hergestellt.

Zum Vergleich wird genauso verfahren, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Mitverwendung des Azomethins.

Die an den Priifscheiben gewonnenen Meßwcrle sine in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Λnziihl der Durchschlüge bei

2OkV 25 kV 3OkV 35 kV 4OkV 45 kV

Beispiel
Blindi" versuch

Beispiele 2 bis 8

Es wird gearbeitet in völliger Analogie zu Beispiel 1 jedoch mit den in der folgenden Tabelle nach Art unc Menge angegebenen Azomethinen. Die dabei gewönne nen Meßwerte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben In der Tabelle besagen die römischen Ziffern, daß es siel dabei um die entsprechenden, in der Beschreibung durcl ihre Formel definierten Azomethine handelt.

Beispiel	Azomcthin	Teile	Anzahl der Durchschläge be	25 kV	3OkV
Nr.		2		0	0
	Art	2	2OkV	0	0
2	II	2	0	0	0
3	III	2	0	0	0
4	IV	2	0	0	1
5	V	1	0	0	0
in 6	VI	2	0	0	2
7	VII	0
8	VIII	0

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Mischungen aus

A) Olefinpolymerisaten und

B) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das .csamtgewicht der Mischung, von an sich bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel

R"

I χ