DE2119149B2

DE2119149B2 - Vulkanisierbare Elastomermasse

Info

Publication number: DE2119149B2
Application number: DE2119149A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Peter West New York N.J. Ermidis (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1979-09-20
Also published as: NL159699B; JPS5429540B1; US3697620A; GB1303952A; BE766074A; DE2119149C3; SE372025B; CH542892A; BR7101950D0; ES390461A1; FR2090008A5; DE2119149A1; NL7103062A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Acrylelastomere, die aktive Halogenatome oder Epoxygnippen enthalten, und betrifft insbesondere eine verbesserte vulkanisierbare Masse hieraus.

Für Acrylelastomere wurden bereits verschiedene Härtungssysteme vorgeschlagen. Einige der erfolgreicheren Härtungssysteme verwenden Ammoniumsalze wie Ammoniumbenzoat oder Ammoniumadipat oder eine Kombination von Natriumoleat und Schwefel. Solche Systeme können zwar mit Vorteil in Massen verwendet werden, die formgepreßt werden sollen, sie ergeben jedoch nicht immer eine angemessene Verarbeitungssicherheit, noch bieten sie eine völlig ausreichende Beständigkeit gegen Wärmealterung.

Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse, welche ein Acrylelastomeres mit Halogen- oder Epoxygnippen und eine Kombination aus einem Triarylphosphin und Triallylcyanurat in einer zum Vulkanisieren der Masse ausreichenden Menge enthält Es wurde gefunden, daß weder ein Triarylphosphin noch Triallylcyanurat allein ein Acrylelastomeres mit aktiven Halogen- oder Epoxygnippen zu vulkanisieren vermag, daß aber eine Kombination der beiden Stoffe eine Masse ergibt, welche vulkanisiert werden kann und erhöhte Beständigkeit gegen Wärmealterung und verbesserte Verarbeitungssicherheit aufweist Das VuI-kanisat, das durch Härtung der ein Acrylelastomeres enthaltenden Masse nach der Erfindung erzeugt wird, weist ferner gute Eigenschaften in bezug auf die bleibende Verformung auf.

Acrylelastomere mit aktiven Halogen- oder Epoxygnippen, wie sie in den US-Patentschriften 32 01 373 und 33 12 677 beschrieben sind, werden bevorzugt Insbesondere kommen für die Erfindung Acrylelastomere, die durch Polymerisation von Alkyl acrylaten und Alkoxyalkylacrylater., zum Beispiel 95% Äthylacrylat mit 5% eines epoxyhaltigen Comonomeren, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, her-

Tabelle I

gestellt werden, und verschiedene chlor- oder bromhaltige Copolymere, zum Beispiel ein Copolymer aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinylchloracetat, in Betracht

Jedes geeignete Triarylphosphin kann verwendet werden, zum Beispiel

Triphenylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin₎

Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphin,

Tris(2^-dimethylphenyl)phosphin, Tris(l-naphthyl)phosphm, Tris(2-naphthyl)phosphin,

Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, is Tris(3-methoxyphenyl)phosphin,

Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-phenoxyphenyl)-phosphin

und dergleichen. Triphenylphosphin wird bevorzugt Es können etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 13 bis 3 Teile Triarylphosphin mit etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 3 bis 4 Teilen Triallylcyanurat pro 100 Teile Acrylelastomer angewandt werden. Die vulkanisierbare

Masse kann Mischungen eines Acrylelastomeren mit

anderen synthetischen Elastomeren sowie übliche

Compoundierbestandteile wie Ruß, Antioxydantien, Stearinsäure, Füllstoff und dergleichen enthalten. Die vulkanisierbare Masse nach der Erfindung kann

jo durch übliche Compoundiermethoden hergestellt werden. Die verschiedenen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Masse mit Ausnahme des Triaryiphosphins und Triallylcyanurats können zuerst auf einem Zweiwalzenmischwerk oder in einem Banbury-Mischer gemischt werden. Das Triarylphosphin und das Triallylcyanurat können dann entweder getrennt oder gleichzeitig mit der Masse durch Walzen auf einem Zweiwalzenmischwerk bis zur Erzielung einer praktisch gleichmäßigen Masse vermischt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiele 1—4

Etwa 100 Gewichtsteile eines Acrylelastomeren aus etwa 95% Äthylacrylat und etwa 5% Vinylchloracetat etwa 1 Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer gemischt, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Triphenylphosphin und Triallylcyanurat werden in den Mengen, die für so jedes Beispiel in Tabelle I angegeben sind, mit der erhaltenen Mischung auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk verwalzt bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Jede Mischung wird dann etwa 10 Minuten bei etwa 193°C gehärtet Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle I angegeben.

Teile Triphenylphosphin Teile Triallylcyanurat Zugfestigkeit, kg/qcm Elongation, %

Beispiel	2	3	4
1	1	1,5	1,5
1	3	3	4
4	110,4	114,9	120,2
111,4	245	3Ü0	180
230

Fortsetzung

Beispiel 1

Modulus bei 100%, kg/qcm
Härte Shore A°

Bleibende Verformung, %*)
(nacb.70Stdn.bei 150⁰Q

56,2

69

27,9

51,7

66

35

*) An Proben bestimmt, die 16 Stunden bei 150°C nachgchärtet wurden.

68,9

31,3

84,4

71

23,4

Beispiele5 und 6

Etwa 100 Gewichtsteile eines Acrylelastomeren aus etwa 95% Äthylacrylat und etwa 5% Vinylchloracttat, etwa lTeül Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banburymischer gemischt, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Triphenylphosphin und Triallylcyanurat werden in den Mengen, die für jedes Beispiel in Tabelle II angegeben sind, mit der erhaltenen Mischung auf einem Zwei walzenkau tschukmischwerk verwalzt, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Jede Mischung wird dann etwa

10 Minuten bei etwa 193° C gehärtet Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle

11 angegeben.

Tabelle II

Beispiel
5 6

Teile Triphenylphosphin 3 2

Teile Triallylcyanurat · 3 3

Zugfestigkeit, kg/qcm 118,5 125,5

Elongation, % 200 190

Modulus bei 100%, kg/qcm 75,9 84,4

Härte Shore A° 70 71

Mooney-Scorchwert bei 166°C

t₅, Minuten 6,3 8

/30, Minuten 3 5

Mooney-Scorchwert bei 193°C

t_s, Minuten 1,8 2,5

i₃₀, Minuten 0,8 1

Bleibende Verformung, %*) 22,2 19,2

(nach70Stdn. bei 150⁰C)

*) An Proben bestimmt, die 16Stunden bei 150C nachgehärtet wurden.

Wenn die Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele mit der Ausnahme wiederholt wird, daß etwa 1,5 Teiüe Triphenylphosphin oder etwa 4 Teile Triallylcyanurat allein anstelle einer ihrer Mischungen verwendet werden, findet in dem Mooney-Scorchtest bei 166° C keine Reaktion statt, woraus sich ergibt, daß keine der beiden Komponenten der neuen Mischung für die erfindungsgemäßen Zwecke irgendeine Wirkung auf die Vulkanisation eines Acrylelastomeren, das aktives Halogen enthält, hat.

Zum Nachweis des verbesserten Scorch- oder Anvulkanisationsschutzes, der erfindungsgemäß erzielt

wird, wird die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 4 mit der Ausnahme wiederholt, daß in Probe A etwa 2 Teile Phenyl-beta-naphthylamin, etwa 3,5 Teile Natriumoleat und etwa 03 Teile Schwefel anstelle der Mischungen aus Triphenylphosphin und Triallylcyanurat und in Probe B etwa 2 Teile Phenyl-beta-naphthylamin und etwa 4 Teile Ammoniumbenzoat anstelle der Kombination aus Triphenylphosphin und Triallylcyanurat verwendet werden. Es werden folgende Testergebnisse erhalten:

Probe A Probe B

Mooney-Scorchwert bei 166°C

/₅, Minuten 1,6 1,5

/₃₀, Minuten 0,6 0,8

Ein Vergleich der f₅- Werte von Probe A und Probe B mit den fc- Werten in Tabelle II zeigt daß bei 166° C, bei der die Massen A und B rasch härten, die Massen, welche Mischungen aus Triphenylphosphin und Triallylcyanurat enthalten, noch eine angemessene Verarbeitungssicherheit bieten.

Beispiel 7

Durch Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden zwei Massen A und B hergestellt mit der Ausnahme, daß etwa 2 Teile Triphenylphosphin und etwa 4 Teile Triallylcyanurat zur Herstellung von Masse A und etwa 1 Teil Triphenylphosphin und etwa 4 Teile Triallylcyanurat zur Herstellung von Masse B verwendet werden. Ferner werden in jede Masse etwa 2 Teile Phenyl-beta-naphthylamin eingemischt Diese Massen werden etwa 10 Minuten bei 193⁰C gehärtet und 16 Stunden bei 149° C nachgehärtet. Zur Messung der thermischen Stabilität der Polymeren werden Spannungs-Entspannungs-Tests durchgeführt Die Proben werden auf einem selbstregistrierenden Sechs-Kanal-Streß-Relaxometer getestet Dieses Gerät besteht aus Belastungsmeßelementen, Einrichtungen zum Dehnen und halten der Proben bei einer konstanten Elongation und einem Umluftofen. Die Ofentemperatur wird bei 176°C ±0,rC gehalten, und die Proben werden um 5 ±0,05% gedehnt Die Abnahme des Modulus mit der Zeit, die durch thermische Zersetzung bedingt ist, wird

bo automatisch aufgezeichnet Werte bezüglich der relativen thermischen Stabilität werden durch Auftragen von f(tyHp) gegen log Zeit, oder log f(t)/KO) gegen die Zeit erhalten, wobei f(t) und HQ) die Kräfte zur Zeit t bzw. <=0 sind, welche erforderlich sind, um die Probe in

b5 einem bestimmten Dehnungszustand zu halten. Die Ergebnisse werden als Tso-Werte angegeben und entsprechen der Zeit in Minuten bei 176° C, die für eine Verschlechterung der Probe auf 50% der Dehnkräfte zu

Beginn erforderlich ist Dieser Wert ist ein Maß für den Grad des Abbaus der Probe.

Thermische Stabilität bei 176°C

Masse A

Masse B

T₅₀

18000

>20C00 Entsprechende Untersuchungen mit bereits bekannten Härtungssystemen, wie sie oben beschrieben wurden, ergeben T₅₀-WeIIe in der Größenordnung von 8000 bis 10 000 Minuten. Die eben angegebenen Werte zeigen also das Ausmaß der Verbesserung der thermischen Stabilität, das mit dem erfindungsgemäßen Härtungssystem erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse aus:

A einem elastomeren Acrylpolymerisat das aktive Halogenatome oder Epoxidgruppen einpolymerisiert enthält,

B 1 bis 5 Gewichtsteüen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Triaryiphosphins und

C 2 bis 5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Acrylpolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylacrylat und Vinylchloracetat ist