DE2053209A1

DE2053209A1 - Vulkanisierbare Acrylelastomermasse

Info

Publication number: DE2053209A1
Application number: DE19702053209
Authority: DE
Inventors: Nicholas Peter West New York NJ Ermidis (V St A )
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE2053209C3; CH545823A; BE758148A; NL7015659A; US3622547A; NL160860C; FR2066697A5; ES385013A1; GB1300310A; SE389342B; DE2053209B2; JPS4913215B1

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFiIIF r r. R

DR. F. VOITH E N LElT/i ER

8 MÜNCHEN 2 3
UNGtRERSlR. 25 ·- TeL. 39 U2 3S

22 651

•American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Vulkanisierbare Acrylelastomermasse

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse, die ein AeryIelastomeres mit aktiven Halogenatomen oder Epoxygruppen enthält.

Acrylelastomere weisen viele Eigenschaften, darunter gute Wärmestabilität, auf, die sie zur Erzeugung verschiedener kautschukartiger Produkte, zum Beispiel Dichtungsmanschetten, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Dichtungspackungen, öldichtungen und dergleichen, vorteilhaft machen. Acrylelastomere sind jedoch schwer zu vulkanisieren, selbst wenn sie Vulkanisationsstellen wie aktive Halogenatome oder Epoxygruppen enthalten. Es wurde bereits vorgeschlagen, Amine, Ammoniumsalze oder organische Peroxide zum Vulkanisieren von Acrylelastomeren dieses Typs zu verwenden, derartige Vulkanisiersysteme haben jedoch manche Nachteile, zum Beispiel langsame Härtungsgeschwindigkeit, schlechte Härtung oder schlechte

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Alterungseigenschaften. Eine Seifen- und Schwefelmischung wurde ebenfalls vorgeschlagen und ist für viele Zwecke sehr geeignet, kann jedoch nicht mit Vorteil angewandt werden, wenn eine rasche Härtungsgeschwindigkeit mit maximaler Aushärtung erforderlich ist.

Erfinungsgemäß wird Trithiocyanursäure und ein Dithiocarbaminsäurederivat mit 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) zu einem Vulkanisiersystem mit erhöhter Verarbeitungssicherheit kombiniert.

P Überraschenderweise wurde gefunden, daß zwar weder Trithiocyanursäure allein noch ein Dithioearbaminsäurederivat allein zur Vulkanisation eines Acrylelastomeren mit aktiven Halogen- oder Epoxyvulkanisationsstellen wirksam ist, daß aber eine Kombination der beiden Stoffe eine Masse ergibt, die mit höherer Geschwindigkeit als bekannte Massen härtet und außerdem einen höheren Aushärtungszustand aufweist. Das erhaltene Vulkanisat zeichnet sich darüber hinaus durch verbesserte Alterungseigenschaften aus.

Erfindungsgemäß kommen allgemein alle vulkanisierbaren fc Massen in Betracht, die entweder aktive Halogenatome oder Epoxygruppen enthalten, darunter solche Elastomere, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 201 373 und 3 312 677 beschrieben sind. Die Erfindung läßt sich auf Acrylelastomere, die durch Polymerisation von Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten, zum Beispiel Äthylacrylat, mit einem epoxyhaltigen Comonomeren, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, erhalten werden, und verschiedene chlor- oder bromhaltige Copolymere, zum Beispiel ein 95/5-Copolymeres aus Äthylacrylat und Chloräthylvinylather anwenden. Das Elastomere kann sowohl Halogen- als auch Epoxyvulkanisationssteilen enthalten.

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Jedes geeignete Dithiocarbaminsäurederivat kann in Kombination mit Trithiocyanursäure zur Herstellung der neuen Massen nach der Erfindung verwendet werden. So kann jedes geeignete Thiuramsulfid der Formel

	S	S	^R
	Il	Il
\ Ti	*C (5'**	) G	^R'
R¹^

verwendet werden,

worin R und R¹ Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R¹ miteiander verbunden sind, bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise enthalten die Reste R und R¹ jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Man kann jedes geeignete Metalldithiocarbamat der Formel

R¹

Il

verwenden, worin R und R¹ Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R¹ miteinander zu einem Ring verbunden sind, bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und M ein Metall, zum Beispiel Zink, Kupfer, Cadmium, Blei, Wismut, Eisen, Cobalt, Mangan, Tellur oder Selen bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Reste R und R¹ jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

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Beste Ergebnisse wurden bisher mit Massen erzielt, die Tetramethylthlurammonosulfid enthalten, weshalb diese Verbindung das bevorzugte Thiuramsulfid ist. Bleidimethyldithiocarbamat ist eines der bevorzugten Metalldithiocarbamate, da es eine rasche Härtungsgeschwindigkeit und einen hohen Härtungszustand ergibt. Kupferdimethyldithiocarbamat ist ebenfalls wegen des verbesserten Anvulkanisationsschutzes in der vulkanisierbaren Masse eines der bevorzugten Metalldi thiocarbamate . Wenn Bleidimethyldithiocarbamat verwendet wird, ist es ratsam, vulkanisierbaren Massen, P die maximalen Anvulkanisationsschutz erfordern, 2,2*- Dithio-bis(benzthiazol) zuzusetzen.

Trithiocyanursäure kann in jeder Menge angewandt werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibt. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteilen dieser Verbindung pro 100 Teile Elastomeres in der Masse. Bei den meisten Massen, die ein Acrylelastomeres enthalten, werden die besten Ergebnisse mit etwa 0,25 bis etwa 3 Teilen Trithiocyanursäure pro 1OO Teile Elastomeres erzielt, so daß eine Menge in diesem Bereich bevorzugt wird.

Ebenso kann das Dithiocarbaminsäurederivat in jeder Menge verwendet werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibt, gewöhnlich beträgt seine Menge jedoch etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomeres in der Masse. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Teile des Dithiocarbamatderivats pro 100 Teile Elastomeres verwendet. Wenn 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) mit Trithiocyanursäure und einem Dithiocarbamatderivat in der vulkanisierbaren Masse kombiniert wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtstellen pro 100 Teile Elastomeres verwendet.

TQ9 8 1 9/20.9 8

Die vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung werden durch übliche Compoundiermethoden hergestellt. Die verschiedenen Bestandteile der Masse können auf einem Zweiwalzenmischwerk oder in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt werden. Außer dem erfindungsgemäßen Beschleunigersystem kann die vulkanisierbare Masse die üblichen Rußsorten, Stearinsäure, Füllstoffe, Antioxydantien und ähnliche Stoffe enthalten.

Zur Erläuterung der Erfindung wird eine Grundmasse bereitet, indem in einem Banbury-Mischer etwa 100 Gewichtsteile eines Acrylelastomeren, das aus 95 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 5 % Vinylcnloracetat hergestellt ist, etwa 1 Gewichtsteil Stearinsäure, etwa 60 Gewichtsteile Ruß und 2 Gewichtsteile Phenylbeta-naphthylamin vermischt werden, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Die Grundmasse wird aufgeteilt und in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 1

Etwa 163 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten Grundmasse werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk -Mischwerk mit etwa 1 Teil Kupferdimethyldithiocarbamat und etwa 1 Teil Trithiocyanursäure etwa 15 Minuten oder solange, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird, gewalzt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat anstelle des Kupferdimethyldithiocarbamats verwendet wird.

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Bs i ipii 1 3

Di· Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 0,3 Gewichtsteile Schwefel und etwa 3,5 Teile Natrium©leat anstelle des Kupferdimthyldithiocarbamats und der Trithiocyanursäure verwendet werden.

Physikalische Tests, die »it den Produkten der Beispiele 1,2 und 3 nach Formpressen und einer 5 Hinuten langen Härtung bei 165 Grad C durchgeführt werden, liefern P folgende Ergebnisse:

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Eigenschaften 1 2 3

Zugfestigkeit, kg/qcm

(psi) 98,4(1400) 109,3(1555) 97,7(1390)

Elongation, $> 315 235 330

Modulus, 100 i> kg/qcm

(psi) 47,5(675) 68,2(970) 40,8(580)

Härte, Shore A 70 67 65

Eisenschaften nach 16 Stunden Nachhärtung bei 15O⁰C

Zugfestigkeit, kg/qcm

(psi) 127,3(1810) 152,9(2175) 125,8(1790)

Elongation, # 165 150 180

Modulus, 100 #, kg/qcm

(psi) 85,1(1210) 109,0(1550) 75,6(1075)

Härte, Shore A 77 80 74

Mooney-Scorch 166°c (330⁰F)

te,- Minuten 2,4 1,0 1,5

Minuten 0,7 0,4 0,9

Eigenschaften nach 70 Stunden Alterung bei 176⁰C

Änderung der Zugfestigkeit, % 0 -12 -19

Änderung der Elongation,# +6 0 +35

Änderung der Härte,Punkte +5 +3 +1

1 Π 9-8 1 9 / 209 6

Ein Vergleich der 100 % Modulus-Werte zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit als mit der Kombination von Beispiel 3 erreicht wird. Diese Werte zeigen ferner eine geringere Änderung der physikalischen Eigenschaften nach Alterung der Vulkanisate der Beispiele 1 und 2.

Die thermische Stabilität von gehärteten Elastomeren, die aus den Massen der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt sind, wird auf einem selbstregistrierenden 6-Kanal-Spannungs-Relaxometer ermittelt. Dieses Gerät weist Belastungsmeßelemente, Einrichtungen zum Dehnen und Halten einer Testprobe bei einer konstanten Elongation und einen Umluftofen auf. Der Ofen wird bei einer Temperatur von etwa 176,6 + 0,25 Grad C gehalten. Die Proben werden um 10 % + 0,05 % gedehnt.

Eine Probe aus gehärtetem Elastomeren jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wird auf diesem Gerät um 10 % gedehnt und in diesem gedehnten Zustand gehalten. Die Abnahme des Modulus wird kontinuierlich aufgezeichnet. Werte bezüglich der relativen thermischen Stabilität werden durch Auftragen von f(t)/f(0) als Ordinate gegen log Zeit als Abszisse erhalten, wobei f(t) und f(0) die Kräfte zum Zeitpunkt t bzw. t = 0 sind, die erforderlich sind, um die Probe bei der Dehnung von 10 % zu halten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat allein anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat und Trithiocyanursäure verwendet wird.

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_ 9 —
Beispiel5 _Λ ,

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Trithiocyanursäure allein verwendet wird.

In einem Mooney-Soorch-Test bei 166 Grad C (330 Grad F) werden mit den Massen der Beispiele 4 und 5 bei 165 Grad C während 5 Minuten folgende Ergebnisse erhalten:

ΐς, Minuten 8,5 27,5 p., Minuten 3,7

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen, die mit den gleichen Tests für das Produkt von Beispiel 2 erhalten wurden, zeigt die verbesserte Härtungsgeschwindigkeit (t-Λ ,q) , die mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem gegenüber jeder seiner beiden Komponenten allein erzielt wird. Die tc-Mooney-Scorch-Ergebnisse von Beispiel 5 zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit für die Praxis in einem technischen Verfahren viel zu langsam ist, wenn Trithiocyanursäure allein verwendet wird.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,35 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyanursäure und 0,35 Teile 2,2'-dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.

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Beispiel7

Λ *

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,7 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyanursäure und 0,7 Gewichtsteile 2,2*-Dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.

Ein Mooney-Scorch-Test wird bei 121 Grad C (250 Grad P) mit Elastomere! durchgeführt, die durch'Formpressen und Härten einer Probe der Massen der Beispiele 2, 6 und 7 während 8 Minuten bei 165 Grad C hergestellt werden. Die Ergebnisse dieser Tests und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:

Mooney-Scorch 2 6 7

t₅, Minuten 12,0 15,0 18,5

Eigenschaften

Zugfestigkeit,kg/q.cm

(psi) 111,8(1590) 108,6(1545) 109,7(1560)

Modulus, 100 io . .

kg/qcm (psi) 72,8(1035) 68,9(980) 73,1(1040)

Elongation, % 205 215 215

Härte, Shore A 75 71 75

Druckverformungsverhalten: Methode B,ASTM #D-395:7O Stdn./15Q°C, i> Druckverformungsrest 31,2 28,8 25,2

Ein Vergleich der Mooney-Scorch-Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung von 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) in Kombina tion mit der erfindungsgemäßen Beachleunigerkombination Verbesserungen erzielt werden. Ein Vergleich der physika-

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lischen Testwerte für die Beispiele 6 und 7 mit denen für Beispiel 2 ergibt, daß das 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol)die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren nicht nachteilig beeinflußt. ^s

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1■Teil Zinkdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Seoreh-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:

Mooney-Scorch

T ⁰G (⁰F) 143 (290)

tr, Minuten 1,0

t/\ Minuten 1,0

ZA 30'

Rheometer mit oscillierender Scheibe

T ⁰G (⁰P) 166 (330)

Drehmoment, cm.kg (inch pounds)

nach 5' 128 (111)

10« 193 (168)

15¹ 199 (173)

Eigenschaften

Härtung,Minuten/T°C (⁰P) 10»/ 166 (330)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 120,6 (1715) Elongation, # 155

Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) 83,7 (1190) Härte, Shore A 71

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Beispiel 9

.1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Wismutdimethyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Rheometer mit oscillierender Scheibe

T⁰C (⁰F)	cm.kg (inch pounds)	Eigenschaften	i .	166	(330)	2 (1695)
Drehmoment,	5'	Härtung, Minuten/T°C (⁰F)	fit kg/qcm (psi)			230
nach	10«	Zugfestigkeit, kg/qcm (psi)	A	95	(83)	(905)
	15^f	Elongation, 5	121	(105)	70
	20·	Modulus, 100	129	(112)
	Härte, Shore	133	(116)

1Ο·/166 (330)
119,

636

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdibutyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:

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Rheometer mit oscillierender Scheibe

,1

T⁰C(⁰F) 166 (330) Drehmoment, cm.kg (inch pounds)

nach 5¹ 48 (42)

10' 133 (116)

15' 151 (131)

20^f _t 155 (135)

Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°C (⁰P) 10'/166 (330)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 105 (1500)

Elongation, % 150

Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) 80,1 (1140)

Härte, Shore A 79

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Z.inkdibenzyldithiocarbamat anstelle von Kupderdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Rheometer mit oscillierender Scheibe

T⁰C (⁰P)	166	(330)
Drehmoment, cm.kg (inch pounds)
nach 5'	22	(19)
10·	54	(47)
15'	85	(74)
20·	105	(91)

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Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°C (⁰P) Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Elongation, # Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) Härte, Shore A

1O'/166 (330) 98,4 (HOO)

190

61,9 (880) 79

Beispiel

12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkpentamethylendithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scoreh-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:

Mooney-Scorch

T⁰C (⁰P)
tr, Minuten

t λ Minuten ZA₃₀'

Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°C (⁰P) Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Elongation, $> Modulus, 100 56, kg/qcjn (psi) Härte, Shore A

(330) 0,6

0,6

1Ο·/166 (330) 126,2 (1795)

150

99,1 (1410) 77

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Cadmiumdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat

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verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:

Mooney-Scorch

T⁰G (⁰F) 166 (330)

te, Minuten 0,8

Minuten 0,4

Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°C (⁰P) 25'/166 (330)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 110,7 (1575) Elongation, # Modulus, 100 <fo, kg/qcm (psi) 79,1 (1125) Härte, Shore A

Beispiel 14

Me Arbeitsweise von Beispiel 1 "wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 !eil Tellurdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamt verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°(°P) 8'/166 (330)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 105 (15°0) Elongation, $ 255

Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) 56,2 (800) Härte, Shore A 82

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Eisendimethyldithiocarbamat

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anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet

wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:

Mooney-Scorch

T⁰C (⁰P) 166 (330)

t₅, Minuten 0,9

•t λ Minuten . 0,4 ΖΛ30'

Eigenschaften

Härtung, Minuten/T°C (⁰P) 8'/166 (330)

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 125,1 (1780)

Elongation, # 175

Modulus, 100 96, kg/qcm (psi) 92,1 (I3IO)

Härte, Shore A 75

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Rheometer mit oscillierender Scheibe

T⁰G (⁰P)	166	(330)
Drehmoment, cm.kg (inch pounds)
nach 5'	98	(85)
10·	108	(94)
15'	115	(100)
20'	120	(104)

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. Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,5 Teile Bleidimethyldithiocarbamat verwendet werden.

Die in Beispiel 3 hergestellte Masse und die Masse von Beispiel 17 werden 8 Minuten bei 166 Grad G (330 Grad P) gehärtet. Es werden folgende Testergebnisse erhalten:

Physikalische Eigenschaften 17 3

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 134,6(1915) 91,4(1300) Elongation, $ 125

Modulus, IOO7S, kg/qcm (psi) 124,8(1775) 34,8(495) Shore A Härte 75

Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt nach 8 Minuten bei 166 Grad C (330 Grad F) voll ausge'härtet ist, daß dagegen das Produkt von Beispiel 3, in dem das bekannte Seifen- und Schwefelsystem verwendet wird, nur einen nied- λ rigen Härtungszustand erreicht hat.

Beispiel 18

Eine vulkanisierbare Mas.se wird durch Vermischen von etwa 100 Teilen eines Elastomeren aus 98 % Äthylacrylat und 2 ia Glycidylacrylat, etwa 1 Teil Stearinsäure, etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer hergestellt. Dann werden etwa 1 Teil Trithiocyanursäure und etwa 1,5 Teile Blei_ dimethyldithiocarbamat auf einem Zweiwalzenkautschuk-Mischwerk in die mit dem Banbury-Miβeher erhaltene Misehung eingemischt.

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Pur das Produkt nach 15 Minuten langem Härten bei 166 Grad C (53O⁰P) werden folgende physikalische Testwerte erhalten:

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/qem (psi) 107,2 (1525)

Elongation, i» . 275 Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) 49,6 (705) Shore A Härte ^l 70

Rheometer mit oscillierender Scheibe 166⁰O (33O⁰F)

Drehmoment nach 5¹ 56 (49)

10· 60 (52)

15' 61 (53)

Die mit dem Rheometer erhaltenen Ergebnisse zeigen eine verhältnismäßig rasche Härtungsgeschwindigkeit, wenn das kombinierte Beschleunigersystem nach der Erfindung in Verbindung mit einem epoxyhaltigen Acrylatelastomeren verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Härtungsgeschwindigkeit nach etwa 10 Minuten bei 166 ⁰C (33O⁰P) einen horiaotalen Verlauf erreicht hat. .

Durch Vermischen von etwa 100 Teilen eines Elastomeren, das aus 95 $> Äthylacrylat-Butylacrylat (82 % - 18 $>) und 5 i° Vinylchloracetat zusammengesetzt ist, etwa 2 Teilen Stearinsäure, etwa 2 Teilen N,N'-Di-ß-naphthylpara-phenylendiamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer wird eine Grundmasse hergestellt.

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Beispiel 19

Ein Teil der vorstehend beschriebenen Grundmasse wird auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Tei~ len Bleidimethyldithiocarbamat, etwa 1 Teil>Trithiοcyanursäure und etwa 1 Teil 2,2'-Dithic—bis(benzthiazol) pro 100 Teile Elastomer in der Grundmasse vermischt.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme *

wiederholt, daß etwa 3,5 Teile Hatriumoleat und etwa 0,3 Teile Schwefel anstelle des Bleidimethyldithiocarbamats, der TritMocyanursäure und des 2,2'-Dithiobis(benzthiazol) verwendet werden.

Die Massen der Beispiele 19 und 20 werden etwa 8 Minuten bei 165 Grad C gehärtet und mit folgenden Ergebnissen getestet:

19 20

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 101,9(1450) 94,9(1350)

Modulus, 100 $, kg/qcm (psi) 94,2 (1340) 64,7(920)

Elongation, ?£ HO I9O {

Härte, Shore A 78 . 72

Physikalische Eigenschaften nach 16 Stunden Nachhärtung bei I5Q C

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 130,8 (I860) 104,8(1490)

Modulus, 100 #, kg/qcm (psi) 82,3(1170)

Elongation,$ '* 85 I50

Härte, Shore A 85 78

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Eine Grundmasse wird durch Vermischen von etwa 200 Gewichtsteilen eines Elaatomeren aus 95 $> Äthylacrylat und 5 i» Vinylchloracetat, etwa 2 Teilen Stearinsäure und etwa 120 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer hergestellt.

Beispiel 21

Etwa 1 Gewichtsteil Trithiocyanursäure, etwa 1 Teil 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol.), etwa 2 Teile Phenylbeta-naphthylamin und etwa 2 Teile Bleidimethyldithiocarbamat werden auf einem Zweiwalzenkautschuk-Miachwerk mit etwa 161 Teilen der vorstehend beschriebenen Grundmasse vermischt.

Beispiel 22

Etwa 2,5 Gewichtsteile Ammoniumadipat, etwa 3 Teile Natriumsulfatderivat von 2-Äthyl-1-hexanol und etwa 2 Teile Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 161 Teilen der oben beschriebenen Grundmasse vermischt.

Die Mooney-Scorch-Werte bei 121 Grad C (250 Grad P) und bei 166 Grad C (330 Grad P) der Massen von Beispiel 21 und 22 betragen:

21 22

U₅, Minuten 121°C(250°P) 18 26,5

t₅, Minuten 166⁰C (33O⁰P) 1,6 2,3

t_A Minuten 166⁰C (33O⁰P) 0,6 1,3 ΖΛ30'

1 0981 9/2096

Nach etwa 8 Minuten langer Härtung bei etwa 166 bis 171 Grad C (330 bis 340 Grad F) und 16 Stunden langer Nachhärtung bei 150 Grad C weisen die Massen folgende physikalische Eigenschaften auf:

21 22 ·

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 125,8(1790) 117,1(1665)

Elongation,# 185 210

Modulus, 100 j* 78,0(1110) 59,4(845-)

Shore A Härte 78 79

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen entsprechend Beispiel 21 schneller härten, einen ausreichenden Verarbeitungsspielraum bieten und einen höheren Aushärtungszustand erreichen als die bekannten Massen entsprechend Beispiel 22.

Beispiel 23

Etwa 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Elastomeren, etwa 1 Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Miseher miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamln, etwa 1 Teil Kupfer-Bis(morpholinothiocarbonyl)disulfid und etwa 1 Teil Trithiocyanursäure vermischt.

Der Mooney-Scorch-Wert bei 138 Grad C (280 Grad F) (te, Minuten) beträgt 13,5, und die Härtungsgeschwindigkeit, die mit einem Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 166 Grad G (330 Grad F) ermittel wird, beträgt 5.

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Beispiel

24

Etwa 100 Teile eines Elastomeren aus 95 # Äthylacrylat und 5 io Vinylchloracetat, etwa 1 Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin; etwa 1 Teil Trithiocyanursäure und etwa 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid vermischt.

Bei Prüfung der Produkte werden folgende Ergebnisse

erhalten:

Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176, 6°C Härtungsgeschwindigkeit 7,0

Drehmoment bei 90 # Härtung, cm . kg

( in.lbs.) 53 (46)

Zeit bis 90 $>Härtung; Minuten 10

Physikalische Eigenschaften: gehärtet 10 Min./165⁰C. nachgehärtet 16 Stdn./

150⁰C

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) Elongation, # Modulus, 100 f> Shore A Härte

134,30910)

165

89,3 (1270) 80

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Bis-(morpholinothiocarbonyl)· disulfid anstelle von Tetramethylthiurammonosulfid

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verwendet wird.

Bei Prüfung des Produkts werden folgende physika lische Testwerte erhalten:

Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176,6⁰G Härtungsgeschwindigkeit 5 »8

Drehmoment bei 90 # Härtung cm '. kg

( in.lbs.) 29 (25)

Zeit bis 90 # Härtung, Minuten 10

Physikalische Eigenschaften: gehärtet 10 Min./ 165⁰C nachgehärtet 16 Stdn./

150⁰C.

Zugfestigkeit, kg/qcm (psi) 126,2 (1795)

Elongation, # 190

Modulus, 100 # '70,3 (1000)

Shore A Härte 80

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Claims

Patentartsprüche

Γΐ1 Vulkanisierbare Hasse, gekennzeichnet durch ein Acrylelastomeres mit aktiven Halogenatomen oder Epoxygruppen, Trithiocyanursäure und ein Dithiocarbamic säurederivat.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteile TrI-thiocyanursäure und eines Thiuramsulfide oder eines Ψ Metalldithiocarbamate pro 100 Teile Elastomer enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiuramsulfid der Formel

entspricht, worin R und R* Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe» wenn R und R* miteinander zn einem Ring verbunden sind, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dithiocarbaminsäurederivat Zink-, Kupfer-, Cadmium-, Blei-, Wismut-, Eisen-, Cobalt-, Mangan-, Tellur- oder Seiend!thiocarbamat enthält.

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_ «JE _
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,2'-Dithlobis(benzthiasol) enthalt.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtstell· 2,2⁽-Dithiobis(benzthiazol) pro 100 Teil· Elastomeres enthält.
7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metalldithiocarbanat Β1·1dimethyldithiocarbamat oder Kupferdimethyldlthiocarbamat enthält.
8. Das durch Härtung der Masse nach Anspruch 1 erzeugte Vulkanisat.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dlthiocarbaminsäurederivat Tetramethylthiuranunonosulfid enthält.

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