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Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten amorphen Polymeren und Copolymeren von oe-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten amorphen Polymeren von oc-Olefinen und Copolymeren von oc-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen unter Verwendung von organischen Perverbindungen in Anwesenheit von Schwefel und Chinonverbindung.
Bei den Verfahren, bei welchen Perverbindungen und Schwefel verwendet werden, wurde beobachtet, dass die Anwesenheit von sauren Füllstoffen eine Verminderung der Vernetzung oder Vulkanisation verursachen kann. Dieser Nachteil kann durch Verwendung von bestimmten basischen Substanzen wie Oxyden, Hydroxyden, basischen Salzen und Salzen von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit schwachen Säuren zusammen mit bestimmten Aminbasen oder Kondensationsprodukten von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid (Vulkafor EFA) oder einer Mischung von Diazol und Hexamethylentetramin (Vulkafor FN) überwunden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, den Einfluss der sauren Komponenten ohne Verwendung der oberwähnten besonderen basischen Füllstoffe zu verringern und gleichzeitig die optimalen Bedingungen von Vulkanisationsgeschwindigkeit und elastomeren Eigenschaften der vulkanisierten Produkte beizubehalten.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Aufhebung oder Neutralisation der negativen Wirkung
EMI1.1
bei Temperaturen von unter 130 bis etwa 230 C 5 min bis 2 h eine Mischung vulkanisiert, die als saure Füllstoffe Siliziumdioxyd, Silikate, Kaolin, aktive Erden oder Kanalruss und als Neutralisationsmittel Chinonverbindungen vom Typ
EMI1.2
insbesondere p-Benzochinon-dioxim, O. O'-DibenzoyI-p-benzochinon-dioxim oder p-Nitrosophenol, in Mengen von 0, 01 bis 15, vorzugsweise von 0, 2 bis 7 Gew.-Teilen/lOO Copolymer enthält.
Zweckmässig werden plO Mol Peroxyd 0, 05 bis 3 Grammatome, vorzugsweise 0, 5 bis 1, 5 Grammatome Schwefel verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht alle Chinonverbindungen, sondern nur die stickstoffhaltigen Chinonverbindungen, d. h. die Chinoniminverbindungen die besonderen Eigenschaften besitzen, nicht nur die Peroxydvulkanisation in Anwesenheit von Schwefel zu aktivieren, sondern auch die Wirkung der sauren Füllstoffe zu neutralisieren. Ein weiterer Vorteil dieses besonderen Verhaltens der Chinoniminverbindungen ist es, dass man zur Vulkanisation in Anwesenheit von sauren Füllstoffen nicht mehr besondere Peroxydarten (z. B. Peroxyde, die durch die sauren Komponenten nicht beeinflusst werden) verwenden oder besondere Arbeitsbedingungen einhalten muss.
Das Mischen der verschiedenen Bestandteile einschliesslich Schwefel und Peroxyden kann auf sehr einfache Art durchgeführt werden, z. B. in einem Walzenmischer bei Raumtemperatur.
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Sehr gute Resultate wurden unter Verwendung von Peroxyden der folgenden Type :
EMI2.1
worin R und R6 Alkyl-oder Arylgruppen und R--R. Wasserstoff atome oder gegebenenfalls halogenhaltige Alkylgruppen bedeuten, ohne Rücksicht auf ihre Empfindlichkeit gegenüber sauren Komponenten, erhalten.
Die Menge an Peroxyd, die zur Mischung zugesetzt werden soll, beträgt 0, 5-10 Teile/100 Teile Copolymer in der Mischung, während 0, 001-20 Grammatome, vorzugsweise 0, 5-1, 5 Grammatome, Schwefel/ Mol Peroxyd verwendet werden.
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass vulkanisierte Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten werden als man unter Verwendung von nur einem Peroxyd und Schwefel oder nur einem Schwefel und einer Chinonverbindung erhalten kann, wenn man ein Vulkanisationssystem aus Peroxyd, Schwefel und Chinoniminverbindung für Mischungen dieser Polymere und Copolymere verwendet, die nichtsaure Füllstoffe, z. B. Ofenruss, enthalten.
Diese Verbesserung ist jedoch geringer als die, die bei der Verwendung von sauren Füllstoffen erzielt wird. In letzterem Fall können durch Zusatz von O. O'-dibenzoyI-p-chinondioxim zum Peroxyd-Schwefelsystem gut vulkanisierte Produkte aus Mischungen erhalten werden, die auf andere Weise keine Vernetzungen eingehen würden.
Die Äthylen-K-Olefincopolymere enthalten 20-70 Mol-% oc-Olefin und haben ein Mol-Gewicht von 20. 000 bis 1 Million, vorzugsweise von 60. 000 bis 200. 000.
Einige erhaltene Resultate sind in den folgenden Beispielen angegeben, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
Die Zugfestigkeitsversuche wurden durchgeführt, indem aus flachen Stücken der Grösse 120 x 120 x 2 mm, die in einer Presse erhalten wurden, Musterstücke der Type C nach ASTM D-412 hergestellt und diese bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 500 mm/min auf Zug beansprucht wurden.
Die Versuche bezüglich der Restdehnung wurden an Musterstücken mit einer Prüfzone von 5 mm durchgeführt, die mit einer Dehnung von 200% 1 h lang unter Spannung gehalten wurden und deren Länge 1 min nach der Entspannung gemessen wurde.
Der Elastizitätsmodul ist der Belastungswert bei 300% Dehnung.
Beispiel 1 : 100 Teile Äthylen-Propylencopolymer mit einem Molgewicht von 80. 000 und einem Gehalt von 50 Mol-% Propylen werden in einem Walzenmischer bei 25-300 C zu einem homogenen Fell verarbeitet. Hierauf werden 0, 5 g 2, 6-tert.-Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 100 Teile Eisbergkaolin, 0, 2 Teile O, O'-Dibenzoyl-p-chinondioxim, 0, 31 Teile Schwefel und 2 Teile Cumyl-tert.-butyl- peroxyd zugesetzt.
Das so erhaltene Produkt wird in einer Presse bei 170 C 30 min lang vulkanisiert, wobei Probestücke der Grösse 120 x 120 X 2 mm heigestellt wurden. Diese Musterstücke der Type C gemäss ASTN D-412 zeigen folgende mechanische Eigenschaften :
EMI2.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 52 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung............................................. <SEP> 400% <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 47 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 10%
<tb>
EMI2.3
beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 170 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI2.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 53 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung............................................. <SEP> 450%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300%................................. <SEP> 43 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 12%
<tb>
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers und 0, 5 Teilen 2, 5-tert. Butyl-4-methyl-phenol (Catalin AC/3), 50 Teilen Russ HPC, 1 Teil 0,0'-Dibenzoyl p-Chinondioxim, 0, 24 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumylperoxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 1650 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 180 <SEP> kgfcm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung............................................. <SEP> 380% <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ................................. <SEP> 114 <SEP> kgfcm2
<tb> Restdehnung <SEP> 8%
<tb>
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers und 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 50 Teilen Russ EPC, 1 Teil 0, 0'-Dibenzoyl-p-chinon- dioxim, 0, 24 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumylperoxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 165 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 175 <SEP> kgjcm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung............................................. <SEP> 380% <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ................................ <SEP> 112 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 8%
<tb>
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel l verwendeten Copolymers und 0, 5 Teilen 2, 4-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 50 Teilen Russ HPC, 0, 2 Teilen p-Chinondioxim, 0, 24 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumylperoxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 165 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 177 <SEP> kg/cm"
<tb> Bruchdehnung <SEP> ........................................... <SEP> 415%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300%............................... <SEP> " <SEP> 91 <SEP> kg/cm"
<tb> Restdehnung <SEP> 9%
<tb>
EMI3.4
len Schwefel und 2 Teilen Cumylperoxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 165 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> ISOkg/cm
<tb> Bruchdehnung............................................. <SEP> 440% <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ................................. <SEP> 88 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> ........................................... <SEP> 10%
<tb>
EMI3.6
:100. 000 und einem Gehalt von 40, 5 Mol.-% Buten, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3) 100 Teilen Eisbergkaolin, 0, 4 Teilen O, O'-Dibenzoyl-p-chinondioxim, 0, 3 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumyl-tert. butyl-peroxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 170 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.7
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 49 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 460%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ................................. <SEP> 41 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 12% <SEP>
<tb>
EMI3.8
Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 165 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.9
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 160 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 480%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ................................. <SEP> 90 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 10%
<tb>
EMI3.10
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Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 165 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 158 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 490%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 87 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 12%
<tb>
EMI4.2
sche Eigenschaften :
EMI4.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 158 <SEP> kgfcm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> .......................................... <SEP> 495%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> .................................. <SEP> 85 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 12%
<tb>
EMI4.4
:0, 31 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumyl-tert.-butylperoxyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 30 min lang bei 170 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI4.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 153 <SEP> kg/crn
<tb> Bruchdehnung <SEP> .......................................... <SEP> 560%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> .................................. <SEP> 33 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 10% <SEP>
<tb>
Beispiel 12 :
Die folgenden vier Mischvngen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des darin beschriebenen Copolymers hergestellt :
EMI4.6
<tb>
<tb> I. <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 2,6-tert. <SEP> Butyl-4-methylphenol <SEP> ......................... <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HPC <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> tert. <SEP> Butylcumylperoxyd................................... <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> II. <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 6-tert. <SEP> Butyl-4-methylphenol.............................. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HPC <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> p-Nitrosophenol <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> tert.-Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> III. <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 6-tert. <SEP> Butyl-4-methylphenol..............................
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HPC <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> Teile
<tb> tert. <SEP> Butyl-cumlperoxyd <SEP> ................................ <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> IV. <SEP> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 2,6-tert. <SEP> Butyl-4-methylphenol <SEP> ......................... <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HPC <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> p-Nitrosophenol <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> Teile <SEP>
<tb> tert. <SEP> Butyl-cumylperoxyd................................... <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>
Die Produkte wurden 30 min lang bei 170 C in einer Presse vulkanisiert. Sie hatten dann die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Tabelle
EMI4.7
<tb>
<tb> mechanische <SEP> Eigenschaften
<tb> Mischung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Elastizitätsmodul <SEP> Restdehnung
<tb> kgfcm'% <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kgfcm'% <SEP>
<tb> I............................................... <SEP> 54 <SEP> 505 <SEP> 35 <SEP> 34
<tb> II. <SEP> = <SEP> I <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> p-Nitrosophenol................ <SEP> 142 <SEP> 470 <SEP> 71 <SEP> 18
<tb> III. <SEP> = <SEP> I <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> Teile <SEP> Schwefel <SEP> 130 <SEP> 515 <SEP> 58 <SEP> 11
<tb> IV. <SEP> = <SEP> I <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> p-Nitrosophenol <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> ......................................... <SEP> 177 <SEP> 460 <SEP> 81 <SEP> 9
<tb>
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Beispiel 13 :
Eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 50 Teilen Russ HPC, l Teil O. O'-DibenzoyI-p-chinon- dioxim, 0, 24 Teilen Schwefel und 4, 3 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert. butyl-peroxy)-hexan (Varox) wird nach dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Produkt wird in einer Presse 60 min lang bei 1650 C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 183kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 420%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300%........................... <SEP> 98 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 10% <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Aufhebung oder Neutralisation der negativen Wirkung von sauren Füllstoffen auf das Vernetzungsvermögen von Peroxyden bei der Vulkanisation von gesättigten amorphen Copolymeren von oe-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten mit Äthylen, die gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von unter 130 bis etwa 230 C 5 min bis 2 h eine Mischung vulkanisiert, die als saure Füllstoffe Siliziumdioxyd, Silikate, Kaolin, aktive Erden oder Kanalruss und als Neutralisationsmittel Chinonverbindungen vom Typ
EMI5.2
insbesondere p-Benzochinon-dioxim, O. O'-DibenzoyI-p-benzochinondioxim oder p-Nitrosophenol, in Mengen von 0, 01 bis 15, vorzugsweise von 0, 2 bis 7 Gew.-TeiIen/lOO Teilen Copolymer enthält.