DE1494179B2

DE1494179B2 - Verfahren zum vulkanisieren von mischpolymerisaten von aethylen mit alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1494179B2
Application number: DE19601494179
Authority: DE
Inventors: Luigi Matteucci Romano Mailand Falcone (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1960-09-22
Filing date: 1960-09-22
Publication date: 1972-08-03
Also published as: DE1494179A1

Description

in der R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ gegebenenfalls ganz oder teilweise halogensubstituierte Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Füllstoffe verwendet.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus gegebenenfalls Stabilisatoren enthaltenden Mischpolymerisaten von Äthylen mit a-Olefinen, Füllstoffen, Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Peroxyds der allgemeinen Formel

R₂-C-O-O-C-R₅ R₃ R₆

Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf der Basis dieser Copolymerisate mit organischen Peroxyden und Schwefel oder Chinonverbindungen wurden bereits beschrieben.

Wenn jedoch die Mischungen von Äthylen und Propylen- oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, die mit organischen Peroxyden vulkanisierbar sind, für Zwecke verwendet werden müssen, für die saure Füllstoffe notwendig sind, wird die Vulkanisation mit Peroxyden durch diese Füllstoffe negativ beeinflußt, und es müssen daher, um diese Vulkanisation durchführen zu können, Stoffe zugesetzt werden, die diese sauren Füllstoffe neutralisieren. .

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Vulkanisation in Gegenwart von sauren Füllstoffen, ohne Zusatz von basischen Substanzen, durchgeführt werden kann, wenn Peroxyde der allgemeinen Formel . , .:

_ R₂-C-R₃

—Q--C--R3

V/r^

verwendet werden, worin R₁ bis R₆ Alkylgrüppen sind, deren Wasserstoffatome völlig oder teilweise durch Halogenatome ersetzt sein können, wie beispielsweise tert-Butyl- oder tert-Amylperoxyde oder deren halogensubstituierte Derivate.

Das Alkylperoxyd, halogeniert oder nicht, wird gemäß der Erfindung in Anteilen von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Copolymerisat und in Gegenwart von 0,0001 bis 20 Grammatomen Schwefel je Mol Peroxyd verwendet.

Es eignen sich sehr gut saure Füllstoffe entweder nach der Art von Ruß (Kanalruß) oder nach der Art von Ton oder Kieselsäure. Es wird jedoch auch in diesem Falle eine weitere

Verbesserung erreicht, wenn man, wie üblich, noch 0,1 bis 20% (bezogen auf den Füllstoff) an Oxyden, Hydroxyden, basischen Salzen oder Salzen von schwachen Säuren mit Metallen der I. bis III. oder VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente

zusetzt, wie MgO, PbO, ZnO, Fe₂O₃, CaO entweder allein oder in Gegenwart von basischen, organischen Substanzen, wie Diphenylguanidin, Hexamethylendiamin, Pyridin, Triäthanolamin oder handelsüblichen Mischungen von organischen Basen, wie das Kondensationsprodukt von Ammoniak und Formaldehyd und Äthylchlorid, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10%, bezogen auf den Füllstoff.

Die besten Ergebnisse zur Herstellung von transparenten oder gefärbten Produkten mit sehr guten mechanischen Eigenschaften werden bei Verwendung von Magnesiumoxyd in einer Menge von 5% des Füllstoffes und Bleioxyd (in einer Menge von 2% des Füllstoffes, wenn Tonarten verwendet werden) und, wenn gewünscht, 1% basischer organischer Sub stanzen, erhalten.

Außerdem bewirken die Oxyde bekanntlich einen anderen bemerkenswerten Effekt, nämlich eine Verringerung der Ermüdungserscheinungen beim Biegen. Die Produkte, die die Oxyde enthalten, haben tat sächlich eine niedrigere Hysteresiswärme und zeigen nicht die Erscheinung des Brechens (blow-out) im Goodrich-Deflektometer.

Insbesondere Bleioxyd verbessert auch die dielektrischen Eigenschaften und erniedrigt die Wasser- absorption der vulkanisierten Produkte.

Die erhaltenen Ergebnisse sind im einzelnen in den folgenden Beispielen angegeben:

Die Zugfestigkeitsversuche der vulkanisierten Produkte wurden durchgeführt, indem von den Bögen,

120 χ 120 χ 2 mm, die in einer Presse erhalten wur-

- den, Musterstücke der Type C gemäß ASTM D 412-51T geschnitten und diese dem Spannungsversuch bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 500 mm/Minute unterworfen wurden.

Die Restdehnung wurde . an Musterstücken mit einem verwendbaren Teil von 5 cm bestimmt, die 1 Stunde bei einer Dehnung von 200% unter Spannung gehalten wurden; ihre Länge wurde 1 Minute nach der Entspannung bestimmt

Als Elastizitätsmodul wird der Wert bei 300% Dehnung bezeichnet. Die Versuche im Goodrich-Flexometer wurden an Musterstücken, hergestellt nach ASTM D 623-52T, Verfahren A, bestimmt mit

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einer Belastung von 9,98 kg/cm² und einer Kompressionsstrecke von 0,63 cm, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

100 Teile Äthylenpropylencopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 80000 und einem Gehalt von 48,5 Molprozent Propylen werden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C in einen Walzenmischer gebracht und darin 10 Minuten bearbeitet, bis ein homo- ίο genes Fell vorliegt.

Hierauf werden 50 Teile EPC-Ruß zugesetzt, das Ganze wird weitere 10 bis 15 Minuten homogenisiert, und schließlich werden 0,45 Teile Schwefel und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zugesetzt.

Das Produkt wird in einer Presse bei 155° C 45 Minuten vukanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 181 kg/cm²

Bruchdehnung 400%

Elastizitätsmodul 98 kg/cm²

Restdehnung 7%

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus 100 Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat (mit einem Molekulargewicht von 500 000 und einem Gehalt an 48 Molprozent Propylen), 50 Teilen Ruß HPC, 0,45 Teilen Schwefel und 4 Teilen Tetrachlor-tert-butylperoxyd hergestellt.

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 155° C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 170 kg/cm²

Bruchdehnung 480%

Elastizitätsmodul 92 kg/cm²

Restdehnung 15%

Beispiel 3

100 Teile Äthylen-Propylen-Copolymerisat (mit änem Molekulargewicht von 52000 und einem Geialt von 47 Molprozent Propylen) werden in einen Walzenmischer gebracht und ungefähr 10 Minuten >ei 25 bis 30⁰C behandelt, bis ein homogenes Fell orliegt.

Nun werden 0,5 Teile 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol id dann 100 Teile Eisbergkaolin zugesetzt. Nach Minuten Homogenisieren werden 0,45 Teile Schwell und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zugeigt.

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 6O⁰C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechaniche Eigenschaften:

. Zugfestigkeit 67 kg/cm²

Bruchdehnung 720%

Elastizitätsmodul 50 kg/cm²

Restdehnung 16%

Die Versuche im Goodrich-Flexometer hatten folde Ergebnisse:

Anfangliche statische Kompression 13

Deformation —

AT" —

Das Musterstück bricht nach 15 Minuten.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Copolymerisats, 0,45 Teilen 2,6-Butyl-4-methylphenol, 100 Teilen Eisbergkaolin und 0,88 Teilen tert.-Butylperoxyd hergestellt.

Das Produkt wird in einer Presse 60 Minuten bei 165° C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 51 kg/cm²

Bruchdehnung 800%

Elastizitätsmodul 29 kg/cm²

Restdehnung 20%

Beispiel 5

100 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 560000 und einem Gehalt von 46 Molprozent Propylen werden in einen Walzenmischer eingeführt und ungefähr 15 Minuten bei 25 bis 30⁰C bearbeitet, bis ein homogenes Fell erhalten wird; dann werden 0,5 Teile 2,6-Butyl-4-methylphenol, 40 Teile durch Ausfällung erhaltene Kieselsäure, 0,45 Teile Schwefel und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zugesetzt.

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 160° C vulkanisiert und zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 204 kg/cm²

Bruchdehnung 700%

Elastizitätsmodul 25 kg/cm²

Restdehnung 14%

Die Versuche im Goodrich-Flexometer zeigten folgende Ergebnisse:

Anfängliche statische Kompression 13,5%

Defomation 15,4%

JT 24°

Beispiel 6

100 Teile Äthylen-Propylen.-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 560 000 und einem Gehalt von 46 Molprozent Propylen werden in einen Walzenmischer eingeführt und ungefähr 15 Minuten bei 25 bis 30⁰C bearbeitet, bis ein homogenes Fell erhalten wird; dann werden 0,5 Teile 2,6-Butyl-4-methylphenol, 30 Teile durch Ausfällung erhaltene Kieselsäure, 2 Teile Magnesiumoxyd, 0,88 Teile Schwefel und 4 Teile tert.-Butylperoxyd zugesetzt.
Das Produkt wird in einer Presse 60 Minuten bei 165°C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit HO kg/cm²

Bruchdehnung 510%

Elastizitätsmodul 32 kg/cm²

Restdehnung 10%

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik. Man stellt zunächst drei Mischungen in der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung her.

	Mischung I	Mischung II	Mischung III
Komponenten	gemäß der Erfindung (Teile)	gemäß der Erfindung (Teile)	gemäß dem Stand der Technik (Teile)
Mischung
Äthylen
(50 Molprozent)
Propylen
(50 Molprozent)
Copolymeres
ML (1 + 4) bei
100⁰C =107	100	100	100
Kieselsäure
(Hi-SiI)	50	50	50
Trioctylphosphat	4	4	4
Schwefel	1,2	1,2	1,2
Tetrachlor-di-
tert.-butyl-per-
oxyd (TCTBP)	8	4,7	—
Benzoyl-peroxyd
(BP)	.... —	—	4

während der Anteil von 8 Teilen Tetrachlor-di-tert.-butylperoxyd, 4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd äquivalent ist;"da die Molekulargewichte der Peroxyde folgendesind:

Tetrachlor-dj-tett.-butylperoxyd 284

Benzoylperoxyd 242

Di-tert.-butylperoxyd '. 146

Die Eigenschaften der aus den Mischungen I bis III ίο erhaltenen Vulkanisate zeigt die folgende Zusammenstellung.

Die Mischungen I und II vulkanisiert man jeweils 50 Minuten bei 165°C, die Mischung III 20 Minuten bei 150⁰C. Es sei daraufhingewiesen, daß die Vulkanisationsbedingungen für Mischung III schonender sind. Der Fachmann weiß, da das Benzoylperoxyd eine zu hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, daß für Benzoylperoxyd und Tetrachlpr-di-tert.-butylperoxyd nicht die gleichen Vulkanisationsbedingungen angewandt werden können.

Der vorstehend angegebene Anteil von 4,7 Molprozent Tetrachlor -di-tert.-butylperoxyd entspricht dem Moläquivalent von 4 Teilen Benzoylperoxyd,

	•5	Eigenschaften der	Vulkanisat aus	Mi	Mi	Mi
Eigenschaften	vulkanisierten	schung I	schung II	schung III
Gegenstände
²⁰ Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, % ...
Modul bei 200%,	110	163	185
kg/cm²	560	685	880
25 Modul bei 300%,
kg/cm²	24	20	14
Restdehnung, %
ISO-Härte	35	29	19
11	14,5	27
77,5	78	77,5

Aus den Eigenschaften ist deutlich zu ersehen, daß die schlechtesten Vulkanisationswerte mit Bezug auf die wesentlichen elastomeren Eigenschaften bei Verwendung von Benzoylperoxyd erhalten werden, während die Vulkanisate, die unter Verwendung von Tetrachlor-di-tert.-butylperoxyd hergestellt wurden, überraschenderweise in dieser Hinsicht den Vulkanisaten gemäß dem Stand der Technik überlegen sind.

Claims

I 494 179

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus gegebenenfalls Stabilisatoren enthaltenden Mischpolymerisaten von Äthylen mit a-Olefinen, Füllstoffen, Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Peroxyds der allgemeinen Formel