DE2053209B2 - Vulkanisierbare Masse - Google Patents

Vulkanisierbare Masse

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DE2053209B2 DE2053209A DE2053209A DE2053209B2 DE 2053209 B2 DE2053209 B2 DE 2053209B2 DE 2053209 A DE2053209 A DE 2053209A DE 2053209 A DE2053209 A DE 2053209A DE 2053209 B2 DE2053209 B2 DE 2053209B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

1".
Die Erfindung betrifft eine viilkanisierbare Masse, die ><> ein Acrylelastomeres mit aktiven Halogenatomen oder Epoxygruppen enthälL
Acrylelastomere weisen viele Eigenschaften, darunter gute Wärmestabilität, auf, die sie zur Erzeugung verschiedener kautschukartiger Produkte, zum Beispiel >-, Dichtungsmanschetten, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Dichtungspackungen, Öldichtungcn und dergleichen, vorteilhaft machen. Acryielastomere sind jedoch schwer zu vulkanisieren, selbst wenn sie Vulkanisationssiellen wie aktive Halogenatome oder Epoxygruppen u> enthalten. Es wurde bereits vorgeschlagen. Amine, Ammoniumsalze oder organische Peroxide zum Vulkanisieren von Acrylelastomcrcn dieses Typs zu verwenden, derartige Vulkanisiersysteme haben jedoch manche Nachteile, zum Beispiel langsame Härtungsgeschwin- π digkeit, schlechte Härtung oder schlechte Acrylelastomere weisen viele Eigenschaften, darunter gute Wärmestabilität, auf, die sie zur Erzeugung verschiedener kautschukartiger Produkte, zum Beispiel Dichtungsmanschetten, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Dichtungspackungen, Öldichtungen und dergleichen, vorteilhaft machen. Acrylelastomere sind jedoch schwer zu vulkanisieren, selbst wenn sie Vulkanisationsstellen wie aktive Halogenatome oder Epoxygruppen enthalten. 4i
Es wurde bereits vorgeschlagen. Amine, Ammoniumsalze oder organische Peroxide zum Vulkanisieren von Acrylelastomeren dieses Typs zu verwenden. Derartige Vulkanisiersysteme haben jedoch manche Nachteile, zum Beispiel langsame Härtungsgeschwindigkeit, -,0 schlechte Härtung oder schlechte Alterungseigenschaften. Zum gleichen Zweck wurde auch bereits die Verwetidung einer Seifen- und Schwefelmischung vorgeschlagen. Solche Mischungen sind für viele Zwecke sehr geeignet, lassen sich jedoch dann nicht mit Vorteil anwenden, wenn eine rasche Härtungsgeschwindigkeit mit maximaler Aushärtung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eine neue vulkanisierbare Masse auf Basis eines Acrylsäureesierpolymerisats zu schaffen, die unter ω rascher Härtungsgeschwindigkeit maximal aushärtet und über besonders günstige Alterungseigenschaften verfügt.
Die obige Aufgabe läßt sich in der im Anspruch bezeichneten Weise erfindungsgemäß lösen. Die hierzu gefundene Lösung ist insofern besonders überraschend, als weder Trithiocyanursäure allein noch ein Dithiocarbaminsäurederivat allein zur Vulkanisation eines Acrylelastomeren mit aktiven Halogen- oder Epoxyvulkanisationsstellen wirksam ist.
Erfindungsgemäß kommen allgemein alle vulkanisierbaren Acrylelastomeren in Betracht, die entweder aktive Halogcnatome oder Epoxygruppen enthalten, darunter solche Elastomere, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 32 01373 und 33 12 677 beschrieben sind. Die Erfindung läßt sich auf Acrylelasiomere, die durch Polymerisation von Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten, zum Beispiel Athylacrylat, mit einem epoxyhaltigen Comonomeren, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, erhalten werden, und verschiedene chlor- oder bromhaltige Copolymere, zum Beispiel ein 95/5-Copolymeres aus Äthylacrylat und Chloräthylvinyläther anwenden. Das Elastomere kann sowohl Halogen- als auch Epoxyvulkanisationsstellen enthalten.
Jedes geeignete Dithiocarbaminsäurederivat kann in Kombination mit Trithiocyanursäure zur Herstellung der neuen Massen nach der Erfindung verwendet werden. So kann jedes geeignete Thiuramsulfid der Formel
N C-(S)n-C-N
R'
R'
verwendet werden, worin R und R' Alkylreste, Aralkylrcstc, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R' miteinander verbunden sind, bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise enthalten die Reste R und R' jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Man kann jedes geeignete Mctalldithiocarbamut der Formel
N—C —S
—-M
verwenden, worin R und R' Alkylreste, Aralkylrestc, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R' miteinander zu einem Ring verbunden sind, bedeuten, χ eine ganze Zahl von I bis 3 ist und M ein Metall, zum Beispiel Zink, Kupfer, Cadmium, Blei, Wismut, Eisen, Cobalt, Mangan, Tellur oder Selen bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Reste R und R' jeweils I bis 12 Kohlenstoffatome.
Beste Ergebnisse wurden bisher mit Massen erzielt, die Tetramethylthiurammonosulfid enthalten, weshalb diese Verbindung das bevorzugte Thiuramsulfid ist. Bleidimcthyldithiocarbamat ist eines der bevorzugten Metalldithiocarbamate, da es eine rasche Härtungsgeschwindigkeit und einen hohen Härtungszustand ergibt. Kupferdimethyldithiocarbamat ist ebenfalls wegen des verbesserten Anvulkanisationssehutzes in der vulkanisierbaren Masse eines der bevorzugten Metalldithiocarbamate. Wenn Bleidimethyldithiocarbamat verwendet wird, ist es ratsam, vulkanisierbaren Massen, die maximalen Anvulkanisationsschutz erfordern, 2,2'-Dithio-bis(benzthia/.ol) zuzusetzen.
Trithiocyanursäure kann in jeder Menge angewandt werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibTTüewöTinlich liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa
5 Gewichtsteilen dieser Verbindung pro 100 Teile Elastomeres in der Masse. Bei den meisten Massen, die ein Acrylelastnmeres enthalten, werden die besten Ergebnisse mit etwa 0,25 bis etwa 3 Teilen Trithiocyanursäure pro 100 Teile Elastomeres erzielt, so daß eine Menge in diesem Bereich bevorzugt wird.
Ebenso Ι,αηη das Dithiocarbaminsäurederivat in jeder Menge verwendet werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibt, gewöhnlich beträgt seine Menge jedoch etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichisteile pro 100 Teile Elastomeres in der Masse. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Teile des Dithiocarbomatderivates pro 100 Teile Elastomeres verwendet. Wenn 2,2'Dithio-(bis(benzthiazol) mit Trithiocyanursäure und einem Dilhiocarbamatderivat in der vulkanisierbaren Masse kombiniert wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteilcn pro 100 Teilen Elastomeres verwendet.
Die vulkanisier.biren Massen nach der Erfindung werden durch übliche Compoundiermethoden hergestellt. Die verschiedenen Bestandteile der Masse können auf einem Zweiwalzenmischwerk oder in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt werden. Außer dem erfindungsmäßen Beschleunigersystem kann die vulkanisierbare Masse die üblichen Rußsorten, Stearinsäure, Füllstoffe, Antioxydanlien un& ähnliche Stoffe enthalten.
Zur Erläuterung der Erfindung wird eine Grundmasse bereitet, indem in einem Banbury-Mischcr etwa 100 Gewichilsteile eines Acrylelastomeren, das aus 95 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 5% Vinylchloracetal hergestellt ist, etwa I Gewichtsteil Stearinsäure, etwa 60 Gewichtsteile Ruß und 2 Gewichtsteile Phenyl-betanaphthylamin vermischt werden, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Die Grundmasse wird aufgeteilt und in den folgenden Beispielen verwendet.
Beispiel 1
Etwa 163 Gewichtsteile der wie oben beschrieben κι hergestellten Grundmasse werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa I Teil Kupferdimcthyldithiocarbamat und etwa 1 Teil Trithiocyanursäure etwa 15 Minuten oder solange, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird, gewalzt
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat anstelle des Kupferdimelhyldilhiocarbamats verwendet wird.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 0,3 Gewichtsteile j) Schwefel und etwa 33 Teile Natriurnoleat anstelle des Kupferdimethyldithiocarfaamats und der Trithiocyanursäure verwendet werden.
Physikalische Tests, die mit den Produkten der Beispiele I, 2 und 3 nach Formpressen und einer 5 so Minuten langen Härtung bei 165 Grad C durchgeführt werden, liefern folgende Ergebnisse:
Eigenschaften 1 2 .1
Zugfestigkeit, kg/qcm 98,4 109,3 97,7
Elongation, % 315 235 330
Modulus, 100% kg/qcm 47,5 68,2 40,8
Märte, Shore A 70 67 65
Eigenschaften nach 16 Stunden Nach
härtung bei 150" C
Zugfestigkeit, kg/qcm 127,3 152,9 125,8
Elongation, % 165 150 180
Modulus, 100%, kg/qcm 85,1 109,0 75,6
Härte, Shore A 77 80 74
Mooney-Scorch 166 C (3300F)
/s, Minuten 2,4 1,0 1,5
O30, Minuten 0,7 0,4 0,9
Eigenschaften nach 70 Stunden Alterung
bei 176 C
Änderung der Zugfestigkeit, % 0 -12 -19
Änderung der Elongation, % + 6 0 + 35
Änderung der Härte, Punkte + 5 + 3 + 1
Ein Vergleich der 100% Modulus-Werte zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit als mit der Kombination von Beispiel 3 erreicht wird. Diese Werte zeigen ferner eine geringere Änderung der physikalischen Eigenschaften nach Alterung der Vulkanisate der Beispiele I und 2.
Die thermische Stabilität von gehärteten Elastomeren, die aus der. Massen der Beispiele I, 2 und 3 hergestellt sind, wird auf einem selbstregistrierenden 6-KanaI-Spannungs-Relaxometer ermittelt. Dieses Gerät weist Belastungsmeßelemente, Einrichtungen zum
Dehnen und Halten einer Testprobe bei einer konstanten Elongation und einen Umluftofen auf. Der Ofen wird bei einer Temperatur von etwa 176,6±0,25GradC gehalten. Die Proben werden um 10% ±0,05% gedehnt.
Eine Probe aus gehärtetem Elastomeren jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wird auf diesem Gerät um 10% gedehnt und in diesem gedehnten Zustand gehalten. Die Abnahme des Moduls wird kontinuierlich aufgezeichnet. Werte bezüglich der relativen thermischen Stabilität werden durch Auftragen von f(t)/f(O) als Ordinate gegen log Zeit als Abszisse erhalten, wobei f(t) und f(0) die Kräfte zu Zeitpunict / bzw. /=0 sind, die erforderlich sind, um die Probe bei der Dehnung von 50% zu halten.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat allein anstelle von KupferdiiTicthyldithiocarbarnat und Trithiocyanursäure verwendet wird.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Trithioeyanursäure allein verwendet wird.
In einem Mooney-Scorch-Test bei 166 Grad C werden mit den Massen der Beispiele 4 und 5 bei 165 Grad C während 5 Minuten folgende Ergebnisse erhalten:
i5, Minuten
Minuten
8,5 3,7
27,5
Mooney-Scorch
/5, Minuten 12,0 15,0 18,5
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/qcm 118,8 108,6 109,7
Modulus, 100%, kg/qcm 72,8 68,9 73,1
Elongation,0/» 205 215 215
Härte, Siiore A 75 71 75
Druckverfoimungsverhalten
(Methode B, ASTM D-395:
70 Std./150 C):
% Druckverformungsrest 31,2 28,8 25,2
Ein Vergleich der Mooney-Scrch-Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung von 2,2'-D!tr.io-bis{benzthiazo!) in Kombination mit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination Verbesserungen erzielt werden. Ein Vergleich der physikalischen Testwerte für die Beispiele 6 und 7 mit denen für Beispiel 2 ergibt, daß das 2,2'-Dithio-bis(benzthiazoI) die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren nicht nachteilig beeinflußt.
Beispiel 8
jo Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupfcrdimelhyldilhiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Wertc und physikalischen Eigenschaften sind:
Ein Vii -gleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen, die mit den gleichen Tests für das Produkt von Beispiel 2 erhalten wurden, zeigt die verbesserte Härtungsgeschwindigkeit (lax), die mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem gegenüber jeder seiner beiden Komponenten allein erzielt wird. Die fs-Mooney-Scorch-Ergebniäse von Beispiel 5 zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeil für die Praxis in einem technischen Verfahren viel zu iangsam ist, wenn Trithioeyanursäure allein verwendet wird.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,35 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyanursäure und 0,35 Teile 2,2'-dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,7 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyänursäufe und 0,7 Gewichtsteile 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.
Ein Mooney-Scorch-Test wird bei 121 Grad C mit Elastomeren durchgeführt, die durch Formpressen und Härten einer Probe der Massen der Beispiele 2,6 und 7 während 8 Minuten Hei 165 Grad C hergestellt werden. Die Ergebnisse dieser Tests und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:
Mooney-Scorch 143
1,0
1.0
r°c
fs, Minuten
Ia jo, Minuten
Kheomctcr mit oscillierender Scheibe 166
128
193
199
T0C
Drehmomcnt.cm ■ kg nach
5'
10'
15'
Eigenschaften 107166
120,6
155
83,7
71
Härtung, Minuten/7"°C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%, kg/qcm
Härte, Shore A
B e i s ρ i e I 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Wismutdimethyldithiocarbama' anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften
en sind:
Rheometer mit oscillierender Scheibe
r-c
Drehmome /t, cm
5'
10'
15'
20'
kg nach
166
95
121
124
133
Eigenschaften
Härtung, Minulcn/7"°C Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation. %
Modulus, 100%, kg/qcm Härte. Shore A
107166
119,2
230
636
70
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdibiityldi· thiocarbamat anstelle von Kupfcrdimcthyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Rheometer mit oscillierender Scheibe
TC 166
Drehmoment, cm ■ kg nach
5' <*8
10' I3J
15' 151
20' 155
Eigenschaften
Härtung. iV1iniiten/r°C 107166
Zugfestigkeit, kg/qcm 105
Elongation. % 150
Modulus, 100%. kg/qcm 80,1
Härte. Shore A 79
Beispiel 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausrahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdibenzyldithiocarbamat anstelle von Kupfcrdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Rheometer mit oscillierender Scheibe Beispiel 13
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Cadmiumdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Egenschaften sind:
Mooney-Scorch
r,°c
1% Minuten
i\tn. Minuten
Eigenschaften
Härtung, Minuten/r°C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, °/o
MnHiiliic I (V)(Vr. Ii o/nrin
Härte. Shore A
rc 166
Drehmoment, cm - kg nach
5' 22
10' 54
15' 85
20' 105
Eigenschaften
Härtung. Minuten/r°C 107166
Zugfestigkeit, kg/qcm 98,4
Elongation. % 190
Modulus, 100%, kg/qcm 61,9
Härte. Shore A 79
Beispiel 12
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkpentamethylendithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:
Mooney-Scorch
T°C 166
fs. Minuten 0,6
ta 30, Minuten 0,6
55
60 166
0.8
0.4
257166
110.7
200
7Ql
73
.'11 Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa I Teil Tellurdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupfcrdimethyldilhiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Eigenschaften 87166
Härtung. Minuten/ T0C 105
Zugfestigkeit, kg/qcm 255
Elongation. % 56,2
Modulus. 100%, kg/qcm 82
Härte. Shore A
Beispiel 15
Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Eisendimethyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:
Mooney-Scorch
r°C 166
fs, Minuten 0,9
ijjo, Minuten 0,4
Eigenschaften
Härtung, Minuten/ TC 87166
Zugfestigkeit, kg/qcm 125.1
Elongation. % 175
Modulus, 100%, kg/qcm 92,1
Härte, Shore A 75
Beispiel 16
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 13 Teile Tetramethylthiuramdisulfid anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Eigenschaften 107166 65 T0C
Härtung, Minuten/ T" C 126^ Dreh
Zugfestigkeit, kg/qcm 150 ς'
Elongation, % 99,1 10'
Modulus, 100%. kg/qcm 77 15'
Härte. Shore A 20'
Rheometer mit oscülierender Scheibe
Drehmoment, cm - kg nach
166
98 108 115 120
134.6 91,4
125 380
124,8 34,8
75 66
Beispiel 17
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,5 Teile Bleidimethyldithiocarbamat verwendet werden.
Die in Beispiel 3 hergestellte Masse und die Masse von Beispiel 17 werden 8 Minuten bei 166 Grad C gehärtet. Es werden folgende Testergebnisse erhalten:
Physikalische Eigenschaften 17
Zugfestigkeit, kg/gern
Elongation, %
Modulus, 100%, kg/qcm
Shore-A-Härte
Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, dull ein crfincliingsgemäß hergestelltes Produkt nach 8 Minuten bei Ib6 Grad C voll ausgehärtet ist. daß dagegen das Produkt von Beispiel 3, in dem das bekannte Seifen- und .Schwefelsystem verwendet wird, nur einen niedrigen Härtungszustand erreicht hat.
Beispiel 18
Eine vulkanisierbare Masse wird durch Vermischen von etwa 100 Teilen eines Elastomeren aus 98% Athylacrylat und 2% Glycidylacrylat. etwa I Teil Stearinsäure, etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer hergestellt. Dann werden etwa I Teil Trithioeyanursäure und etwa 1.5 Teile Bleidimethyldithiocarbamat auf einem Zweiwalzenkautschuk-Mischwerk in die mit dem Banbury-Mischer erhaltene Mischung eingemischt.
Für das Produkt nach 15 Minuten langem Härten bei 166 Grad C werden folgende physikalische Testwerte erhalten:
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus 100%, kg/qcm
Shore A Härte
107,2
275
49.6
70
Rheometer mit oscillierender Scheibe 166°C
Drehmoment nach
5' 56
10' 60
15' 61
Die mit dem Rheometer erhaltenen Ergebnisse zeigen eine verhältnismäßig rasche Härtungsgeschwindigkeit, wenn das kombinierte Beschleunigersystem nach der Erfindung in Verbindung mit einem epoxyhaltigen Acrylatelastomeren verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Härtungsgeschwindigkeit nach etwa 10 Minuten bei 166° C einen horizontalen Verlauf erreicht hat
Durch Vermischen von etwa 100 Teilen eines Elastomeren, das aus 95% Äthylacrylat-Butylacrylat (82%-18%) und 5% Vinylchloracetat zusammenge setzt ist, eiwa 2 Teilen Stearinsäure, eiwa 2 Teilen N.N'-Di-ß-naphthyl-para-phenylendiamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer wird eine Grundmasse hergestellt
Beispiel 19
Ein Teil der vorstehend beschriebenen Grundmasse wird auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Bleidimethyldithiocarbamat, etwa I Teil Trithiocyanursäure und etwa I Teil 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) pro 100 Teile Elastomer in der Grundmasse vermischt.
Beispiel 20
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 3,5 Teile Natriumoleat und etwa 0,3 Teile Schwefel anstelle des Blcidimclhyldithiocarbaniats, der Trilhiocyanursäurc und des 2,2'-Dithio-bis(bcnzthiazol) verwendet werden.
Die Massen der Beispiele 19 und 20 werden etwa 8 Minuten bei 165 Grad C gehartet und mit folgenden Ergebnissen getestet:
Zugfestigkeit, kg/qcm 101,9 94,9
Modulus, 100%, kg/(|cm 94,2 64,7
Elongation, % 140 190
Härte, Shore A 78 72
Physikalische Eigenschaften
nach 16 Stunden Nachhärtung
bei 150 C
Zugfestigkeit, kg/qcm 130,8 104,
Modulus, 100%, kg/qcm - 82,3
Elongation, % 85 150
Härte, Shore A 85 78
Eine Grundmasse wird durch Vermischen von etwa
200 Gewichtsteilen eines Elastomeren aus 95% Athylacrylat und 5% Vinylchloracetat. etwa 2 Teilen Stearinsäure und etwa 120 Teilen Ruß in einem
4» Banbury-Mischer hergestellt.
Beispiel 21
Etwa 1 Gewichtstei! Trithiocyanursäure, etwa I Teil 4". 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol), etwa 2 Teile Phenyl-betanapnihyiamiri und etwa 2 Teile Bieidimethyldithiocarbamat werden auf einem Zweiwalzenkautschuk-Mischwerk mit etwa 161 Teilen der vorstehend beschriebenen Grundmasse vermischt.
Beispiel 22
Etwa 2$ Gewichtsteile Ammoniumadipat, etwa 3 Teile Natriumsulfatderivat von 2-Äthy]-1-hexanol und etwa 2 Teile Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 161 Teilen der oben beschriebenen Grundmasse vermischt
Die Mooney-Scorch-Werte bei 121 Grad C und bei 166 Grad C der Massen von Beispiel 21 und 22 betragen:
21
22
/s, Minuten 12 Γ C t5, Minuten 166"C Minuten 166r'C
18 1,6 0,6
26,5
2,3
1,3
Il
Nach etwa 8 Minuten langer Härtung bei etwa 166 bis 171 GradC und 16 Stunden langer Nachhärtung bei 150 Grad C weisen die Massen folgende physikalische Eigenschaften auf:
21
Zugfestigkeit, kg/qcm 125,8 117,1
Rlnngation, % 185 210
Modulus, 1(K)% 78,0 59,4
Shore-A-Hiirte 78 79
Daraus geht hervor, daß die criindungsgcmüUen Massen entsprechend Beispiel 21 schneller härten, einen ausreichenden Verarbcilungsspielraum bieten und einen höheren Aushärtungs/.ustand erreichen als die bekannten Massen entsprechend Beispiel 22.
Beispiel 23
Etwa ICH) Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Elastomeren, etwa I Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphlhylamin, etwa I Teil Kupfer-Bis(morpholinothiocarbonyl)disulfid und etwa I Teil Trithiocyanursäure vermischt.
Der Mooney-Scorch-Wert bei 138 Grad C (t%, Minuten) beträgt 13,5, und die Härtungsgeschwindigkeit, die mit einem Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 166 Grad C ermittelt wird, beträgt 5.
Beispiel 24
Etwa 100Teile eines Elastomeren aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinylchloracetat, etwa I Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teili,.i Phenyl-beta-naphthylamin, etwa Teil Trithiocyanursäure und etwa 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosuiiid vermischt.
Bei Prüfung der Produkte werden folgende Ergebnisse erhalten:
Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176,6°C
Härtungsgeschwindigkeit 7,0 Drehmoment bei 90% Härtung,
cm ■ kg 53
Zeit bis 90% Härtung; Minuten 10
Physikalische Eigenschaften: gehärtet
16 Stdn./I WC
134,3 165 89,3 80
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%
Shore A Härte
25
Beispiel
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa I Teil Bis (morpholinothiocarbonyl)-disulfid anstelle von Tetramethylthiurammonosulfid verwendet wird.
Bei Prüfung des Produkts werden folgende physikalische Testwerte erhalten:
Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176,6°C
Härtungsgeschwindigkeit 5,8 Drehmoment bei 90% I lärtung,
c · kg 29
Zeit bis 90% Härtung, Minuten 10
Physikalische Eigenschaften: gehärtet Min./165°C nachgehärtet 16 Stdn./l50°C
Zugfestigkeit, kg/qcm 126,2
Elongation, % 190
Modulus, 100% 70,3
Shore A Härte 80

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vulkanisierbare Masse aus:
    (A) einem aktive Halogenatome oder Epoxigrup- ^ pen aufweisenden Acrylsäureesterpolymerisat,
    (B) 0,25 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A.Trithiocyanursäure und
    (C) 0,25 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Thiuramsulfids oder '" eines Metalldithiocarbamats.
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