DE2121434A1

DE2121434A1 - Heat-curable crosslinkable polymer compns

Info

Publication number: DE2121434A1
Application number: DE19712121434
Authority: DE
Inventors: George West Newton Mass. Hayford (V.StA.)
Original assignee: Simplex Wire and Cable Co
Current assignee: SubCom Cable Systems LLC
Priority date: 1964-05-15
Filing date: 1971-04-30
Publication date: 1971-11-11
Also published as: DE2121434B2

Abstract

Polymer compn. contains a solid polyolefin base, a peroxide catalyst, a tension stabiliser for the polyolefin and up to 10 wt.% w.r.t. polyolefin of an aromatic oil which is a polychlorinated biphenyl which is liquid at the compounding temperature for the polyolefin. The polyolefin may be a polyethylene, polypropylene, EPR. The compsns. are suitable for mfre. of electric cable showing little tendency to sagging and bending.

Description

Wärmehärtbare, vernetzbare Polymermasse Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 69 396.6 Die Erfindung bezieht sich auf eine vernetzte Polyolefinmasse und insbesondere auf eine Masse, die Verbindungen enthält, welche die Spannungsstabilität solcher Massen verbessert. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Massen stellen wärmehärtbare, vernetzbare Polymermassen dar, die eine feste Polyolefin-Basis, einen Peroxidkatalysator, einen Spannungsstabilisator und ein aromatisches U1 in Mengen bis zu 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Polyolefinbasis enthalten. Thermosetting, cross-linkable polymer mass. Addition to patent. ... ... (Patent application P 15 69 396.6 The invention relates to a crosslinked polyolefin compound and in particular to a compound containing compounds which increase tension stability such masses improved. Provide the compositions considered according to the invention thermosetting, crosslinkable polymer compositions, which are a solid polyolefin base, a Peroxide catalyst, a voltage stabilizer and an aromatic U1 in quantities contain up to 10 parts by weight per 100 parts of the polyolefin base.

Vernetzte Polyolefinmassen und insbesondere vernetzte Polyäthylene sind bereits bekannt. Sie werden herkömmlicherweise dadurch hergestellt, daß man mit dem Polyolefin ein Vernetzungsmittel, typischerweise ein organisches Peroxid, wie Di(i-cumyl)peroxid vermischt. Das Polyolefin wird hierauf wärmegehärtet, d.h. vulkanisiert, um eine Vernetzung, d.h. ein Härten zu bewirken. Die Verwendung von spannungsstabilisierenden Verbindungen in Polyolefinmassen ist gleichfalls bekannt. Solche Verbindungen stellen typischerweise substituierte aromatische Verbindungen dar, die z.B. in den US-Patentschriften 3 446 500 und 3 350 312 beschrieben werden. Die Einarbeitung dieser Verbindungen geschieht gewöhnlich in Mengen von weniger als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins. Durch diesen Zusatz wird selbst in diesen geringen Mengen eine außerordentliche Verbesserung der Spannungsstabilität der Polyolefinmassen erzeugt. Crosslinked polyolefin compositions and, in particular, crosslinked polyethylenes are already known. They are conventionally made by with the polyolefin a crosslinking agent, typically an organic peroxide, like di (i-cumyl) peroxide mixed. The polyolefin is then thermoset, i. vulcanized to cause crosslinking, i.e. hardening. The usage of Stress-stabilizing compounds in polyolefin compositions are also known. Such compounds typically represent substituted aromatic compounds which are described, for example, in U.S. Patents 3,446,500 and 3,350,312. These compounds are usually incorporated in amounts less than that as 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyolefin. This addition becomes self in these small amounts an extraordinary improvement in tension stability the polyolefin compositions produced.

Solche spannungsstabilisierenden Verbindungen interferieren jedoch in charakteristischer Weise mit der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyolefinmassen, wenn man herkömmliche Vernetzungskatalysatoren vom Peroxidtyp verwendet, wie sie beispielsweise in der Anmeldung P 19 14 034 beschrieben sind. Die Härtungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyolefine kann spezifischerweise durch Einfluß von Divinylbenzol wieder hergestellt werden. Es wurde auch gefunden, daß diese Verbindung die spannungsstabilisierende Wirkung der substituierten aromatischen Verbindungen, die als Spannungsstabilisatoren verwendet werden, nicht stören. In typischer Weise werden 1 bis 10 Gew-.-Teile des organischen Peroxidkatalysators und 0,2 bis 20 Gew. -Teile Divinylbenzol auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins zugesetzt. Die Härtung erfolgt in gesättigtem Wasserdampf bei Temperaturen von 135 bis 232°C oder im flüssigen Medium bei Temperaturen von 135°C bis 3160C. Dies geschieht bei einem geringen Uberdruck bis zu etwa 3,52 atü, normalerweise von etwa 1,41 bis 2,11 atü. However, such voltage-stabilizing compounds interfere in a characteristic way with the reaction rate of polyolefin compositions, using conventional peroxide type crosslinking catalysts such as them for example in the application P 19 14 034 are described. The curing speed of the crosslinked polyolefins can specifically be influenced by divinylbenzene to be restored. It has also been found that this compound is the stress-stabilizing Effect of substituted aromatic compounds that act as voltage stabilizers used, do not disturb. Typically 1 to 10 parts by weight of the organic peroxide catalyst and 0.2 to 20 parts by weight divinylbenzene to 100 Parts by weight of the polyolefin added. The hardening takes place in saturated steam at temperatures of 135 to 232 ° C or in a liquid medium at temperatures of 135 ° C up to 3160C. This happens at a slight overpressure up to to about 3.52 atmospheres, usually from about 1.41 to 2.11 atmospheres.

Das zweite Problem, dem man in Zusammenhang mit der Herstellung von vernetzten Polyolefinmassen, denen spannungsstabilisierende Zusätze zugesetzt werden, begegnet, ist das Auftreten einer Durchbiegung oder Senkung, das nicht beobachtet wird, wenn man auf die stabilisierenden Verbindungen verzichtet. Obgleich der Zusatz eines Divinylbenzols erwünschte Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der Aushärtungsgeschwindigkeit von spannungsstabilisierten Polyolefinmassen ergibt, scheint hierdurch jedoch keine korrigierende Wirkung auf die Durchbiegung zu erfolgen. Dies trifft insbesondere bei der Herstellung von dickwandigen isolierten Kabeln aus vernetzten spannungsstabilisierten Polyolefinen zu und ist deswegen als überraschend anzusehen, weil Divinylbenzol den Heißmodul der gehärteten Isolierung erhöht. Man nimmt an, daß dies deswegen auftritt, weil Divinylbenzol als Weichmacher für die Polyolefinmasse wirkt und ein einfaches Fließen der Polyolefinmasse vor Beginn der Härtung ermöglicht. The second problem that one faces in connection with the production of cross-linked polyolefin compounds to which tension-stabilizing additives are added, encountered is the appearance of a sag or sag that is not observed if you do without the stabilizing compounds. Although the addition of a divinylbenzene, desired results in terms of improving the cure rate of stress-stabilized polyolefin compositions, but this does not seem to result corrective effect on the deflection to be made. This is particularly true in the manufacture of thick-walled insulated cables from cross-linked voltage-stabilized Polyolefins too and is therefore to be regarded as surprising because divinylbenzene increases the hot modulus of the hardened insulation. It is believed that this is because of this occurs because divinylbenzene acts as a plasticizer for the polyolefin composition and a allows easy flow of the polyolefin composition before curing begins.

Es wurde nun gefunden, daß vernetzte spannungsstabilisierende Polyolefinmassen, die unter Verwendung von Wärme und eines Peroxidkatalysators gehärtet werden, insbesondere im Hinblick auf das Durchbiegungs- oder Senkungsproblem verbessert werden können, wenn man der zu vernetzenden Polyolefinmasse polychlorierte Biphenyle, typischerweise in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polyolefins zusetzt. It has now been found that crosslinked tension-stabilizing polyolefin compositions, which are cured using heat and a peroxide catalyst, in particular can be improved with regard to the sagging or sagging problem, if the polyolefin composition to be crosslinked is polychlorinated biphenyls, typically is added in amounts of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts of the polyolefin.

In der älteren Anmeldung P 19 14 034 wird die Verwendung von halogenierten Biphenylen als Spannungsstabilisatoren beschrieben. In the earlier application P 19 14 034 the use of halogenated Biphenyls are described as voltage stabilizers.

Diese Verbindungen stellen feste Materialien dar. Dagegen enthalten die Massen der vorliegenden Erfindung einen Spannungsstabilisator und die spezifizierten chlorierten B phenyle als Ersatz für den aromatischen blträger. These compounds are solid materials. Contain against it the compositions of the present invention a tension stabilizer and those specified chlorinated B phenyls as a substitute for the aromatic carrier.

Wie z.B. aus der US-Patentschrift 3 445 394 bekannt ist, ist es aus mehreren Gründen bisher die Praxis gewesen, bei der Herstellung von spannungsstabilisierten Polyolefinmassen ein aromatisches Ö1 zum Einschluß zu bringen. Ein derartiges aromatisches O1 dient nicht nur als Vehikel für die Einarbeitung der spannungsstabilisierenden Verbindungen, sondern es hat sich auch gezeigt, daß dieses einen synergistischen Effekt ergibt, der die Erzielung einer ungleich größeren Spannungsstabilität ermöglicht, als es durch seine Verwendung allein oder durch alleinige Verwendung der spannungsstabilisierenden Zusätze realisierbar ist. Solche Öle sind wahrscheinlich der Grund für das Auftreten des Durchbiegungs- oder Senkungsproblems bei der Herstellung von vernetzten spannungsstabilisierten Polyolefinmassen. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchbiegen oder Senken während des Härtens der vernetzten spannungsstabilisierten Polyolefinmassen erreicht, indem man die normalerweise zusammen mit den spannungsstabilisierenden Verbindungen zugeführten aromatischen (5le durch polychlorierte Biphenyle ersetzt. Hierbei konnte nicht vorhergesehen werden, daß der Ersatz eines solchen Öls durch ein anderes, das ein bekannter Weichmacher ist, eine korrigierende Wirkung auf das Durchbiegen oder Senken ausübt. For example, as known from U.S. Patent 3,445,394, it is over several reasons heretofore have been the practice in the manufacture of voltage stabilized Polyolefin masses to bring an aromatic oil to the inclusion. Such an aromatic one O1 is not only used as a vehicle for the incorporation of tension stabilizers Connections, but it has also been shown that this is a synergistic one Effect results, which enables the achievement of a disproportionately greater tension stability, than it through its use alone or through sole use of the voltage stabilizer Additions is realizable. Such oils are likely the cause of the occurrence the sagging or sagging problem in the manufacture of crosslinked stress-stabilized Polyolefin compositions. Thus, according to the present invention, there becomes a resistance against sagging or sagging during curing of the crosslinked, stress-stabilized Polyolefin masses achieved by combining the normally stress-stabilizing Compounds supplied aromatic (5le replaced by polychlorinated biphenyls. It could not be foreseen that the replacement of such an oil by another that is a known emollient has a corrective effect on that Sags or sags.

Der Chlorierungsgrad der Biphenyle liegt im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-, da die polychlorierten Biphenyle in diesem Bereich bei Temperaturen, bei welchen sie mit dem Polyolefin kompundiert werden können, Flüssigkeiten darstellen. Vorzugsweise werden hochchlorierte Bi phenyle mit einem Chlorierungsgrad von 40 bis 60 ffi verwendet, da die Flüchtigkeit dieser Materialien dem Chlorierungsgrad umgekehrt proportional ist. The degree of chlorination of the biphenyls is in the range of about 10% by weight up to about 60 wt., since the polychlorinated biphenyls in this range at temperatures in which they can be compounded with the polyolefin represent liquids. Preference is given to highly chlorinated biphenyls with a degree of chlorination of 40 up to 60 ffi, because the volatility of these materials depends on the degree of chlorination is inversely proportional.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Erfindung im Hinblick auf Polyäthylene mit niedriger Dichte. Die Erfindung ist aber allgemein auf die Vernetzung von Polyolefinen anwendbar, z.B. auf die Vernetzung von Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, von Polypropylenen und Athylenpropylenkautschuk. The following examples describe the invention in terms on low density polyethylene. The invention is generally based on the Crosslinking of polyolefins applicable, e.g. to the crosslinking of polyethylene with low and high density, of polypropylenes and ethylene propylene rubber.

Die Massen der Erfindung werden unter Verwendung der herkömmlichen Mischverfahren hergestellt. Somit wird z.B. The compositions of the invention are made using conventional Mixing process produced. Thus e.g.

ein granulatförmiges Polyolefin-organisches-Peroxidgemisch hergestellt, indem man die Vermengung in einer heißen Mühle vornimmt. Ein derartiges Gemisch ist in der Tat im Handel bereits in vorgemischter Form erhältlich. Das Divinylbenzol wird, wenn es verwendet wird, bei Raumtemperaturen einem herkömmlichen Mischer zugefügt. Vorzugsweise wird die spannungsstabilisierende Verbindung, d.h. die substituierte aromatische Verbindung, zunächst mit dem polychlorierten Biphenyl vermengt, was beispielsweise in einer Trommel geschehen kann, worauf dieses Gemisch zu der Polyolerinmasse entweder zur gleichen Zeit oder vor oder nach der Zugabe des Divinylbenzols gegeben wird. Auf die herkömmliche Weise können weiterhin Oxidationsinhibitoren, Hilfsstoffe und Füllmittel, z.B. Ruß, Siliziumdioxid, Alumitiiumoxid, Kalziumsilikat und Ton zugefügt werden. Bei der Vermischung der einzelnen Bestandteile können, wenn es erwünscht ist, Masterbatch-Arbeitsweisen verwendet werden.a granular polyolefin-organic-peroxide mixture produced, by doing the blending in a hot mill. Such a mixture is in fact already commercially available in premixed form. The divinylbenzene when used, is added to a conventional mixer at room temperatures. Preferably the voltage stabilizing compound, i.e. the substituted aromatic compound, initially mixed with the polychlorinated biphenyl, what for example, can happen in a drum, whereupon this mixture to the polyolerine mass given either at the same time or before or after the addition of the divinylbenzene will. Oxidation inhibitors and auxiliaries can also be used in the conventional manner and fillers such as carbon black, silica, alumina, calcium silicate and clay be added. When mixing the individual components, if there is it is desirable to use masterbatch procedures.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. The invention is illustrated in the examples.

Beispiele 1 bis 5 Es wurde eine Reihe von fünf Massen eines Polyäthylens mit niedriger Dichte hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden 2 verschiedene aromatische Öle verwendet, wobei in bestimmten Fällen als H§rtungsmodifikator ein Divinylbenzol verwendet wurde. Die Massen wurden während des Härtens hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität getestet, indem streifenförmige Proben mit einer Länge von etwa 12,4 cm hergestellt wurden. Diese wurden in einem Ofen bei Härtungstemperaturen (199 bis 204°C) 15 Minuten aufgehängt. Von allen Massen wurden Proben hergestellt, die gleichzeitig gehärtet wurden. Dabei wurde die Länge der Proben gemessen. In der Tabelle I sind die Ansätze und die gemessene Endlänge zusammengestellt. Beispiel 1 bezieht sich auf ein vernetztes Polyäthylen ohne einen Spannungsstabilisator. Examples 1 to 5 A series of five masses of polyethylene was made made with low density. For comparison purposes, 2 different aromatic Oils are used, with a divinylbenzene as a hardening modifier in certain cases was used. The masses became dimensionally stable during curing tested by making strip-shaped samples approximately 12.4 cm in length became. These were in an oven at curing temperatures (199-204 ° C) for 15 minutes hung up. Samples of all masses were prepared which hardened at the same time became. The length of the samples was measured. Table I shows the approaches and the measured end length compiled. Example 1 relates to a networked Polyethylene without a tension stabilizer.

Die Beispiele 2 und 3 beschreiben ein vernetztes, spannungsstabilisiertes Polyäthylen ohne den erfindungsgemäßen Aufbau, während sich die Beispiele 4 und 5 auf vernetztes spannungsstabilisiertes Polyäthylen gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen.Examples 2 and 3 describe a crosslinked, stress-stabilized Polyethylene without the structure according to the invention, while Examples 4 and 5 to crosslinked stress stabilized polyethylene according to the present invention relate.

Tabelle I Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 Ansatz, Gew.-Teile Polyäthylenl 100 100 100 100 100 aromatisches Kohlenwasserstofföl ö1 A2 01 B3 4 2,0 2,0 polychlorierte Biphenyle 2,0 2,0 spannungsstabilisierende Verbindung polychlorierte Biphenyle 0,5 Diphenylamin 0,25 0,40 0,40 2, -Dinitrotoluol 0,25 0,10 0,10 Divinylbenzol6 2,0 2,0 Senkungstest Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 Ansatz Gew.-Teile Durchschnittliche Länge, cm 14,5 26,7 29,3 16,0 22,1 Anzahl der wiederholten Proben 10 4 4 6 8 1 HFDB - Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen Di(X-cumyl)-peroxid 2 Kensol pH 4, Aromatengehalt 65 % 3 CD-101, Aromatengehalt 65% 4 48 Gew.-% C1 5 60 Gew.- C1 6 enthält Spuren eines handelsüblichen Antioxidationsmittels Die in Tabelle II zusammengestellte Versuchsreihe der Beispiele 6 bis 11 ergibt einen ähnlichen Vergleich einer handelsüblichen vernetzten Polyäthylenmasse (Beispiel 6), mit einem vernetzten spannungsstabilisierten Polyäthylen, ohne die Zusammensetzung der Erfindung (Beispiele 7, 8 und 11) und mit erfindungsgemäß aufgebauten vernetzten spannungsstabilisierten Massen (Beispiele 9 und 10). In diesen Beispielen werden die elektrischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften bewertet. Table I Example No. 1 2 3 4 5 Approach, parts by weight Polyäthylenl 100 100 100 100 100 aromatic hydrocarbon oil ö1 A2 01 B3 4 2.0 2.0 polychlorinated Biphenyls 2.0 2.0 tension-stabilizing compound polychlorinated biphenyls 0.5 Diphenylamine 0.25 0.40 0.40 2, -Dinitrotoluene 0.25 0.10 0.10 Divinylbenzene6 2.0 2.0 Sink test Example No. 1 2 3 4 5 Approach parts by weight Average Length, cm 14.5 26.7 29.3 16.0 22.1 Number of replicates 10 4 4 6 8 1 HFDB - Low density polyethylene with 2 to 3 parts di (x-cumyl) peroxide 2 Kensol pH 4, aromatic content 65% 3 CD-101, aromatic content 65% 4 48% by weight C1 5 60% by weight C1 6 contains traces of a commercially available antioxidant. The one summarized in Table II Experimental series of Examples 6 to 11 gives a similar comparison to a commercially available one cross-linked polyethylene mass (Example 6), with a cross-linked stress-stabilized Polyethylene without the composition of the invention (Examples 7, 8 and 11) and with crosslinked, stress-stabilized masses constructed according to the invention (examples 9 and 10). In these examples the electrical properties and the mechanical Properties assessed.

Tabelle II Beispiel Nr. 6 7 8 9 10 11 Ansatz, Gew.-Teile Polyäthylen¹ 100 100 100 100 100 100 Aromatisches Kohlenwasserstofföl B 2 2 2 Polychlorierte Biphenyle7 2 2 2 Spannungsstabilisierende Verbindung Diphenylamin 0,25 0,25 0,4 0,4 0,75 0,75 2.4-Dinitrotoluol 0,25 0,25 0,1 0,1 Divinylbenzol6 2 2 2 2 2 2 Nadeltest8, Ausfälle bei 8 Wiederholungen 50 KV 0 6 2 1 0 3 Heißmodul bei 100% Dehnung, kg/cm² bei 121,1 °C, gehärtet bei 177°C 2,5 Minuten 2,22 1,48 1,79 1,83 2,35 1,30 5 Minuten 2,80 2,55 2,23 2,99 2,72 2,28 10 Minuten 3,21 2,70 2,51 3,19 4,77 2,94 Heißmodul, gehärtet bei 177°C, nicht gealtert Zug 1615 1560 1745 1600 1695 1815 Dehnung 363 370 400 355 388 438 1 HFDB - Polyäthylen niedriger Dichte mit 2 bis 3 Teilen Di(α-cumyl)-peroxid 6 enthält Spuren eines handelsüblichen Antioxidationsmittels 7 32 Gew.- C1 8 Einzelnadeltest, vergleiche "An Accelerated Screening Test For Polyethylene High Voltage Insulation ", IEE Transaction Paper No. 62-54 (1962), D.W. Kitchin und O.S. Pratt Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Nr. 6 7 8 9 10 11 Heißmodul, gehärtet bei 65,6°C, 7 Tage gealtert Zug 1575 1480 2010 2045 2235 2220 % beibehalten 98 95 116 118 132 122 Dehnung 337 350 437 425 462 475 % beibehalten 93 95 109 119 119 108Table II Example No. 6 7 8 9 10 11 Batch, parts by weight Polyäthylen¹ 100 100 100 100 100 100 Aromatic hydrocarbon oil B 2 2 2 Polychlorinated Biphenyls7 2 2 2 Voltage stabilizing compound Diphenylamine 0.25 0.25 0.4 0.4 0.75 0.75 2.4-Dinitrotoluene 0.25 0.25 0.1 0.1 Divinylbenzene6 2 2 2 2 2 2 Needle test8, Failures with 8 repetitions 50 KV 0 6 2 1 0 3 hot module at 100% elongation, kg / cm² at 121.1 ° C, cured at 177 ° C 2.5 minutes 2.22 1.48 1.79 1.83 2.35 1.30 5 minutes 2.80 2.55 2.23 2.99 2.72 2.28 10 minutes 3.21 2.70 2.51 3.19 4.77 2.94 hot module, hardened at 177 ° C, not aged tensile 1615 1560 1745 1600 1695 1815 elongation 363 370 400 355 388 438 1 HFDB - low density polyethylene with 2 Up to 3 parts of di (α-cumyl) peroxide 6 contains traces of a commercially available antioxidant 7 32 wt .- C1 8 single needle test, compare "An Accelerated Screening Test For Polyethylene High Voltage Insulation ", IEE Transaction Paper No. 62-54 (1962), D.W. Kitchin and O.S. Pratt Table II (continued) Example No. 6 7 8 9 10 11 Hot module, hardened at 65.6 ° C, aged 7 days Zug 1575 1480 2010 2045 2235 Retain 2220% 98 95 116 118 132 122 Maintain elongation 337 350 437 425 462 475% 93 95 109 119 119 108

Claims

Claim containing thermosetting, crosslinkable polymer mass a solid polyolefin base, a peroxide catalyst, a tension stabilizer for the polyolefin and up to 10 parts by weight of an aromatic oil per 100 parts by weight Polyolefin, indicated that the aromatic oil is a polychlorinated one Biphenyl, which is liquid at the compounding temperature with the polyolefin is.