DE3425396A1

DE3425396A1 - Elektrolyt fuer organische sekundaerelemente

Info

Publication number: DE3425396A1
Application number: DE19843425396
Authority: DE
Inventors: Hiromochi Nagoya Muramatsu
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1985-02-21
Also published as: US4579796A; JPS6017872A

Description

ELektroLyt für organische
SekundäreLemente

Die Erfindung betrifft ELektroLyte für die Verwendung in organischen SekundäreLementen mit organischen ELektroden, bei denen aLs eLektroaktive Substanz für die positiven ELektroden (Kathoden) und/oder die negativen ELektroden (Anoden) organische Leitfähige MateriaLien wie z.B. PoLyacetyLen verwendet werden.

Organische SekundäreLemente arbeiten in der Weise, daß die organischen ELektroden während der Ladung mit Ionen des ELektroLyten, der beispieLsweise aus einer Lösung von LithiumperchLorat in PropyLencarbonat besteht, dotiert werden und daß sich die Ionen, mit denen dotiert wurde, während der Entladung in den Elektrolyten hinein
ausbreiten und einen elektrischen Strom durch den äußeren Stromkreis hervorrufen. Wenn die organischen ELektroden beispielsweise durch überLadung mit einem Überschuß solcher Ionen dotiert werden, dissoziieren

diese Ionen jedoch zu aktiven Spezies, beispielsweise freien Radikalen, die mit den organischen Elektroden unter Verminderung ihrer Leitfähigkeit reagieren und so die Funktionsweise des Sekundärelements verschlech-

tern.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Betriebsdauer organischer Sekundärelemente zu verlängern, indem verhindert wird, daß die organischen Elektroden der Sekundärelemente mit den vorstehend erwähnten aktiven Spezies, die für die Verschlechterung der Funktionsweise der Sekundärelemente verantwortlich sind, reagieren, was dadurch erreicht werden soll, daß zu dem Elektrolyten eine Substanz gegeben wird, die solche aktiven Spezies einfängt. (Der ursprüngliche Elektrolyt wird nachstehend als Hut tere lektro lyt bezeichnet.)

Diese Aufgabe wird durch einen Elektrolyten für organische Sekundärelemente mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Nachstehend werden die beigefügten Zeichnungen kurz beschrieben.

Figur 1 ist eine schematische Darstel

lung, die den Aufbau eines zu der Erfindung gehörenden organischen Sekundärelements zeigt.

Figur 2 zeigt Grenzelektronendichten

organischer Verbindungen einschließlich Zusatzstoffen für die Verwendung in dem erfingc dungsgemäßen Elektrolyten.

Figur 3 ist eine grafische Darstellung,

die die Beziehung zwischen dem bei zu der Erfindung gehörenden organischen Sekundärelementen ermittelten Ladungs/

Entladungs-Wirkungsgrad (%)
und der Anzahl der Ladungs/
Entladungs-Zyklen zeigt.

Figur 4 ist eine grafische Darstel

lung, die die Beziehung zwischen der Betriebs- bzw. Lebensdauer organischer, .zu der Erfindung gehörender Sekundärelemente und dem Zusatzstoff

gehalt (Vol.-%) in dem Elektrolyten der Sekundärelemente zeigt, wobei die Betriebsdauer durch die Anzahl der Ladungs/

Entladungs-Zyklen wiedergege

ben wird, die wiederholt werden, bevor der Ladungs/EntIadungs-Wirkungsgrad auf weniger als 40 X sinkt.

In Figur 4 wurden die Kurven 1 und 2 erhalten, als

DimethyIimidazoLidinon bzw. Toluol als Zusatzstoff verwendet wurde.

gO Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektroskopie und der Oberflächenanalyse haben die Erfinder festgestellt, daß aktive Spezies, die durch Dotieren einer organischen Elektrode mit überschüssigen Ionen erzeugt werden, dazu neigen, mit ^t-Bindungen des organischen leit-

gg fähigen Elektrodenmaterials zu reagieren, und haben

ein Verfahren zur Verhinderung dieser Reaktion erfunden, das darin besteht, daß zu dem MutterelektroLyten eine Substanz hinzugefügt wird, die eine höhere Jt-Elektronendichte und insbesondere eine höhere Grenzelektronendichte hat als das organische Leitfähige Material.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion der aktiven Spezies mit dem organischen Leitfähigen Material verhindert werden, da der Zusatzstoff in höherem Maße als das organische Leitfähige Material dazu neigt, mit diesen aktiven Spezies zu reagieren, und infolgedessen kann das Absinken der Leitfähigkeit des organischen leitfähigen Materials verhindert und die Lebensdauer des

Sekundärelements in hohem Maße verbessert werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die·bei gefügt en Zeichnungen näher erLäutert.

Figur 1 zeigt Ausgangselektroden (Anschlüsse) 1, die aus einem Stromleiter wie z.B. einem Metall, beispielsweise Ni, AL oder Ti, oder einem anorganischen Polymer, beispieLsweise Kohlenstoffasern, bestehen, der sich während der Ladung oder Entladung nicht in dem Elektrolyten 6 Löst. Der Stromleiter kann entweder eine einfache Substanz oder ein Verbundstoff wie z.B. ein Leitfähiger Kautschuk sein. Figur 1 zeigt ferner eine Kathode 2 und eine Anode 2, wobei mindestens eine dieser Elektroden aus einem organischen Leitfähigen MateriaL wie z.B. PoLyacetyLen oder PoLypyrroL besteht. Andere organische leitfähige Materialien wie z.B. PoLy-(p-phenylen) und Polythiophen können auch als Elektrodenmaterial verwendet werden. Wenn ein solches organisches Leitfähiges Material nur für eine der Elektroden verwendet wird, kann die andere 'Elektrode aus einem

anorganischen leitfähigen Material bestehen , das gegenüber dem Elektrolyten 6 inert ist. Zu solchen Materialien gehören Metalle, z.B. Ni/ Al und Pt, und andere anorganische Stromleiter, z.B. Graphit und Kohlenstoffasern. Mindestens eine Seite der organischen Elektrode kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Elektroden organischer Sekundärelemente, das in der von der Anmelderin eingereichten Japanischen Patentanmeldung ' 120770/82 beschrieben ist, mit einer Dünnschicht aus Metall überzogen werden. Bei diesem Verfahren wird auf mindestens einem Teil mindestens einer Seite einer organischen Elektrode bei einer Temperatur, bei der die organische Elektrode nicht verschlechtert bzw. abgebaut wird, eine Dünnschicht aus Metall gebildet, und dann wird zwischen der Dünnschicht aus Metall und der fο I ienförmigen organischen Elektrode durch das Rückstoßionenimplantationsverfahren eine Diffusionsschicht mit wechselseitiger Diffusion von Atomen gebildet. Stopfen 3 dienen zur Abdichtung der Löcher, durch die die Ausgangselektroden hindurchgehen. Diese Stopfen können aus irgendeinem Material bestehen, wozu die gleichen Materialien, die für das nachstehend erläuterte Zellengehäuse 5 verwendet werden, andere Harze und Metalle gehören, und zwar unter der Voraussetzung, daß das Material vollständige Luftdichtigkeit sowie die Isolierung der zwei Elektroden voneinander aufrechterhalten kann. Figur 1 zeigt ferner ein Trennelement 4, mit dem verhindert wird, daß die beiden Elektroden einander berühren, und das für Ionen des Elektrolyten 6 durchlässig ist. Das Trennelement 4 besteht aus einem Faservlies aus Polypropylen, einem Glasfilter oder ähnlichem. Das Zellengehäuse 5 kann aus irgendeinem Material bestehen, das gegenüber dem Elektrolyten 6 inert ist. Zu geeigneten Materialien für das Zellengehäuse 5 gehören natürlich Nichtleiter bzw. Isolier-

Stoffe, z.B. Polypropylen und Teflon, und auch Stromleiter, z.B. Aluminium und nichtrostender Stahl, und zwar unter der Voraussetzung, daß die Isolierung von den Ausgangselektroden gewährleistet ist. Der Elektrolyt 6 besteht aus einem Mutterelektrolyten und einem Zusatzstoff. Der Mutterelektrolyt ist eine Lösung eines Elektrolyten in einem n'ichtwäßrigen Lösungsmittel. In dem folgenden Beispiel wurde als Mutterelektrolyt eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propy Iencarbonat verwendet. Zu Elektrolyten, die hierin verwendbar sind, gehören auch andere Verbindungen wie z.B. Lithiumfluoroborat, die mit der organischen Elektrode nicht reagieren und in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel zu Ionen dissoziieren. Während in dem folgenden Beispiel als nichtwäßriges Lösungsmittel Propy Ie ncarbonat verwendet wurde, können ebensogut andere Lösungsmittel wie z.B. V-Butyro I acton und Tetrahydrofuran verwendet werden.

&^er iro Rahmen der Erfindung in den Mutterelektrolyten einzumischende Zusatzstoff ist eine elektronenspendende Substanz oder eine Substanz, die eine elektronenspendende Gruppe enthält, und hat eine Grenzelektronendichte, die höher als die Grenzelektronendichte des organisehen Elektrodenmaterials ist. Beispiele für den Zusatzstoff sind Dimethy I imidazoIidinon, Toluol, Diphenylamin und Di met hy laniIin, deren Grenzelektronendichten in Figur 2 gezeigt werden.

QQ Wenn als organischer Leiter für eine Elektrode Polyacetylen verwendet wird, sind als Zusatzstoff DimethylimidazoIidinon, Toluol, Diphenylamin und Di met hy I aniIin, die eine Grenzelektronendichte mit einem höheren Wert als 0,35 haben, geeignet, da die Grenzelektronendichte von Polyacetylen 0,35 beträgt. Auch andere Substanzen

können unter der Voraussetzung, daß sie eine höhere Grenzelektronendichte als das verwendete organische Elektrodenmaterial haben, als Zusatzstoff verwendet werden. Der Zusatzstoff kann entweder aus einem Bestandteil oder aus einer Mischung von mehreren Bestandteilen bestehen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert'.

Bei spi el

Durch Zugabe von 1 Vol. -7. Dimethylimidazotidinon, das unter den in Figur 2 gezeigten Verbindungen die höchste Grenzelektronendichte hat, zu einer 1m Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat (Mutterelektrolyt) wurde ein Elektrolyt hergestellt. Unter Verwendung der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Lösung als Elektrolyt und von Polyacetylen für die Kathode und von Aluminium für die Anode wurde ein organisches Sekundärelement gebaut. Zum Vergleich wurden ähnliche organische SekundareLemente ohne Verwendung eines Zusatzstoffes bzw. unter Verwendung von 1 Vol.-X Tetrachlorkohlenstoff, der die Reaktion der aktiven Spezies mit Po lyacetylen ' beschleunigt, als Zusatzstoff gebaut.

Diese organischen Sekundärelemente wurden einer beschleunigten Dauerprüfung unterzogen, wobei die folgenden Ladungs- und Entladungsbedingungen gewählt wurden:

Jedes Sekundärelement wurde mit einer konstanten Stromdichte von 1 mA/cm bis zu einer Ladungsmenge von 4 C/cm geladen und dann durch einen Widerstand von 110 Si hindurch mit einer Spannung von 1 V entladen. Dieser Vorgang entspricht einem Ladungs/Ent ladungs-Zyklus.

Es wurden die in Figur 3 gezeigten Ergebnisse erhalten. In Figur 3 zeigen die Zahlen auf der Ordinate den Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad (X), während die Zahlen auf der Abszisse die Anzahl der Ladungs/Ent ladungs-Zyklen zeigen. In Figur 3 bezieht sich die Kurve -0-0-auf den Fall, daß Dimethylimidazolidinon zugegeben wurde, die Kurve "CHI!" auf den Fall, daß kein Zusatzstoff verwendet wurde, und die Kurve -X-X-auf den Fall, daß Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die Betriebsdauer des Sekundärelements, das als Zusatzstoff für den Mutterelektrolyten 1 Vol.-% Dimethylimidazolidin.on enthält, dreimal so lang ist wie die Betriebsdauer des keinen Zusatzstoff enthaltenden Kontroll-Sekundärelements.

Auch als andere Zusatzstoffe, Toluol, Dipheny lamiη bzw. DimethylaniIin, eingemischt wurden, wurde die Betriebsdauer der Sekundärelemente im Vergleich zu dem Kontroll-Sekundärelement in hohem Maße verlängert. Die geeignete Menge des Zusatzstoffs kann nicht absolut angegeben werden, da sie sich natürlich mit der Art des verwendeten Mutterelektrolyten und des Zusatzstoffs selbst verändert. Wenn jedoch als Mutterelektrolyt eine 1 m Lösung von LiClO, in Propylencarbonat und als organisches Elektrodenmaterial Polyacetylen verwendet wird, betragen geeignete Mengen der Zusatzstoffe bis zu 10 Vol.-Z, wie es in Figur 4 gezeigt wird. In Figur 4 zeigen die Zahlen auf der Ordinate als Maßstab für die Betriebsdauer bzw. Lebensdauer des Sekundärelements die Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyklen, die wiederholt werden, bevor der Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad unter 40 X sinkt, während die Zahlen auf der Abszisse die Menge (Vol.-X) des eingemischten Zusatzstoffs zeigen. Die Kurven 1 und 2 wurden erhalten, wenn als Zusatzstoff Di met hy Iimidazolidinon bzw. Toluol verwendet wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolyt für organische Sekundärelemente mit organischen Elektroden, bei denen als elektroaktive Substanz für die Kathoden und/oder die Anoden organische leitfähige Materialien verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Mutterelektrolyten und einem Zusatzstoff, der eine höhere Grenzelektronendichte hat als die organischen leitfähigen Materialien, besteht.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Dimethylimidazolidinon ist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Toluol ist.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Diphenylamin ist.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff DimethylaniI in ist.

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6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mutterelektrolyt eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propy lencarbonat ist.

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7. Organisches Sekundärelement mit dem Elektrolyten nach Anspruch