DE2413475C2

DE2413475C2 -

Info

Publication number: DE2413475C2
Application number: DE2413475A
Authority: DE
Inventors: Richard John Lechlade Gloucestershire Gb Penneck; Paul Purton Wiltshire Gb Taylor
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPH0231108B2; BR7402175D0; DE2463414A1; JPS6074207A; JPS63304506A; FR2222409A1; JPS5945694B2; DE2413475A1; DE2463414C2; FR2222409B1; JPS6076546A; ZA741781B; JPS6359481B2; GB1470501A; AU6685274A; JPS5029668A; NL7403777A; JPS6084363A; IT1007632B; US4470898A

Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen zur Steuerung des elektrischen Feldes.

In einem abgeschirmten Hochspannungskabel oder einem Kabel mit abgeschirmten Leitern bleibt das elektrische Feld entlang der Kabelachse gleich, und eine Änderung des Feldes tritt nur in der radialen Richtung auf. Die Linien des elektrischen Flusses und die Äquipoten taillinien liegen in der Gegend des Leiters räumlich dichter zusammen als sonst, wie die folgende Gleichung zeigt:

Hierin bedeuten:

EX = die elektrische Feldstärke am Punkt x in Volt/0,0254 mm (volts/mil),
x = Abstand von der Kabelachse in 0,0254 mm-Einheiten,
Vo = angelegte Spannung in Volt,
R = Radius des Kabels über die Isolierung hin,
r = Radius des Kabelleiters.

Somit ist die Feldstärke eine Funktion der Geometrie des Ka bels; in der Praxis ist die Isolierung hinlänglich dick, damit die Feldstärken bei annehmbaren Niveau für das betreffende Dielektrikum gehalten werden.

Bei Kabelendverschlüssen wird die Abschirm mung so weit entfernt, daß ein elektrischer Zusammenbruch entlang der Oberfläche der Isolierung von dem Leiter nach der Abschirmung hin nicht eintreten kann. Die Entfernung dieser Abschirmung bewirkt, daß das elektrische Feld un stetig wird, so daß am Endpunkt dieser Abschirmung eine hohe elektrische Feldstärke vorliegt. Damit diese Feldstärke abfällt und somit ein Versagen des Kabels und des Endver schlusses im Gebrauch verhindert werden, wurden zahlreiche Methoden zur Kontrolle der Feldstärke entwickelt. Unter diesen Methoden können die Verwendung von Feldstärke koni (vom vorgepreßten oder weiter verarbeiteten Typ), Widerstandsüberzügen und nicht-linearen Bändern erwähnt wer den.

Feldstärkekoni ermöglichen die Steuerung des elektrischen Feldes bei Kabel durch Ver wendung eines leitenden Materials, wie Draht, Metallfolie oder Bändern auf einem Teil der Oberfläche eines isolieren den Konus. Der Konus kann aus Streifen aus Kunststoff oder Papier, Epoxyharzen, Kautschukarten usw. hergestellt werden. Feldstärkekoni vergrößern somit den Durchmesser des Kabels an der Unterbrechung und setzen infolgedessen die Feldstärke herab. Sie verlangen daher einen beträchtlichen Raum außerhalb des Kabeldurchmessers und erfordern weiterhin Geschick lichkeit und zusätzlichen Zeitaufwand während der Verarbeitung des Kabels.

Vorgepreßte Feldstärkekoni des Aufstecktyps können ebenfalls verwendet werden; um eine optimale Fassung zu erreichen müssen sowohl das Kabel als auch der Konus mit engen Toleranzen hergestellt werden. Es wurde auch angeregt, Feldstärkekoni da durch herzustellen, daß Schichten aus verschieden langen, wärmeschrupfbaren Rohrstücken aufgebaut werden; solche Koni sind jedoch nicht sehr praktisch, da diese Methode sehr zeitraubend ist und die Möglichkeit des Entstehens von zwi schenlaminaren Lunkern mit sich bringt.

Widerstandsüberzüge auf der Oberfläche des Isolierung von dem Leiter nach den Abschirmungen setzen die Feldstärke dadurch herab, daß genügend Strom geleitet wird, um eine annähernd lineare Spannungsverteilung zu erreichen. Der hohe Widerstand, der notwendig ist, um dies zu erreichen und zu vermeiden, daß ein übermäßiger Leistungsbetrag aufgebraucht wird, ist ziemlich kritisch und muß im Gebrauch bei einem konstanten Wert bleiben, um zufriedenzustellen. Dies ist in der Praxis sehr schwierig zu erreichen, und derartige Über züge werden deshalb derzeit nicht allgemein verwendet.

Umhüllungen aus vorgeformten Hülsen, gewickelten Bändern, wie solchen auf der Grundlage von PVC oder trockenen Überzügen, die nicht-lineare elektrische Widerstandsmerkmale aufweisen, wurden ebenfalls für die Kontrolle der Feldstärke vorge schlagen. Diese Umhüllungen haben den Nachteil, daß eine wirksame Kontrolle der Feldstärke im allgemeinen nur durch sorgfältiges und geschicktes Aufbringen der Umhüllung erhal ten werden kann, und daß die Stoffe bei erhöhten Temperaturen derart rasch altern, daß Risse in der Überzugsschicht auf treten, wodurch die Wirksamkeit der Kontrolle der Feldstärke beseitigt wird.

US-PS 35 85 274 beschreibt die Verwendung von Bariumtitanat als Füllstoff in Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymeren. Es wurde aber gefunden, daß dieses Material in gewünschten Bereichen der elektrischen Feldstärke keine nicht-linearen Eigenschaften entfaltet. DE-AS 10 48 985 offenbart ein elektrisch leitendes Material aus einer Mischung einer Perovskit verbindung und einer Substanz von höherer oder niedrigerer Valenz. Das Gemisch wird gesintert, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten. DE-AS 11 88 687 beschreibt die Verwendung von Siliciumcarbid als Füll stoff in einem hitzehärtbaren Polymeren, um ein nicht-lineares feldsteuern des Material zu erhalten. Siliciumcarbid hat die Nachteile, daß es in Form der sehr feinen Teilchen, die vorzugsweise verwendet werden, teuer ist und daß bei den benötigten, verhältnismäßig hohen Beladungen von beispiels weise 40 Vol.%, bezogen auf das Polymere, Verarbeitungsprobleme aufgrund der Tatsache auftreten, daß Siliciumcarbid sehr abrasiv ist. Außerdem können siliciumcarbidgefüllte Polymere nicht weitgehend variiert werden. US-PS 32 10 461 beschreibt eine Beschichtungsmasse aus flüssigem Harz mit einer nicht-linearen feldsteuernden Eigenschaft, gebildet aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff. US-PS 33 42 752 beschreibt einen Wider stand mit einem Kohlenstoffilm als Belag auf Keramik. Durch Beimischung von Metalloxid wird der Kohlenstoff gegen Oxidation geschützt. US-PS 36 86 139 betrifft einen Widerstand, hergestellt aus einem Material aus hitzehärtbarem Polymerharz mit eindispergiertem Kohlenstoff.

Das Buch "Herstellung von Halbleitern" von Dr. Christian Fritzsche, VEB-Verlag Technik Berlin 1960, Seite 60 und 80-82, beschreibt halbleitende Zusammensetzungen von Elementen der Gruppe 5 des Periodischen Systems, wie Bornitrid und Oxidverbindungen, wie MgAl₂O₃. Solche Stoffe können jedoch zu leitfähig sein, um feldsteuernde Eigenschaften zu ergeben. Das Buch "Halbleiter" von C. Fritzsche und K. Wicht, Verlag Wilhelm Knapp, Halle 1953, diskutiert detailliert viele halbleitende Materialien, von denen aber einige, wie Al₂O₃, lineare feldsteuernde Eigenschaften haben, und andere, wie Bi₂Te₃, eine zu hohe Leitfähigkeit für die Verwendung als feldsteuerndes Material haben. Die Zeitschrift "Nachr. Chem. Techn." 14, 1966, Nr. 23, Seite 488-489, behandelt die Halbleiterchemie, ihre Bedeutung und die Verbindungsklassen, die halb leitende Eigenschaften aufweisen. Halbleitende Materialien haben aber nicht, wie oben gezeigt, allgemein elektrische nichtlineare feld steuernde Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrisch feldsteuerndes Material vorzusehen, das eine nicht-lineare Beziehung zwischen der angelegten Spannung und dem hindurchfließenden Strom hat, zumindest über einen bestimmten Bereich der elektrischen Feldstärken. Ferner soll das Material leicht verarbeitbar sein, ohne die apparative Aus rüstung zu beschädigen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben.

Unter dem Ausdruck "nicht-linearerelektrischer Widerstand" wird verstanden, daß der elektrische Widerstand des fragli chen Materials sich durch das Material hin mit der Spannung ändert; d. h., daß der Strom I, der durch das Material fließt, wenn eine Spannung V über das Material hin angelegt wird, im wesentlichen der Beziehung I=KV^γ gehorcht, in der K eine Konstante und γ eine Konstante größer als 1 ist. Für lineare Materialien ist γ gleich 1.

Erfindungsgemäß wird eine Polymermasse bereitge stellt, die ein die Feldstärke kontrol lierendes Material mit nicht-linearen elektrischen Widerstands merkmalen enthält, d. h. in dem eine oder mehrere teilchenförmige Verbindungen, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen, dispergiert sind:

a) ein Gemisch aus nicht-stöchiometrischem oder stöchiometrischem Fe₃O₄ und mindestens einem der folgenden Stoffe: leitfähiger Ruß, MoS₂, BaTiO₃, Co₃O₄ oder einem Metallpulver aus Fe, Al, Cu, Mn, Cr, Pb, Ni, Zn und Ag,
b) ein Gemisch aus BaTiO₃ und leitfähigem Ruß, oder
c) Cu₂Cr₂O₄, CoFe₂O₄ oder MnO₂.

Dabei liegt die genannte teilchenförmige Verbindung in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und in einer solchen Menge vor, daß der Wert von γ bei einer Feldstärke zwischen 0,01 kV/mm und 10 kV/mm mindestens 1,5 beträgt. Vorzugsweise beträgt der Wert von γ mindestens 1,5 bei einer Feldstärke unterhalb 5 kV/mm.

Zusätzlich zu den oben unter (a) bis (c) aufgeführten Stoffen kann das Material einen oder mehrere teilchenförmige, elektrisch leitende Füllstoffe enthalten.

Als leitfähige, teilchenförmige Füllstoffe können beispiels weise die nachstehenden genannt werden: Ruße, Metallpulver, beispielsweise Aluminium-, Chrom-, Kupfer-, Bronze-, Messing-, Eisen-, rostfreies Stahl-, Blei-, Silber-, Mangan-, Zink-, Ni/Al- und Nickelpulver und teilchenförmige(r), platinisierte(r) oder palladisierte(r) Asbest, Kieselsäure, Tonerde und Holz kohle.

Das Mengenverhältnis von teilchenförmigen Verbindungen zu Füllstoffen kann in Abhängigkeit von den von dem Material verlangten, elektrischen Eigenschaften, der chemischen Eigenart der Verbindung, des Füllstoffs und der chemi schen Eigenart des Polymeren weitgehend variiert werden. Das gewünschte Mengenverhältnis kann verhältnismäßig einfach ex perimentell bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die teil chenförmige Verbindung in einer Menge von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Polymere, vor, und insbesondere liegt das Gewichtsverhältnis von teilchenförmiger Verbindung zu Poly merem innerhalb des Bereichs von 100 bis 500 : 100. Der leitfähige, teilchenförmige Füllstoff wird im allgemeinen in einer Konzentration von bis zu einem Maxium von 40 Teilen im Falle von Ruß und von 100 Teilen im Falle von Metall pulvern, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Polymerem, mit der Maßgabe, daß γ stets größer als 1 ist, verwendet. Typische werte für den leitfähigen, teilchenförmigen Füllstoff liegen in dem Bereich von 10 bis 25 Teilen (Ruß) und 50 bis 100 Teilen (Metallpulver) je 100 Teile Polymeres.

Die Teilchengrößen der teilchenförmigen Verbindungen liegen vorzugsweise unterhalb etwa 20 µm und mehr bevorzugt unterhalb etwa 5 µm. Speziell gilt, daß, wenn das Material zu einem hitzeschrumpfbaren Gegenstand verarbeitet werden soll, wie weiter unten beschrieben wird, die physikalischen Eigenschaften des Gegenstandes im allgemeinen umso besser sind, je kleiner die Teilchengröße ist.

Das polymere Grundmaterial kann aus einem großen Bereich von Polymeren ausgewählt werden. Abmischungen von zwei oder mehr Polymeren können in einigen Fällen wünschenswert sein, und die ausgewählten Polymeren hängen mindestens zu einem gewissen Ausmaße von dem Zweck ab, für den das Material bestimmt ist. Beispiele für Polymere, die entweder allein oder in Abmischungen brauchbar sind, sind die nachfolgenden:

Polyolefine, einschließlich Mischpolymeren von Äthylen mit Propylen, Buten, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmeth acrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyl propionat, Kohlenmonoxid, Maleat, Fumarat und Iraconsäure estern, Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und olefinisch ungesättigter Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure. Die teilweise neutralisierten Abarten dieser Polymeren, wie die ionomeren Harze, welche die Ammonium- oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Derivate darstellen, kommen ebenfalls in Frage: Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Mischpolymere, die als Comonomeres Vinylacetat, Vinylidenfluorid, Dialkylmaleat oder Fumarat enthalten, natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschukarten, wie Butyl-, Neopren-, Äthylen-Propylen- Kautschuk sowie die Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien- Terpolymeren, Siliconkautschukarten, einschließlich den jenigen, die sich von Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan oder Methylphenylvinylsiloxan oder den sogenannten Monomethylharzen, wie dem Dow Corning 96083, ab leiten, Mischpolymere von Siloxanen mit Carboranen, wie sie in der Dexsil-Harzreihe auftreten, Mischpolymere von Silo xanen mit Styrolen usw.; Fluorkohlenstoff-Kunststoffe und Kautschukarten, die Polyvinylidenfluorid enthalten, Misch polymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Terpoly mere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluor äthylen, Mischpolymere aus Vinylidenfluorid und 1-Hydro pentafluorpropen oder ein Terpolymeres, das diese Monomeren plus Tetrafluoräthylen usw. enthält, Nitril-Kautschukarten, Acrylat-Kautschukarten und Polysulfid-Kautschukarten.

Zusätzlich sind auch chemisch abgewandelte Ausführungsarten dieser oder anderer Polymeren vortrefflich geeignet, beispiels weise chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hypalon) und chlorierter Kautschuk. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyurethanelastomere und -kunststoffe, Polyester, wie die Hytrol-Kautschukarten der Firme DuPont, Polyäther, Epichlorhydrin-Kautschukarten, Epoxyharze, Dodeca methylen-polypyromellitimid, Blockmischpolyere, wie die Kraton-Kautschukarten, die Styrol, Butadien, darstellen; Styrolblöcke oder die analogen Styrolisopren-Styrolblöcke sind ebenfalls geeignet. Zusätzlich sind auch Polymere auf der Grundlage von Äthylenoxid geeignet. Diese Polymeren kön nen einen oder mehrere herkömmlicherweise verwendete Zusatz stoffe, beispielsweise Verarbeitungshilfsstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Kupplungsmittel, weitere modifizierte oder nicht-modifizierte Füllstoffe und/oder Härtungssysteme, enthalten.

Durch die vorliegende Erfindung werden auch bestimmte, neu artige, die Feldstärke kontrollierende Stoffe bereitgestellt, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen, elektri schen Vorrichtung eignen.

Die Stoffe können nach normalen Kompoundierungsmethoden bei spielsweise unter Verwendung von Innenmischern des Banbury- Typs, Kompoundierungs-Mischextrudern, Zwillings-Walzenmühlen oder Hochgeschwindigkeits-Lösungsmittelmischern des Silverson- Typs oder Pfleiderer-Lösungsmittelknetern des Baker Perkins- Typs hergestellt werden.

Das Material kann als geformter Gegenstand, beispielsweise in Form eines Bandes, einer Folie, eines stranggepreßten Rohres oder formgepreßten Gegenstandes, oder in Form einer Dispersion oder Lösung des Materials in einer Flüssigkeit vorliegen, beispielsweise als Anstrichfarbe oder Lack, die bzw. der beim Trocknen einen Überzug aus dem Material auf der Apparatur hinterläßt, auf die die Farbe oder der Lack aufgebracht worden sind. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Gegenstand in der Lage, die Gestalt beim Erhitzen zu verän dern. Der Gegenstand, beispielsweise ein stranggepreßtes Rohr, kann mechanisch schrumpfbar sein und in einem solchen Falle besteht der Gegenstand aus einem federnden Material. Ein be vorzugter mechanischer schrumpfbarer Gegenstand umfaßt bei spielsweise ein Rohr, das vermöge einer im Inneren angeordne ten Spirale aus einem steifen Element in einem radial ausge dehnten Zustand erhalten wird. Die Entfernung des Elementes bewirkt, daß das Rohr in seine ursprüngliche Größe und Ge stalt zurückkehrt, wodurch es als Umhüllung auf eine elek trische Vorrichtung aufgebracht werden kann.

Mechanisch ausdehnbare Gegenstände können, unmittelbar bevor sie auf eine elektrische Vorrichtung aufgebracht werden, unter Verwendung beispielsweise einer Zange oder Pinzette ausgedehnt werden.

In allen Fällen ist das polymere Material vorzugsweise ver netzt. Bevorzugter ist, daß der Gegenstand durch Wärme er holbar ist oder wärmeerholbar gemacht werden kann oder in seinen Abmessungen instabil ist. In einem solchen Falle ist der Gegenstand im allgemeinen stranggepreßtes Rohr, strang gepreßtes Band oder eine formgepreßte Komponente.

Unter dem Ausdruck "hitzeerholbarer Gegenstand" wird ein Ge genstand verstanden, der seine Abmessungen unter Bedingungen niedriger oder normaler Temperatur beibehält, der sich aber in mindestens einer Dimension beim Erhitzen auf eine kritische Temperatur verkleinert.

Wenn der Gegenstand hitzeschrumpfbar sein soll, wird er vor zugsweise aus einem geeigneten, vernetzten oder vernetzbaren Polymeren hergestellt. Besonders geeignete Polymere sind diejenigen hitzeschrumpfbaren Polymeren oder Polymerenkombi nationen, die in GB-A-14 33 129, GB-A-12 94 665 und GB-A-14 34 719 beschrieben sind. Der Gegenstand kann mittels üblicher Ver fahren wärmeschrumpfbar gemacht werden, beispielsweise indem die Materialanordnung zuerst gefertigt und anschließend ver netzt wird, etwa mittels Bestrahlung mit β- oder γ-Strahlung oder durch chemische Mittel. Der Gegenstand wird anschließend um den gewünschten Betrag bei einer Temperatur gedehnt, die bei oder oberhalb der genannten kritischen Temperatur liegt, worauf der Gegenstand auf eine unterhalb der kriti schen Temperatur liegende Temperatur abgekühlt wird, während er im gedehnten Zustand gehalten wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstände finden beispielsweise folgende Anwen dungen:

(i) Isoliermaterial für elektrische Kabel, wobei sich das Isoliermaterial zwischen dem Leiter und dem primären Dielektrikum oder zwischen der Abschirmung des Kabels und dem primären Dielektrikum befindet. Im letzteren Falle wird eine besonders günstige Anordnung erhalten, weil das Hochspannungskabel keinen normalen Endabschluß er fordert.
(ii) Isoliermaterial für elektrische Kabel gemäß einer schichtweisen Anordnung nach der US-PS 36 66 876.
(iii) Abdeckungen zur Feldstärkesteuerung für elektrische Kabelendabschnitte. Eine derartige Abdeckung kann in Form von Überzügen, Preßteilen, Rohren oder Bändern vorgesehen sein und je nach Bedarf mit oder ohne einer äußeren Schutzschicht verwendet werden.
(iv) Feldstärkesteuerungs-Abdeckungen für die Enden von Stator- Schienen oder für die Enden von isolierten elektrischen Leitern in Maschinen.
(v) Bauteile von Feldstärke-Kontrollvorrichtungen in Blitz schutzanlagen.
(vi) Aufsätze für Flugzeugflügel zur Verteilung statischer Ladungen.
(vii) Als Bauteile von Isolationskörpern, wobei das Material als äußere Schicht oder als ein innerer Bauteil verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß er im Betrieb keinen Gleichlauf durchführt; so könnte das Material beispiels weise für Isolierglocken oder Rohre verwendet werden, um Isolatoren für Spannungsaufhängungen, polförmige oder buchsenförmige Isolatoren zu ergeben. Geeignete Harze, in welchen die erfindungsgemäßen Füllstoffe in Verbindung mit dieser Anwendung verwendet werden, sind vorzugsweise Siliconharze und besonders Siliconmethylmethacrylat- Blockcopolymere, Polydimethylsiloxanelastomere und die sogenannten Monomethylsiliconharze.
(viii) Elektrische Schalter oder Tore, beispielsweise eine elektrische Vorrichtung, welche in einem isolierenden Zustand verbleibt, bis an ihr eine kritische elektrische Feldstärke auftritt, worauf die Vorrichtung einen größeren Anstieg in ihrer Leitfähigkeit erfährt.
(ix) Als Bauteile von Ruß enthaltenden, polymeren, leitenden Stoffen zur Verhinderung einer lokalen zu starken Er wärmung als Folge von Änderungen in der Zusammensetzung oder im Herstellungsverfahren. Derartige Stoffe bilden das Heizelement eines linearen Heizstreifens, welcher ein Paar länglicher Elektroden jeweils an einem Rand des Streifens aufweist; weist ein Längsstreifen zwischen den Elektroden einen höheren Widerstand als der übrige Teil auf, so neigt dieser zu einer Übererhitzung. Die durch den Abschnitt mit höherem Widerstand verursachte höhere Beanspruchung führt jedoch zu einer höheren Leit fähigkeit der erfindungsgemäßen Materialien, wodurch im gewissen Umfang eine negative Rückkopplung erzielt wird.

Beispiel 1

Die folgenden Stoffe wurden bei etwa 100°C in einer Zwillings walzenmühle miteinander vermischt:


Gewichtsteile
Terpolymeres aus Ethylen und Propylen (68 : 32 Gew.%) und geringer Mengen an Dicyclopentadien
60
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres vom Schmelzflußindex 4, etwa 80% Ethylacrylat enthaltend	16
Polyethylen niedriger Dichte von einem Schmelzflußindex 3	24
Bariumtitanat	376
Ölofen-Ruß	10
Antioxidans, polymerisiertes Trimethyl-Dihydrochinolin enthaltend	4
Triallylcyanurat	2
Dicumylperoxid (40%)	4

Aus dem sich ergebenden Material wurde bei 178°C eine 1 mm dicke Platte formgepreßt, und ihre Widerstandscharakteristik wurde wie folgt bestimmt.

Eine Platte des Materials mit den Abmessungen 15,2 cm×15,3 cm×0,1 cm wurde zwischen zwei Messingelektroden angeordnet, deren Abmessungen im Einklang mit BS 2782 pt. 201C, 1970, Seite 110, ausgeführt waren.

Der zwischen den Messingelektroden auftretende Stromfluß wurde als Funktion einer zwischen 100 V und 10 kV liegenden Gleichspannung unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Schaltung ermittelt.

Zwischen dem Strom I und der Spannung V ergab sich folgende Beziehung:

I = kV^γ,

wobei
I = Strom
V = angelegte Spannung
k = Konstante
für ein lineares Material, d. h. welches dem Ohm′schen Gesetzt folgt, ist γ=1.

γ betrug 1,80, und der bei einer Feldstärke von 1 kV/mm durch Probe geleitete Strom betrug 0,81 µA.

Zum Vergleich gab ein ähnliches Material ohne Ölofen-Ruß, der ein leitfähiger Ruß ist, einen γ-Wert von 3,40, und der Stromfluß bei einer Feldstärke von 1 kV/mm beträgt 0,031 µA.

Beispiele 2 bis 19 Mischungen aus Spinell- und leitfähigen Metallteilchen


Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymeres von einer Mooneyviskosität von etwa 40
60
Polyethylen niedriger Dichte von einem Schmelzindex 3	16
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres von Schmelzindex 4, etwa 80% Ethylacrylat enthaltend	24
Antioxidand, polymerisiertes Trimethyl-Dihydrochinolin enthaltend	4
Zinkstearat	4
Triallylcyanurat	1,5

200 Gew.-Teile Fe₃O₄ wurden dem Grundpolymeren zugesetzt. Zusätzliche Metallfüllstoffe wurden in den in der folgenden Tabelle I gezeigten Mengen zugesetzt. Die Bestandteile wurden, wie in den früheren Beispielen beschrieben, verarbeitet, und 150×150 1 mm große Tafeln wurden, wie weiter oben beschrieben, hergestellt. Die Strom-Spannungs-Charakteristika wurden, wie weiter oben be schrieben, bestimmt.

Die erhaltenen γ-Werte sind in der Tabelle I wiedergegeben, und die Strom-Spannungs-Kurven werden in den Kurven 1 bis 15 der Figuren gezeigt.

Tabelle I

Fe₃O₄

Die Angabe, daß die Probe durchgeschlagen ist, bedeutet, daß die Probe bei der angegebenen Feldstärke so leitfähig war, daß es zum Kurzschluß kam.

Beispiele 20 bis 24 Ruß enthaltende Mischungen

Verschiedene Mengen von leitfähigem Ölofenruß mit Fe₃O₄ und Siliciumnitrid abgemischt. Die Spannungs-Strom-Charakteristika wurden wie zuvor gemessen und die Ergebnisse werden in der Tabelle II und in den Kurven 31 bis 35 der Zeichnungen gezeigt. In der Tabelle II und den folgenden Tabellen bedeutet "phr" Gewichtsteile je 100 Teile Grundpolymeres.

Tabelle II

Dieser Ergebnisse zeigen, daß alle Mischungen sich nicht linear verhielten.

Beispiele 25 bis 33 Mischungen aus Fe₃O₄ und Bariumtitanat

Verschiedene Mischungen wurden, wie in der Tabelle III gezeigt, dem Grundpolymerem zugesetzt.

Die Spannungs-Strom-Charakteristika wurden, wie weiter oben beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen γ-Werte sind in der Tabelle III angegeben, und die Spannungs-Strom-Kurven werden in Kurven 38 bis 43 der Figuren gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Stoffe sich ausgesprochen nicht-linear verhielten.

Tabelle III

Fe₃O₄/BaTiO₃

Tabelle IV

MoS₂ und Mischungen unter Verwendung von MoS₂

Andere Füllstoffe

Ergebnisse, die unter Verwendung anderer geeigneter Füllstoffe erhalten wurden, sind in der Tabelle V und den Kurven 49 und 50 wiedergegeben. Die Füllstoffe wurden dem Grundpolymeren zugesetzt, und die Spannungs-Strom- Charakteristika wurden, wie oben beschrieben, bestimmt.

Tabelle V

Verschiedene Füllstoffe

Beispiele 34-42 Mischungen aus Fe₃O₄ und Co₃O₄

Das folgende Grundpolymere wurde mit Mischungen aus Fe₃O₄ und Co₃O₄ beladen:


Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymeres von einer Mooneyviskosität von etwa 40
60
Polyethylen niedriger Dichte von einem Schmelzindex 3	16
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres vom Schmelzindex 4, etwa 80% Ethylacrylat enthaltend	24
Antioxidans, polymerisiertes Trimethyl-Dihydrochinolin enthaltend	4
Zinkstearat	4
Triallylcyanurat	1,5

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI und in den Kurven 107 bis 115 gezeigt.

Tabelle VI

Wiederum zeigten alle Stoffe ein ausgeprägtes nicht-lineares Verhalten.

Beispiel 43

Das folgende Material wurde auf einer 101,6 cm (40′′)-Zwil lingswalzenmühle bei etwa 100°C kompoundiert:


Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymeres von einer Mooneyviskosität von etwa 40
60
Polyethylen niedriger Dichte von einem Schmelzindex 3	16
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres vom Schmelzindex 4, etwa 80% Ethylacrylat enthaltend	24
Antioxidans, polymerisiertes Trimethyl-Dihydrochinolin enthaltend	4
Triallylcyanurat	2
Zinkstearat	4
Fe₃O₄	300
Molybdändisulfid	5

Das erhaltene Material wurde granuliert und zu einem Rohr der nachstehenden Abmessungen stranggepreßt:

Innendurchmesser
1,08 cm (0.430 inches)
Wandstärke	0,19 cm

Die Strangpreß-Bedingungen auf einem 6,3-cm-Extruder, der ein L/D-Verhältnis von 25 : 1 aufwies, waren:

Das Rohr wurde dann mit 5,8 MeV-Elektronen bis zu einer Ge samtdosis von ungefähr 12,5 Mrad bestrahlt, worauf das Rohr, wie gefunden wurde, einen 100% Modul bei 150°C von 4 bis 6 kg/cm² aufwies. Dieses Material hatte einen γ-Wert von 5,0. Die vollständige Stromstärke-Spannung-Feldstärke-Kurve ist in der Fig. 15 angegeben.

Mit diesem Rohr wurden, nachdem es bis auf einen Durchmesser von 2,54 cm ausgedehnt worden war, eine Anzahl von Hoch spannungs-Leistungskabeln durch Hitzeschrumpfen mit einem Propangasbrenner, wie unten angegeben, abgeschlossen:

a) Polyäthylen-isoliertes 20 kV Kabel, Typ A2YHSY, 50 mm² Leiter mit einer Dicke der Isolierung von 5,6 mm. Der Aufbau dieses Kabels wird im einzelnen in der Fig. 12 gezeigt, in der die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen haben:

281 PVC-Hülse
282 Wicklung aus Polyethylenterephthalat oder Leinengewebe
283 Kupferdrahtsieb mit Kupferkontaktstreifen
284 Halbleitende Schicht (imprägniertes Papier und Tuch)
285 Graphitüberzug
286 Isolierung (Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen)
287 Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes Poly äthylen oder vernetztes Polyäthylen)
288 Leiter

Das Kabel wurde, wie in der Fig. 13 veranschaulicht, in der die Schichten der Konstruktion, wie gezeigt, bloßgelegt sind, abgeschlossen. Ein Längsab schnitt des Rohres 289 wurde über dem bloßgelegten Kabel zum Schrumpfen gebracht, wobei der Abschnitt sich über 23 cm der isolierenden Schicht 286 erstreckte und die Schicht 282 überlappte. Das Kabel wurde dann, wie in der Fig. 11 veran schaulicht, geprüft.

In Fig. 11 ist ein Drahtgitterkäfig 12 dargestellt, welcher einen entladungsfreien Transformator 14 enthält, des sen Sekundärwicklung jeweils mit dem Mittelleiter 2 und der Abschirmung 6 des Kabels verbunden sind, und zwar über Erde, über einen parallel geschalteten Spannungsteiler 14 und einen Sperrkondensator 15. Die Primärwindung des Transformators 13 ist über eine Regelanordnung und eine Filtereinheit mit einem Wechselstromeingang verbunden. Die Entladungsgrößen im Kabel und den Endabschlüssen wurden unter Verwendung eines in der dargestellten Weise angeschlossenen ERA Mark III-Entladungs detektors 17 gemessen.

Die cyclische Hitzebehandlung wurde unter Verwendung einer stetig angelegten Spannung von 40 kV in der Weise durchge führt, daß so viel Strom durchtrat, daß die Hülse des Kabels für 6 Stunden 70°C erreichte. Nachfolgend wurde für 6 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und dann wurde das Kabel für eine weitere Zeitspanne von 6 Stunden wieder erhitzt.

Die Impulsstärke des Endverschlusses wurde gemäß B. S. 923 mit folgendem Ergebnis bestimmt:


Impulsstärke kV
Anfangs
133
Nach 21tägiger cyclischer Hitzebehandlung	<200

Diese Ergebnisse zeigen zusammengenommen die gute Kontrolle der Feldstärke an, die durch das erfindungsgemäß herge stellte Rohr bereitgestellt wird.

b) PVC isoliertes 10 kV-Kabel, 50 mm²-Leiter, Isolations dicke: 3 mm. Der Aufbau dieses Kabels ist so, wie in Fig. 12 gezeigt, nur mit der Ausnahme, daß die Schicht 284 einfach imprägniertes Papier ist und die Schichten 286 und 287 Polyvinylchlorid statt Polyäthylen sind.

Wenn ein 8 cm langer Abschnitt des erfindungsgemäßen Rohres verwendet und mit einem nicht-gleichlaufenden, hitzeschrumpfbaren Rohr 290, das gemäß Beispiel 8, Probe Nr. 44 der GB-PS 13 37 951 hergestellt worden war, um hüllt wurde, wobei die Gegenden unterhalb der Rohrenden mit einem Dichtungsmittel (nicht gezeigt) bedeckt wurden, wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Entladungsgröße, pC
Angelegte Spannung (kV_effektiv)
0,3
22,5
0,6	29
0,6	37
0,6	50

Die nach BS 923 bestimmte Impulsstärke betrug 105 kV. Durch dieses Beispiel wird bewiesen, daß das Rohr selbst bei einer Spannung, die 9mal so groß wie die Spannung ist, bei der das Kabel normalerweise betrieben wird (5,8 kV_effektiv), eine gute Kontrolle der Feldstärke erzielt wird.

Weitere Versuche wurden an einer ähnlichen Kabelschleife ohne die äußere Schicht aus nicht-gleichlaufendem Rohr durchgeführt, um die Auswirkung der Länge der die Feld stärke kontrollierenden Schicht zu bestimmen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Wirksame Länge des die Feldstärke kontrollierenden Rohrs, cm
Angelegte Spannung, die für eine maximale Entladung von 5 pC benötigt wird, kV
1
7
2	16
5	27
10	30
20	31
25	31

c) Konzentrisches neutrales Kabel (25 kV vernetztes Polyethylen, 2/0-Leiter größe) mit stranggepreßter Abschirmung, wie in der Fig. 14 gezeigt, in der die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen haben:

301 Abschirmung aus dickem, verzinntem Kupferdraht
302 Stranggepreßte, leitende Schicht (Polyethylen)
303 Isolation (vernetztes Polyethylen)
304 Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes PE)
305 Leiter

Unter Verwendung eines leitfähigen Anstrichs über 2 cm des Dielektrikums von dem Ende der Abschirmung (spezifischer Volumenwiderstand ungefähr 10 Ω cm) und eines 25 cm langen Abschnitts des oben beschriebenen, die Feldstärke kontrol lierenden Rohres, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die cyclische Hitzebehandlung bestand aus 18 Zyklen von je weils 4 Stunden Erhitzen auf 65°C auf der Kabelabschirmung +4 Stunden Abkühlen auf Umgebungstemperatur, wobei während der gesamten Zyklusperiode eine Spannung von 29 kV_effektiv angelegt wurde.

Diese Ergebnisse veranschaulichen weiter die durch das er findungsgemäße Rohr bereitgestellte, gute Kontrolle der Feldstärke.

Beispiel 44

Der nachstehende Ansatz wurde, wie bereits beschrieben, kom poundiert:


Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymeres von einer Mooneyviskosität von etwa 40
60
Polyethylen niedriger Dichte von einem Schmelzindex 3	16
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres vom Schmelzindex 4, etwa 80% Ethylacrylat enthaltend	24
Antioxidans, polymerisiertes Trimethyl-Dihydrochinolin enthaltend	4
Triallylcyanurat	2
Zinkstearat	4
Fe₃O₄	300
Ölofen-Ruß	5

Dieses Material wurde in der bereits beschriebenen Weise zu einem hitzeschrumpfbaren Rohr verarbeitet. Das so her gestellte Rohr hatte einen Innendurchmesser von 1,75 cm und eine Wandstärke von 0,26 cm. Es wurde auf einen Innendurch messer von 4,32 cm erweitert.

Dieses Material wies einen γ-Wert von 3,7 auf. Die Strom- Spannungs-Kurve ist in der Fig. 15 ange geben.

Das Rohr wurde zum Abschließen eines 20 kV Kabels (vernetztes Polyethylen), das wie in Fig. 12 angegeben konstruiert war und eine Leiterquerschnittsfläche von 150 mm² aufwies, verwendet. Die Kabelbezeichnung war A2XHSY. Die Isolierung war 5,6 mm dick, und der Kabelabschluß erfolgte gemäß Fig. 13, wobei die wirksame Länge der Feldstärke-Kontrollschicht 23 cm betrug.

Der Kabelendverschluß wurde einer 6tägigen, cyclischen Hitze behandlung bei einer konstanten Spannung von 40 kV auf 90°C auf dem Kabelmantel für 2½ Stunden, gefolgt von einem Ab kühlen auf Umgebungstemperatur für 2½ Stunden, unterzogen.

Die hauptsächlichen elektrischen Eigenschaften des Endver schlusses waren:

Diese Ergebnisse zeigen die durch das Rohr geschaffene, gute Kontrolle der Feldstärke.

Dieses Rohr wurde auf einem 20 kV Kabel aus vernetztem Polyethylen mit einer Leitergröße von 35 mm² und einer Dicke der Isolierung von 5,6 mm weiter bewertet. Der Aufbau dieses Kabels ist in der Fig. 16 angegeben, in der die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen haben:

321 Hülse (PVC)
322 Kupferband-Abschirmung
323 Halbleitende Schicht (leitendes vernetztes Polyethylen)
324 Isolation (vernetztes Polyethylen)
325 Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes vernetztes Polyethylen)
326 Leiter

Es wurde, wie in der Fig. 13 gezeigt, verschlossen, wobei eine Gesamtlänge des Endverschlusses von 330 mm und eine wirksame Länge der die Feldstärke abstufenden Schicht von 230 mm angewandt wurden.

Die Entladungsniveaus wurden vor und nach der Impulsprüfung gemessen, und es wurden die folgenden Werte gefunden:

Die Impulsprüfung bestand im Anlegen von 5 Impulsen von nur positiver Polarität bei jeder der folgenden Spannungen: 100, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 180, 190 und 200 kV. Es trat kein Überschlag ein, und die Prüfung wurde abgebrochen, nachdem 200 kV erreicht waren.

Diese Ergebnisse zeigen die guten Feldstärke kontrollierenden Eigenschaften, die durch das hergestellte Rohr erteilt werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Korona- Entladung als auch der Impulsstärke.

In der vorstehenden Beschreibung sind die Fig. 1 bis 16 wie folgt er läutert:

Fig. 1 Schaltschema zur Bestimmung des Gamma-Wertes

Fig. 2-10 und 15 graphische Darstellung der Strom-Spannungskurven der beanspruchten Polymermassen

Fig. 11 Drahtkäfig zur Messung der Entladung

Fig. 12-13 und 16 Kabelendverschlüsse

Claims

1. Polymermasse, in der teilchenförmigen Füllstoffe mit nicht linearer Strom-Spannungscharakteristik zur Steuerung des elektrischen Feldes dispergiert sind,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Gemisch aus nicht-stöchiometrischem oder stöchiometrischem Fe₃O₄ und mindestens einem der folgenden Stoffe: leitfähiger Ruß, MoS₂, BaTiO₃, Co₃O₄ oder einem Metallpulver aus Fe, Al, Cu, Mn, Cr, Pb, Ni, Zn und Ag,
b) ein Gemisch aus BaTiO₃ und leitfähigem Ruß, oder
c) Cu₂Cr₂O₄, CoFe₂O₄ oder MnO₂

verwendet wird,
wobei das Gesamtgewicht des Füllstoffes wenigstens 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt und das Material einen γ-Wert von wenigstens 1,5 bei wenigstens einer Gleichstrom- Feldstärke zwischen 0,01 kV/mm und 10 kV/mm hat.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein Gemisch von Fe₂O₃·0,8 FeO und Ruß verwendet wird.

3. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 und 2 zur Feld stärkesteuerung.

4. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 und 2 in einem Endverschluß für Hochspannungskabel.

5. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 und 2 in einem wärmerückstellbaren Gegenstand.