CN113574614B - 多层电场分级制品及其制造方法和包括其的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层电场分级制品，该多层电场分级制品包括形成离散界面的第一层和第二层。第一层包含第一电场分级组合物，该第一电场分级组合物包含分散在第一基质材料中的第一颗粒。第二层包含第二电场分级组合物，该第二电场分级组合物包含分散于第二基质材料中的在组成上不同于第一颗粒的第二颗粒。第一层和第二层在相应的第一起始电压和第二起始电压与对应的第一击穿电压和第二击穿电压之间具有相应的第一非线性度和第二非线性度。第一层和第二层合起来具有高于第一起始电压和第二起始电压的组合起始电压，并且第一层和第二层合起来具有比第一非线性度和第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。本发明公开了一种降低基板接头或接线端处的电场应力的方法，该方法包括将多层电场分级制品施加到基板表面上。

Description

多层电场分级制品及其制造方法和包括其的制品

技术领域

本公开广义地涉及电场分级组合物和组件及其使用方法和包括其的制品。

背景技术

电场分级或电应力控制是指减少各种装置尤其是电力电缆附件诸如接线端和接头中的电场的局部增强的技术。当部件的电压电平增加并且部件的尺寸收缩时，电场分级尤其重要。诸如成本、安全问题、低电场和温度之类的标准通常是矛盾的。例如，较薄的隔热材料导致较低的材料成本和较低的温度，但导致较高的电场，这可导致电击穿和失效，尤其是在关键区域诸如界面或三相点处。适当的场分级可有助于获得或改善和优化适当平衡此类标准的设计。

场分级方法通常分为两个主要类别：a)电容场分级(例如，具有适当形状导电部件的几何电极分级、具有高介电常数材料的折射分级和具有金属元素集成的聚光器分级)；和b)电阻场分级，使用具有适当电流场特性的特殊材料。这种简单的分类基于位移(例如，电容性电流或电阻性电流)是否支配场分级机制。

电阻场分级材料通常在高水平的电场值下变得更具导电性。通常，电容场分级材料具有相对较高的介电常数和较低的介电损耗。这两种材料均可通过在极端条件下重新分布电场来避免临界区域处的失效。

美国专利号8,974,706(Somasiri等人)描述了使用导电炭黑和高介电常数陶瓷钛酸钡/聚合物多层的电应力控制技术。

此类组合物的电导率可取决于导电填料颗粒的渗滤性质(例如，此类材料的电阻率对影响颗粒分散的参数的小波动非常敏感)，因此通常需要仔细控制加工和制造参数以制备此类组合物。

美国专利号6,124,549(Kemp等人)公开了基于使用变阻器(即，可变电阻器)粉末(例如，掺杂的ZnO)和设置在聚合物基体中的填料颗粒材料的另一种方法。通常需要在这种类型的系统中的相对较高的颗粒装填水平来观察多层的电场可切换特性。

发明内容

本公开提供了使用多层电场分级制品进行电应力控制的另一种方法。多层电场分级制品包括分层的多个电场分级组合物。每个电场分级组合物示出相对于所施加电场的可再现非线性电场可切换电导率。有利的是，分层构造可产生协同电场分级性能(例如，非线性电导率的较高起始电压和较高非线性度(即，较高的幂律系数(α)值，当所施加的电压介于起始电压和击穿电压之间时，该幂律系数(α)值限定电导率相对于所施加的电压的变化率)，该协同电场分级性能优于相应电场分级组合物的各个层中的每个层。较高的起始电压通常导致较高的不可逆击穿电压，这对于高电压应用特别有用。另外，在设计电应力减轻附件诸如接线端和接头时，幂律系数的较高值可能是有用的。

在第一方面，本公开提供了一种多层电场分级制品，其包括：

第一层，该第一层包含第一电场分级组合物，该第一电场分级组合物包含分散在第一基质材料中的第一颗粒，其中该第一层具有在第一起始电压和第一击穿电压之间出现的第一非线性度；

第二层，该第二层设置在第一层上，并包含第二电场分级组合物，该第二电场分级组合物包含分散在第二基质材料中的第二颗粒，其中第二层具有在第二起始电压和第二击穿电压之间出现的第二非线性度，并且其中第二颗粒在组成上不同于第一颗粒；和

离散界面，该离散界面通过第一层和第二层的紧密接触形成，

其中第一层和第二层合起来具有在高于第一起始电压和第二起始电压的组合起始电压之上出现的组合非线性度，并且其中第一层和第二层合起来具有比单独的第一非线性度和第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。

在第二方面，本公开提供了一种降低导电基板接头或接线端处的电场应力的方法，该方法包括将根据本公开的多层电场分级制品施加到导电基板的表面上。

如本文所用：

“电场分级组合物”是指具有随施加的电压而变化的电阻率的组合物，使得其对于横贯电流的两个方向具有电场可切换的、非欧姆的电流/电压特性。典型的操作温度介于-50℃与+180℃之间。在低电压电平(例如，<850V-900V)下，电场分级组合物具有高电阻率，其随着电压升高超过起始电压(例如，升高至900V-1000V)但低于电介质击穿电压而降低。

“不可逆击穿电压”是指发生不可逆分解的电压。

“起始电压”(也称为阈值电压)是指这样的电压，高于该电压则观察到横贯电流的两个方向的非欧姆电流/电压特性。起始电压总是低于不可逆击穿电压。

“非线性度”(即，α值)是指限定起始电压与不可逆击穿电压之间的非欧姆电流/电压特性的幂律系数。

在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。

附图说明

图1为根据本公开的示例性多层电场分级制品100的示意性侧视图。

图2为根据本公开的另一个示例性多层电场分级制品200的示意性侧视图。

图3为设置在电路板与电子部件之间的示例性多层电场分级制品100的示意性侧视图。

图4为比较例A(CuO复合材料)的电流相对于施加电势(均以对数标度计)的曲线图。

图5为比较例B(Fe₃O₄复合材料)的电流相对于施加电势(均以对数标度计)的曲线图。

图6为比较例A(CuO复合材料)、比较例B(Fe₃O₄复合材料)和多层样品(CuO复合材料和Fe₃O₄复合材料)的电流相对于施加电势(均以对数标度计)的曲线图。

图7为示出可逆电流-电压特性的多层样品(CuO复合材料和Fe₃O₄复合材料)的电流相对于施加电势(均以对数标度计)的曲线图。

图8为两个层(CuO复合材料和Fe₃O₄复合材料)之间的离散界面的SEM(扫描电子显微镜)图像。

在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。

具体实施方式

根据本公开的多层电场分级制品包括任选地设置在背衬上的第一层和第二层。第一层和第二层中的每一者包含设置在相应的第一基质材料和第二基质材料中的组成上不同的相应的第一颗粒和第二颗粒。

现在参见图1，多层电场分级制品100包括第一层110和第二层120。第一层110设置在任选的背衬140上。第一层110包含第一电场分级组合物112，其包含分散在第一基质材料115中的第一颗粒114。第一层110具有第一非线性度。第二层120设置在第一层110上，从而形成离散界面150。第二层120包含第二电场分级组合物122。第二电场分级组合物122包含分散在第二基质材料125中的第二颗粒124。第二层120具有第二非线性度。第一颗粒114和第二颗粒124在组成上不同。第一层110和第二层120合起来具有高于第一起始电压和第二起始电压的组合起始电压，并且第一层和第二层合起来具有比第一非线性度和第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。

在图2所示的另一个实施方案中，夹心构造多层电场分级制品200包括第一层210、第二层220和第三层230(其与第一层210相同或不同)。第一层210设置在任选的背衬240上。第二层220设置在第一层210上。第三层230设置在第二层220上。第一层210包含第一电场分级组合物212，其包含分散在第一基质材料215中的第一颗粒214。第一层210具有第一电压依赖性非线性电阻率。第二层220包含第二电场分级组合物222，该第二电场分级组合物包含分散在第二基质材料225中的第二颗粒224。第二层220具有第二电压依赖性非线性电阻率。第三层230包含第三电场分级组合物232，该第三电场分级组合物包含分散在第三基质材料235中的第三颗粒234。第三层230具有第三电压依赖性非线性电阻率。第一层210和第二层220，以及第二层220和第三层230形成相应的离散界面250和255。第一颗粒214和第二颗粒224在组成上不同。第一层210和第二层220合起来具有高于第一起始电压和第二起始电压的组合起始电压。第一层210和第二层220合起来具有比第一非线性度和第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。

也可设想涉及任何数目的附加层的其它构型，该附加层可与其它层相同或不同。例如，可将包含与第一颗粒和第二颗粒不同的第三颗粒的第三层设置在第二层上，从而形成第二界面。同样，可使用具有总共至少4个、至少5个、至少6个或更多个层的交替的第一层/第二层叠堆的构型。

本发明中使用的电场分级组合物包括分散在基质材料中的颗粒(例如，第一颗粒或第二颗粒)。相对于第一层，第一颗粒可包括半导电颗粒，其可与其他半导电颗粒和/或导电颗粒组合。以类似的方式，相对于第二层，第二颗粒可包括半导电颗粒，其可与其他半导电颗粒和/或导电颗粒组合。颗粒可成形为例如由压碎或研磨产生的薄片和/或块状体。

示例性合适的第一颗粒和第二颗粒包括选自由以下各项组成的组的颗粒状化合物：(i)具有钙钛矿型晶体结构的化合物；(ii)具有除γ-Fe₂O₃和尖晶石自身之外的尖晶石晶体结构的化合物；(iii)具有反尖晶石晶体结构的化合物；(iv)具有混合尖晶石晶体结构的化合物；(v)过渡金属的二硫族化合物；(vi)铁电材料，诸如BaTiO₃、BaSrTiO₃；和(vii)SbN₄；以及它们的组合物。

示例性的第一半导电颗粒和第二半导电颗粒包括颗粒状氧化铜和/或掺杂的氧化铜。大部分颗粒状氧化铜(例如，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少99重量％、或甚至全部)呈氧化铜和/或掺杂的氧化铜的形式。氧化铜颗粒可具有任何形状。可商购获得的氧化铜可例如作为基本上球状的粉末或作为针状物获得。在一些实施方案中，氧化铜颗粒可具有例如至少5、至少10、至少20、或甚至至少50的平均纵横比(即，长度与厚度的比率)。电场分级组合物在施加的电场(固定几何形状的电压降)下可具有各向异性电导率。例如，在X和Y方向上可观察到良好的电导率，但在Z方向上未观察到良好的电导率。

颗粒状化合物通常存在于相应的基质材料中，该颗粒状化合物的量为基于基质材料聚合物的至少10重量％，并且该颗粒状化合物的量使得α₁和/或α₂的值在介于0.01kV/mm和10kV/mm之间的一定电应力下、优选地在低于5kV/mm的应力下为至少1.5，但这不是必需的。

示例性合适的第一颗粒和第二颗粒可包括颗粒状氧化铜(即，CuO)。颗粒状氧化铜可包含除氧化铜之外的杂质，其量优选地小于或等于3重量％，优选地小于或等于2重量％，更优选地小于1重量％，并且甚至更优选地小于0.1重量％。在一些情况下，杂质可为掺杂物。在包含掺杂物诸如Ga³⁺、Al³⁺、K⁺、Na⁺或Li⁺的情况下，掺杂物可改变发生幂律行为的起始电压。如果存在，掺杂物通常以小于百万分之100(100ppm)的浓度存在，但这不是必需的。也可以使用掺杂物的组合。同样，颗粒状氧化铜可包含其它杂质，只要基本上保持第一层和/或第二层的总体电压依赖性非线性电阻率即可。

高纯度颗粒状氧化铜可商购获得(例如得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Saint Louis，Missouri)或加利福尼亚州洛杉矶的美国元素公司(American Elements，Los Angeles，California))或根据已知过程制备，例如，如美国专利号5492681(Pasek等人)中所述。

电场分级组合物中的颗粒状氧化铜的量可为根据上述幂律响应于增大的电场赋予电场可切换的增大的电导系数的任何值。该量可受粒度、颗粒形状和颗粒取向的影响。

优选地，任何颗粒状氧化铜的存在量为基于电场分级组合物的总重量计5重量％至50重量％，更优选地10重量％至40重量％，并且甚至更优选地50重量％至75重量％，但也可使用更高和更低的量。

示例性的第一合适的颗粒和第二合适的颗粒还可包括陶瓷四氧化三铁(Fe₃O₄)。四氧化三铁(Fe₃O₄)可例如由矿物磁铁矿制得(并且可例如以CAS No.1317-61-9购自多个供应商)。四氧化三铁的化学式通常表征为FeO.Fe₂O₃，并且其通常称为铁(II,III)。如果需要，四氧化三铁可例如通过铁(III)盐与铁(II)盐在存在过量的相对强碱的情况下的共沉淀制成极纯形式。然而，可能不一定需要以其中去除痕量杂质(除非发现此类杂质对所得组合物减轻电应力的能力具有不利影响)的形式(例如，经受任何颗粒处理)使用四氧化三铁。例如，在一些应用中，可以使用细磨的磁石。

在至少一些实施例中，可以在不进行为赋予四氧化三铁合格的电阻电场分级特性所需的任何颗粒处理的情况下(例如，在不进行煅烧、烧结、掺杂等中的任何一者或全部的情况下)使用四氧化三铁。也就是说，四氧化三铁可以仅分散于适当的聚合物基体中，如后文所述。相比之下，可能需要掺杂其他材料诸如氧化锌以实现压敏效应。

四氧化三铁可以包括任何合适的粒度，该粒度允许其合格地分散到所需聚合物基体中，以形成如本文所公开的组合物。在各种实施例中，四氧化三铁可以包括不超过约200微米、100微米、40微米或20微米的平均粒度。在另一个实施例中，四氧化三铁可以包括至少约0.1、1、2、4、8或16微米的平均粒度。如果需要，四氧化三铁颗粒可以包括任何合适的表面处理等，该表面处理增强分散到所需聚合物基体中的能力。例如，可以用疏水基团处理或涂覆颗粒。

在各种实施方案中，四氧化三铁颗粒可以构成组合物(即，聚合物基体和四氧化三铁颗粒的总体以及任何其他添加剂(如果存在)的组合物)的至少约15重量％、20重量％或25重量％。在另外的实施方案中，四氧化三铁颗粒可占组合物的至多约80重量％、60重量％、40重量％或30重量％，如美国专利号9876342B2(Ghosh)中所述。

在各种实施方案中，第一基质材料和第二基质材料通常为有机或无机的电绝缘材料。在优选的实施方案中，基质材料包含有机聚合物。合适的有机聚合物的示例包括氨基甲酸酯基聚合物；基于有机硅的聚合物；EVA(乙烯-醋酸乙烯)聚合物；EPDM(三元乙丙橡胶)；烯属聚合物(例如，聚乙烯或聚丙烯)；环氧树脂；聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯。应当强调的是，这些仅是示例性的广泛类别，并且可以使用任何合适的聚合物材料、它们的共聚物或共混物。

所得电场分级组合物可以是坚硬且刚性的，或者可以是相对弹性的。然而，并不严格需要所得组合物是固体。相反，如果需要，其可以是半固体、油脂、凝胶、蜡、乳香或甚至粘合剂(例如，压敏粘合剂)。

用于实施本公开的电场分级组合物还可包含任何其他合适的添加剂，例如以改善可加工性、耐候性等。潜在可用的添加剂可包括例如分散剂、加工助剂、脱模剂、稳定剂、导电或非导电填料、抗氧化剂、着色剂和增塑剂。

在某些实施方案中，导电填料可为石墨烯基材料(例如，石墨烯、掺杂的石墨烯、官能化石墨烯、剥落石墨、石墨烯纳米片或石墨纳米片)。在一些实施方案中，导电填料能够以炭黑形式存在。然而，在其他实施方案中，电场分级组合物基本上不含炭黑。在一些实施方案中，电场分级组合物基本上不含任何类型的导电材料。在一些实施方案中，一种或多种另外的导电材料可存在于电场分级组合物中。可使用任何合适的颗粒状导电材料。在一些实施方案中，导电填料颗粒可包括至少约5、10、100或更高的纵横比。

在一些实施方案中，还可存在一种或多种另外的非导电(绝缘)材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆和锆铝酸盐。

本公开中使用的电场分级组合物还可以包含任何其他合适的添加剂，例如以改善可加工性、耐候性等。潜在可用的添加剂可包括例如分散剂、加工助剂、脱模剂、稳定剂、导电或非导电填料、抗氧化剂、着色剂和增塑剂。在某些实施方案中，导电填料可为石墨烯基材料(例如，石墨烯、掺杂的石墨烯、官能化石墨烯、剥落石墨、石墨烯纳米片或石墨纳米片)。在一些实施方案中，导电填料能够以炭黑形式存在。然而，在其他实施方案中，电场分级组合物基本上不含炭黑。在一些实施方案中，电场分级组合物基本上不含任何类型的导电材料。在一些实施方案中，一种或多种另外的导电材料可存在于电场分级组合物中。可使用任何合适的颗粒状导电材料。在一些实施方案中，导电填料颗粒可包括至少约5、10、100或更高的纵横比。

在一些实施方案中，根据本公开的电场分级组合物还可任选地包含一种或多种另外的非导电(电绝缘)材料，诸如例如具有大于50(优选地大于75，并且更优选地大于100)的介电常数值的高介电常数陶瓷材料。示例包括钛酸钡、氧化钛、钛酸锶钡和钛酸锶。

在一些实施方案中，一种或多种另外的导电材料可存在于电场分级组合物中。可使用任何合适的颗粒状导电材料。在一些实施方案中，导电填料颗粒可包括至少约5、10、100或更高的纵横比。

可以根据需要选择有效执行电场分级的任何此类添加剂的粒度。在各种实施例中，此类添加剂可以包括不超过约200、100、40或20微米的平均粒度。在另外的实施方案中，此类添加剂可以具有至少约0.1、1、2、4、8或16微米的平均粒度。如果需要，任何此类添加剂可以包括任何合适的表面处理等，该表面处理增强颗粒分散到所需聚合物基体中的能力。例如，可以用疏水基团处理或涂覆颗粒。在一些实施方案中，电场分级组合物可以如美国专利申请公开2011/0140052(Somasiri)中所述的一般方式包含纳米颗粒。

电场分级组合物可溶解和/或悬浮于有机溶剂中以有利于加工(例如，如果电场分级组合物不是流体的话)；然而，大多数或所有溶剂通常在用于成品电子制品中之前移除。

电场分级组合物通常可通过简单混合组分(例如，基质材料或其前体、混合的金属氧化物和任何任选成分)来制备。如果需要，有机溶剂可用于降低粘度，但其通常应随后在配混和任选的涂布之后去除。如果包括基质材料前体(例如，可固化的有机树脂)，则可在去除溶剂之前和/或之后包括一个或多个固化步骤。合适溶剂的示例包括醚、酮、酯和卤代烃。

第一基质材料和第二基质材料通常形成连续相，相应的第一颗粒和第二颗粒分散在该连续相中。

相应的第一基质材料和第二基质材料中的第一颗粒和第二颗粒的量可为响应于增大电场而赋予非线性增大的电导系数的任何值。在一些优选的实施方案中，第一颗粒和第二颗粒是相同的，并且在其他实施方案中它们是不同的。例如，在一个优选的实施方案中，第一颗粒包含Fe₃O₄，并且第二颗粒包含CuO。

该量可受粒度、形状和/或取向的影响。优选地，包含在第一颗粒和/或第二颗粒中的任何薄片基本上彼此平行取向，但这不是必需的。例如，大部分颗粒薄片(例如，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少99重量％或甚至全部)可基本上彼此平行地对齐(例如，在15度、10度或甚至5度内)。优选地，基于电场分级组合物的总重量计，相应的第一层和第二层中的第一颗粒和第二颗粒的量为5重量％至50重量％，更优选地为10重量％至40重量％，并且甚至更优选地为15重量％至30重量％，但这不是必需的。

可使用任何固体基板；然而，本公开中已使用的电场分级制品组合物有利地用在导电的并且优选能够承载大量电流负载和高电压的基板上。示例包括暴露的电力电缆(例如，电缆接头和电缆接线端)，以及开关外壳(例如，气体绝缘体开关外壳)的内表面。根据本公开的电场分级组合物由于其非线性电导率也可用于浪涌保护器中。

本公开的电场分级组合物可以用在各种制品中以用于各种应用，例如喷射物、涂层、乳香脂、条带和具有明确构型的成形体。本公开的电场分级组合物特别适用于电应力控制元件或装置如高压电缆附件，其中组合物的非线性介电特性是有用的。

可以制造电应力控制装置，其介电特性及其几何构型根据相应应用场所存在的电场的所需改变而设计。这些应力控制装置至少部分地由本公开的组合物组成。特别有用的是由可被放置在电缆绝缘和/或护套的末端上的成形体(优选套筒)组成的电介质应力控制装置或元件。具有其他几何构型的应力控制装置或元件可能可用来防止例如在高压线缆的断开弯头、过渡或贯穿接头、引线和分支中不可接受地高的局部场集中。在某些电缆接线端中，非线性电阻场分级管与电容应力锥结合使用。

电场分级组合物可提供为(例如，成型为)任何合适形式的制品。例如，此类电场分级组合物可以模制或挤出为任何形式(例如平片、多层管材或护套、塞、中空锥)的成型制品。如果提供为柔韧的层、或油脂、蜡、凝胶或乳香，可以根据需要在场中将电场分级组合物成型。在一些实施方案中，此类电场分级组合物可被提供为多层电应力控制装置的层，其中层的厚度是根据需要设计的。例如，此类层可被提供为共挤出的环形制品的一部分。在一些实施方案中，包含此类电场分级组合物的制品可以具有一个或多个辅助装置，例如用于电力电缆的一个或多个连接器或接线端。

本文所公开的电场分级组合物可适用于各种电应力控制应用，诸如接头和接线端，因为它们能够提供可逆的非线性电流-电压关系。如果需要，本文所公开的电场分级组合物可重复地暴露于增大的电压和减小的电压，并且每次可表现出类似的(尽管不一定相同)行为，只要电压不超出电场分级组合物的不可逆击穿电压。

本文所公开的电场分级组合物可特别适用于稳压器应用，诸如浪涌放电器，和/或适用于涉及静电放电抑制的应用。并且，如本文所述，此类电场分级组合物可有利地减轻或降低电应力效应，并且可用于例如电力电缆的接线端和连接器。在一些应用中，本文所公开的电场分级组合物能够以这些功能的组合发挥作用。有利地，在任何此类应用中，电场分级组合物能够在比用本领域所用的其他材料可实现的电压电平更高的电压电平下发挥作用。

多层电场分级制品可包括其上设置有第一层或第二层中的至少一者的背衬。合适的背衬可包括聚合物膜(例如，聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚烯烃膜、聚氨酯膜或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)膜)；织物(例如，织造织物、针织织物或非织造织物)；和纸张。也可使用上述各项的层合物。在一些实施方案中，背衬包括胶带背衬，任选地具有设置在其上的与第一层和第二层相背的压敏层。

第一层和第二层分别包含第一电场分级组合物和第二电场分级组合物。每个层具有由以下通式给出的相应的电压依赖性非线性电阻率：

I＝kV^α

其中：

I为以安培为单位的电流；

k为大于0的常数；

V是以伏特为单位的施加电压，其中V介于起始电压与击穿电压之间，包括端值在内；并且

α为大于1的实数。

每个层可表现出相同或不同的电压依赖性非线性电阻率。

通过第一层和第二层的紧密接触形成离散界面。不受理论的束缚，本发明人相信界面本质上是电绝缘的。通常，第二层与第一层基本上共延；然而，这不是必需的。

设想可将附加的相应场分级组合物的一个或多个附加层(其可与第一电场分级组合物或第二电场分级组合物中的至少一者相同或不同)层叠在与第一层相背的第二层上，从而在附加层和/或第二层之间形成附加的相应界面。

可将多层电场分级制品直接施加到基板表面上，从而得到复合材料制品。可使用任何固体基板；然而，根据本公开的多层电场分级制品有利地用在导电的并且优选能够承载大量电流负载和高电压的基板上。示例包括暴露的电力电缆(例如，电缆接头和电缆接线端)，以及开关外壳(例如，气体绝缘体开关外壳)的内表面。根据本公开的电场分级组合物由于其电场可切换的电导率也可用于浪涌保护器中。

在图3所示的一个实施方案中，多层电场分级制品100设置在电路板310和电子部件320之间。

可将本公开的多层电场分级制品形成为多种制品以用于多种应用，例如，形成为具有明确构型的复合膜、条带或成形体。特别有用的是由可被放置在电缆绝缘和/或护套的末端上的成形体(优选套筒)组成的电介质应力控制装置或元件。具有其他几何构型的应力控制装置或元件可能可用来防止例如在高压线缆的断开弯头、过渡或贯穿接头、引线和分支中不可接受地高的局部场集中。在某些电缆接线端中，电场可切换电阻场分级管与电容应力锥结合使用。

多层电场分级制品可提供为(例如，成型为)任何合适形式的制品。例如，此类电场分级组合物可以模制为任何形式(例如平片、管材或护套、塞、中空锥)的成型制品。如果提供为柔韧层，则多层电场分级制品可根据需要在场中成型。在一些实施方案中，此类电场分级组合物可被提供为多层电应力控制装置的层，其中层的厚度是根据需要设计的。例如，此类层可被提供为共挤出的环形制品的一部分。在一些实施方案中，包含此类多层电场分级制品的复合材料制品可以具有一个或多个辅助装置，例如用于电力电缆的一个或多个连接器或接线端。

本文所公开的多层电场分级制品可适用于各种电应力控制应用，因为它们能够提供可逆的非线性电流-电压关系。这种可逆性在例如图7中示出，该图示出了随着电场增大以及随着电场减小而施加的电流相对于电压曲线。如果需要，本文所公开的电场分级组合物可重复地暴露于增大的电压和减小的电压，并且每次可表现出类似的(尽管不一定相同)行为，只要电压不超出电场分级组合物的不可逆击穿电压。

本文所公开的多层电场分级制品可特别适用于稳压器应用，诸如浪涌放电器，和/或适用于涉及静电放电抑制的应用。并且，如本文所述，此类电场分级组合物可有利地减轻或降低电应力效应，并且可用于例如电力电缆的接线端和连接器。在一些应用中，本文所公开的电场分级组合物能够以这些功能的组合发挥作用。

本公开的选择实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种多层电场分级制品，其包括：

第一层，该第一层包含第一电场分级组合物，该第一电场分级组合物包含分散在第一基质材料中的第一颗粒，其中该第一层具有在第一起始电压和第一击穿电压之间出现的第一非线性度；

第二层，该第二层设置在第一层上，并包含第二电场分级组合物，该第二电场分级组合物包含分散在第二基质材料中的第二颗粒，其中第二层具有在第二起始电压和第二击穿电压之间出现的第二非线性度，并且其中第二颗粒在组成上不同于第一颗粒；和

离散界面，该离散界面通过第一层和第二层的紧密接触形成，

其中第一层和第二层合起来具有在高于第一起始电压和第二起始电压的组合起始电压之上出现的组合的电压依赖性非线性电阻率，并且其中第一层和第二层合起来具有比第一非线性度和第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。

在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案的多层电场分级制品，其中第二层与第一层基本上共延。

在第三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案或第二实施方案的多层电场分级制品，其中该多层电场分级制品设置在条带背衬的主表面上。

在第四实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中第一颗粒包含Fe₃O₄。

在第五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中第二颗粒包含CuO。

在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中该第一电场分级组合物具有第一起始电压、第一击穿电压，并且表现出基本上遵循以下公式的第一可逆电场可切换电流-电压关系：

I1＝k1V1α¹

其中：

I₁为以安培为单位的第一电流；

k₁为大于0的常数；

V₁为以伏特为单位的第一施加电压，其中V₁介于第一起始电压与第一击穿电压之间，包括端值在内；并且

α₁为大于1的实数。

在第七实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中该第二电场分级组合物具有第二起始电压、第二击穿电压，并且表现出基本上遵循以下公式的第二可逆电场可切换电流-电压关系：

I2＝k2V2α²

其中：

I₂为以安培为单位的第二电流；

k₂为大于0的常数；

V₂为以伏特为单位的第二施加电压，其中V₂介于第二起始电压与第二击穿电压之间，包括端值在内；并且

α₂为大于1的实数。

在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，该多层电场分级制品还包括第三层，该第三层包含第一电场分级组合物，并在与第一层相背的一侧与第二层紧密接触。

在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中该多层电场分级制品包括接线端或接头。

在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中该多层电场分级制品设置在电路板和电子部件之间。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中第一电场分级组合物或第二电场分级组合物中的至少一者还包含介电常数值大于50的电容场分级颗粒状高介电常数陶瓷材料。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中该第一介电基体和第二介电基体中的至少一者包含有机硅、环氧树脂或三元乙丙橡胶。

在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中基于第二电场分级组合物的总重量，第二颗粒以5重量％至80重量％的量存在。

在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中基于第一电场分级组合物的总重量，第一颗粒以30重量％至80重量％的量存在。

在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的多层电场分级制品，其中第一层或第二层设置在条带背衬上。

在第十六实施方案中，本公开提供了一种降低导电基板接头或接线端处的电场应力的方法，该方法包括将根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的多层电场分级制品施加到导电基板的表面上。

在第十七实施方案中，本公开提供了一种根据第十六实施方案所述的方法，其中导电基板包括电缆。

在第十八实施方案中，本公开提供了一种根据第十六实施方案所述的方法，其中导电基板包括外壳，并且其中该导电基板的表面包括外壳的内表面。

在第十九实施方案中，本公开提供了一种根据第十六实施方案所述的方法，其中该导电基板包括电缆接头、电缆接线端、气体绝缘的开关设备储罐、用于静电放电保护的浪涌放电器或变压器绝缘体的至少一部分。

在第二十实施方案中，本公开提供了一种根据第十六实施方案所述的方法，其中该多层制品包括用于保护电气设备免受瞬时电涌的装置。

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

实施例

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。

电气特性测试

使用由Keithley 6485可编程皮安计、Keithley 2290-10高压电源和USB-GPIB装置组成的自动化和安全封闭的\测量设置来确定样品的电流/电压(I-V)和DC电场特性，该USB-GPIB装置将皮安计和电源连接到计算机。该设备能够在整个样品上施加高达10千伏(kV)的电势。使用阶跃电压斜升法来进行上述测量，其中在每个电压阶跃处测量电流。在室温下完成所有的测量。

比较例A

聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体基质用作制备复合材料的基料基质。将PDMS弹性体基料(SYLGARD 184基料，密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning，Midland，Michigan))和固化剂(SYLGARD184有机硅弹性体固化剂，道康宁公司(Dow Corning))的混合物置于小塑料容器(分别为9:1重量比)中，连同适量(72重量％)的氧化铜(CuO，98％纯度，伊利诺伊州迪尔菲尔德的美国科聚特公司(American Chemet Corp.，Deerfield，Illinois))粉末一起。使用高速混合器(DAC150FVZ,西门子公司(Siemens))(以2000转每分(rpm)搅拌约60秒)，以将CuO粉末分散于液体有机硅混合物中。然后将所得组合物夹在一对铝板之间，并将整个叠堆置于Carver实验室压片机(型号2699，印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,Indiana))中。使用多种不同厚度的铝板(和所需的隔离物)。使用压片机施加约6公吨的力30分钟，同时样品的温度增加到100℃。随后使聚合物复合材料样品冷却至室温，然后将其从压片机中取出并移除铝板。所得复合材料为平均厚度为1.5mm的柔性固体片材。

电气特性测试的结果示于图4中。观察到7至10的幂律系数α，并且起始电压为约840伏(V)。电流-电压曲线的可逆性显而易见。

比较例B

重复比较例A，不同的是使用36重量％的四氧化三铁(Fe₃O₄，97％，马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Tewksbury，Massachusetts))代替CuO。复合材料的厚度为1.5mm，类似于比较例A。电气特性测试的结果示于图5中。观察到12至15的幂律系数α，并且起始电压为约2465V。与上面的示例类似，示出了电流-电压曲线的可逆性。

实施例1

如比较例B中所述制备Fe₃O₄(36重量％)/有机硅复合材料层，并使其在Al板模具中固化。该复合材料的厚度为0.75mm。代替移除复合材料层，使用Fe₃O₄(36重量％)/有机硅层作为模板，在其顶部上制造CuO(72重量％)/有机硅复合材料。顶层的厚度也保持在0.75mm。因此，制备在顶部具有CuO复合材料层并且在底部具有Fe₃O₄复合材料层的多层结构，其具有1.5mm的总厚度。

通过目视检查，多层结构获得了没有明显不连续性的平滑界面。在两个组成上不同的层之间具有离散界面的夹心结构的SEM示于图8中。多层电场分级制品的总厚度为1.5mm。实施例1以及比较例A和B的电气特性测试结果示于图6中。对于实施例1，观察到20至23的幂律系数α，并且起始电压为约3790V。

图7示出了多层复合材料(实施例1)的可逆性，表明电流相对于电压的可逆性对于多层构造得以保持。

表1(下文)汇总了前面部分中描述的各种复合材料的电气特性。

表1

本申请中以引用方式并入的所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式并入。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以本申请中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (20)

1.一种多层电场分级制品，所述多层电场分级制品包括：

第一层，所述第一层包含第一电场分级组合物，所述第一电场分级组合物包含分散在第一基质材料中的第一颗粒，其中所述第一层具有在第一起始电压和第一击穿电压之间出现的第一非线性度；

第二层，所述第二层设置在所述第一层上，并包含第二电场分级组合物，所述第二电场分级组合物包含分散在第二基质材料中的第二颗粒，其中所述第二层具有在第二起始电压和第二击穿电压之间出现的第二非线性度，并且其中所述第二颗粒在组成上不同于所述第一颗粒；和

离散界面，所述离散界面通过所述第一层和所述第二层的紧密接触形成，

其中所述第一层和所述第二层合起来具有高于所述第一起始电压和所述第二起始电压的组合起始电压，并且其中所述第一层和所述第二层合起来具有比所述第一非线性度和所述第二非线性度中的每一者单独而言更大的组合非线性度。

2.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第二层与所述第一层基本上共延。

3.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述多层电场分级制品设置在条带背衬的主表面上。

4.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第一颗粒包含Fe₃O₄。

5.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第二颗粒包含CuO。

6.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第一电场分级组合物具有第一起始电压、第一击穿电压，并且表现出基本上遵循以下公式的第一可逆电场可切换电流-电压关系：

其中：

I₁为以安培为单位的第一电流；

k₁为大于0的常数；

V₁为以伏特为单位的第一施加电压，其中V₁介于所述第一起始电压与所述第一击穿电压之间，包括端值在内；并且

α₁为大于1的实数。

7.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第二电场分级组合物具有第二起始电压、第二击穿电压，并且表现出基本上遵循以下公式的第二可逆电场可切换电流-电压关系：

其中：

I₂为以安培为单位的第二电流；

k₂为大于0的常数；

V₂为以伏特为单位的第二施加电压，其中V₂介于所述第二起始电压与所述第二击穿电压之间，包括端值在内；并且

α₂为大于1的实数。

8.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，所述多层电场分级制品还包括第三层，所述第三层包含所述第一电场分级组合物，并在与所述第一层相背的一侧与所述第二层紧密接触。

9.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述多层电场分级制品包括接线端或接头。

10.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述多层电场分级制品设置在电路板和电子部件之间。

11.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第一电场分级组合物或所述第二电场分级组合物中的至少一者还包含介电常数值大于50的电容场分级颗粒状高介电常数陶瓷材料。

12.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中第一介电基体和第二介电基体中的至少一者包含有机硅、环氧树脂或三元乙丙橡胶。

13.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中基于所述第二电场分级组合物的总重量，所述第二颗粒以5重量％至80重量％的量存在。

14.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中基于所述第一电场分级组合物的总重量，所述第一颗粒以30重量％至80重量％的量存在。

15.根据权利要求1所述的多层电场分级制品，其中所述第一层或所述第二层设置在条带背衬上。

16.一种降低导电基板接头或接线端处的电场应力的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的多层电场分级制品施加到所述导电基板的表面上。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基板包括电缆。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述导电基板包括外壳，并且其中所述导电基板的所述表面包括所述外壳的内部表面。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述基板包括电缆接头、电缆接线端、气体绝缘的开关设备罐、用于静电放电保护的浪涌放电器或变压器绝缘体的至少一部分。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述多层电场分级制品包括用于保护电气设备免受瞬时电涌的装置。

Images