KR101653426B1 - 도전 코어 쉘 입자를 포함하는 전압 절환형 유전 물질 - Google Patents

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쇼킹 테크놀로지스 인코포레이티드
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Abstract

도체 코어와 쉘을 각각 포함하는 코어 쉘 입자들의 집단을 포함하는 VSD 물질의 조성로서, 각 코어 쉘 입자의 쉘은 (ⅰ) 다중 레이어이거나, 및/또는 (ⅱ)이종이다.

Description

도전 코어 쉘 입자를 포함하는 전압 절환형 유전 물질{VOLTAGE SWITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL CONTAINING CONDUCTIVE CORE SHELLED PARTICLES }
본 출원은 미국 특허출원 제61/101,637호에 대해 우선권을 주장하며, 전술한 우선권 출원은 그것의 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 설명된 실시예들은 전체적으로 전압 절환형 유전 물질에 관한 것이고, 특히 코어 쉘 화합물들(core shelled compounds)을 포함하는 전압 절환형 유전 조성 물질(voltage switchable dielectric composite material)들에 관한 것이다.
전압 절환형 유전(VSD, Voltage Switchable Dielectric) 물질들은 저 전압에서 절연적이고, 높은 전압에서 도전 물질이다. 이러한 물질들은 절연 폴리머 매트릭스(insulative polymer matrix)에 도전(conductive), 반도전(semiconductive), 및 절연(insulative) 입자들을 포함하는 전형적인 조성물들이다. 이러한 물질은 전자적 디바이스에 대한 과도현상 보호(transient protection), 특히 정전기 방전(ESD, ElectroStatic Discharge)과 전기적 과부하(EOS, Electrical OverStress) 보호를 위해 사용된다. 일반적으로, 특성 전압(characteristic voltage) 또는 전압 범위가 인가되지 않는 경우 VSD 물질은 유전체로서 작용하고, 인가되는 경우 도체로서 작용한다. 다양한 종류의 VSD 물질이 존재한다. 예시적 전압 절환형 유전 물질들은 참고 문헌 예를 들어, 미국 등록특허 제4,977,357호, 미국 등록특허 제5,068,634호, 미국 등록특허 제5,099,380호, 미국 등록특허 제5,142,263호, 미국 등록특허 제5,189,387호, 미국 등록특허 제5,248,517호, 미국 등록특허 제5,807,509호, 국제출원 공개번호 제96/02924호, 및 국제출원 공개번호 제97/26665호에서 제공되고, 상기 참고 문헌들은 본 명세서에 참조로서 모두 포함된다.
VSD 물질들은 다양한 프로세스를 이용하여 형성될 수 있다. 하나의 종래 기술은 폴리머 레이어(layer)가 일반적으로 체적의 25% 이상인 삼출 임계값(percolation threshold)에 아주 근접하는 고 레벨의 금속 입자들로 채워지는 것을 규정한다. 이 혼합물에 반도체 및/또는 부도체 물질(insulator material)들이 첨가된다.
또 다른 종래 기술은 도핑된 금속 산화물 가루들을 혼합하고, 이어서 결정 바운더리(grain boundary)들을 갖는 입자들을 만들기 위해 가루들을 소결(sinter)시킨 후, 상기 삼출 임계값을 초과하도록 그 입자들을 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에 첨가함으로써 VSD 물질을 형성하는 것을 규정한다.
VSD 물질을 형성하기 위한 다른 기술들은 발명의 명칭이 "도전적 또는 반도전적 유기 물질을 갖는 전압 절환형 유전 물질"인 미국 특허출원 제11/829,946호와, 발명의 명칭이 "고 종횡비(high aspect ratio) 입자들을 갖는 전압 절환형 유전 물질"인 미국 특허 출원 제11/829,948호에서 설명된다.
본 발명은 코어 쉘 화합물을 포함하는 전압 절환형 유전 혼합 물질들을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 설명된 실시예들은 도전 코어 쉘 입자들(core shelled particles)을 포함하는 전압 절환형 유전(VSD) 물질의 조성을 규정한다. 실시예들에 따르면, 도전 코어와 하나 이상의 쉘 레이어를 개별적으로 포함하는 입자 구성물들을 갖는 VSD 물질이 배합된다. 일부 실시예들에서, VSD 물질은 상응하는 도전 코어 센터(conductive core center)들을 위한 다중 쉘 레이어를 포함한다.
또한, 실시예는 도체 코어와 쉘을 개별적으로 포함하는 코어 쉘 입자들의 집단(concentration)을 포함하는 전압 절환형 유전(VSD) 물질의 구성물을 규정하며, 각 코어 쉘 입자의 상기 쉘은 (ⅰ) 다중 레이어이고, 및/또는 (ⅱ) 이종(heterogeneous)이다.
또한, 일부 실시예들은 혼합물 내에 균일하게 혼합된 여러 유형의 입자 구성물을 갖는 바인더를 포함하는 조성을 포함한다. 여러 종류의 입자 구성물은 도체 및/또는 반도체 입자 구성물들의 집단, 및 도전 코어 쉘 입자를 포함하는 입자의 집단을 포함한다. 특히, 코어 쉘 입자는 도전성 코어 다중 레이어 쉘(CCmLS; Conductive Core Multi-Layered Shell) 입자들일 수 있다. 부가적 또는 대안적으로, 코어 쉘 입자들은 이종인 쉘로 구성될 수 있다. 결과 VSD 조성은 (ⅰ) 특성 전압 레벨을 초과하는 전압이 인가되지 않으면 유전성이고, (ⅱ) 조성의 특정 전압 레벨을 초과하는 전압이 인가되면 도전적이다.
본 발명은 코어 쉘 화합물을 포함하는 전압 절환형 유전 혼합 물질들을 제공할 수 있다.
도 1은 VSD 물질의 레이어 또는 두께에 대한 예시적(축척에 맞지 않음) 단면도로서, 다양한 실시예들에 따른 VSD 물질의 구성물들을 묘사한다.
도 2a는 일 실시예에서, VSD 물질의 조성의 금속 입자 구성물들에 대한 코어 쉘 구조의 사용을 예시한다.
도 2b는 본 명세서에 기재된 다른 실시예들과의 비교를 나타내기 위하여, 도전/반도전 및/또는 나노-크기 입자(nano-dimensioned particle)의 조합을 포함하는 VSD 물질을 예시한다.
도 2c는 쉘 물질의 2이상 레이어를 갖는 도전 입자들을 예시한다.
도 2d는 2 종류 이상의 물질을 포함하는 쉘 형성 레이어를 갖는 도전 입자들을 예시한다.
도 3a 내지 도 3c는 쉘 물질을 형성하기 위해, 전구체 용액(precursor solution)을 사용하여 형성되는 표면-개질 도전 입자들(surface-modified conductive particles)의 실제 이미지들을 예시한다.
도 4a와 도 4b는 본 명세서에서 제공되는 임의의 구현예에서 설명되는 조성을 갖는 VSD 물질로 만들어진 기판 디바이스에 대한 여러 구성을 각각 예시한다.
도 5는 본 명세서에서 설명된 구현예에 연관되어 VSD 물질 그 표면에 제공될 수 있는 전자 디바이스에 대한 단순화된 다이어그램이다.
VSD 물질의 개관( overview )
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전압 절환형 물질" 즉 "VSD 물질"은 임의의 조성물, 또는 조성물들의 조합이고, 물질의 특성 레벨을 초과하는 전계 또는 전압이 물질에 인가되지 않으면 유전, 즉 비-도전적이고, 인가되면 도전적이 되는 특성을 갖는다. 따라서 VSD 물질은 특성 레벨(예를 들어, ESD 이벤트들에 의해 제공됨)을 초과하는 전압(또는 전계)이 그 물질에 인가되지 않으면 유전적이고, 인가되면 도전적 상태로 절환된다. VSD 물질은 비선형 저항 물질(nonlinear resistance material)인 것을 다른 특징으로 할 수 있다. 기재된 것과 같은 적용예에서, 특성 전압은 회로 또는 디바이스의 동작 전압 레벨을 몇 배 초과하는 값 내에서 변동한다. 이러한 전압 레벨들은, 실시예들이 계획된 전자 이벤트들의 사용을 포함할 수 있지만, 예컨대, 정전기 방전에 의해 생성되는 과도 상태와 같은 등급일 수 있다. 이에 더하여, 하나 이상의 구현예는 특성 전압을 초과하는 전압이 없는 경우, 물질이 바인더와 유사하게 작용하는 것을 규정한다.
또한, 실시예에서, VSD 물질은 도체 또는 반도체 입자들과 부분적으로 혼합된 바인더를 포함하는 물질인 것을 특징으로 할 수 있다. 특성 전압 레벨을 초과하는 전압이 인가되지 않으면, 이 물질은 전체로서 바인더의 유전 특성을 채택한다. 특성 레벨을 초과하는 전압이 인가되면, 이 물질은 전체로서 도전 특성들을 채택한다.
VSD 물질의 많은 조성물은 폴리머 매트릭스 내에 도전 물질들의 양을 분산시킴으로써 소망하는 '전압 절환형' 전기 특성을 삼출 임계값 바로 아래까지 제공하는데, 삼출 임계값은 물질의 두께를 가로질러 형성되는 연속 도전 경로( continuous conuction path)가 되는 임계값으로서 통계적으로 정의된다. 부도체 또는 반도체와 같은 다른 물질들이, 삼출 임계값를 더 잘 제어를 향상시키기 위해 매트릭스 내에 분산될 수 있다. 또한, VSD 물질의 다른 조성들(코어 쉘 입자들(본 명세서에 기재된 것과 같이) 또는 다른 입자들과 같은 입자 구성물들을 포함하는 임의의 조성)은 삼출 임계값을 초과하는 입자 구성을 채워 넣을 수 있다. 실시예로 기재된 것처럼, VSD 물질은 ESD 또는 EOS와 같은 전기 이벤트로부터 디바이스의 회로 또는 전기 구성요소들을 보호하기 위해, 전기 디바이스 상에 놓여질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시예에서, VSD 물질은 디바이스의 동작 회로 또는 구성요소의 특성 전압 레벨을 초과하는 전압 특성 레벨을 갖는다.
본 명세서에서 설명된 실시예들에 따르면, VSD 물질의 구성물들은 바인더 또는 폴리머 매트릭스 내에서 균일하게 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 혼합물은 나노크기(nanoscale)로 분산되는데, 이것은 유기 도전/반도전 물질을 포함하는 입자는 적어도 한 치수(예를 들어, 단면)가 나노 크기이고, 체적 내에서 전체적으로 분산된 양을 포함하는 상당 수의 입자들이 개별적으로 분리(모두 덩어리로 뭉치거나 밀집되지 않도록 하기 위함)됨을 의미한다.
또한, 전자 디바이스에는 본 명세서에서 설명된 임의의 실시예들에 따른 VSD 물질이 제공될 수 있다. 이러한 전기 디바이스들에는 인쇄 회로 기판(PCB)과 같은 기판 디바이스(substrate device)들, 반도체 패키지들, 개별 디바이스들, 발광 다이오드(LED)들, 및 무선 주파수(RF) 구성요소들이 포함될 수 있다.
코어 쉘 입자를 갖는 VSD 조성물
일부 실시예들에서, 삼출 임계값 바로 아래까지 입자들을 채워넣은 VSD 조성물들을 사용하면서 고유 문제(inherent issue)들이 발생할 수 있다. 특히, 본 명세서에 설명된 실시예들에서, 일부 VSD 조성물들이 카본 나노튜브들(carbon nanotubes), 도전성 폴리머들, 및 다른 흑연 화합물(graphitic compound)을 포함한다. 그러나 이 경우, 이러한 입자들이 삼출 레벨 '바로 아래'의 레벨까지 조성물의 매트릭스에 넣어졌을 때, 그 입자들의 도전 성질이 소망하는 전류 누설 및/또는 매우 낮은 로딩(loading) 레벨들보다 높을 수 있다. 다른 반도전 입자들 또는 티탄 이산화물, 주석 이산화물, 또는 주석 산화물이 도핑된 안티늄(antimony)과 같은 나노로드(nanorods)은 도전적이 아니기 때문에, 높은 레벨까지 채워질 수 있다. 그러나, 이러한 물질들은 도전적이 아니기 때문에, "온 상태(on state)"에서 많은 전류를 도전시킬 수 없으므로, 충분한 ESD 보호를 제공할 수 없다. 따라서, 바람직하게, "온 상태" 저항과 "오프 상태(off state)" 저항 간의 밸런스를 최적화하기 위해, 즉, 오프 상태 저항을 최대화하고, 온 상태의 저항을 최소화하기 위해, 폴리머, 입자, 나노 입자, 및/또는 나도노드의 밴드갭 및 도전성을 "조정"할 수 있는 것이 소망된다.
본 명세서에 설명된 실시예들은 코어 쉘 입자들이 소망하는 전기 또는 물리 특성을 갖는 코어 또는 쉘 물질로 구성될 수 있도록 한다. 이러한 방식으로, 코어 쉘 입자의 코어 또는 쉘 물질은, VSD 물질의 전체 조성에 대해 소망하는 전기 또는 물리 특성을 조정하는 VSD 물질의 코어 쉘 입자 구성물을 형성하도록 선택된다.
또한, 본 명세서에 기재된 일부 실시예들에서, 많은 VSD 구성물들에 대하여, VSD 물질의 레이어 또는 양이 고전압 ESD 이벤트(또는 이것의 모의실험 버전)로 펄스가 인가된 후에, 일부 전류가 도전 입자들 사이의 폴리머 매트릭스를 통해 반드시 흐른다. 그 결과, 열화적인 부반응(side reaction)이 일어날 수 있으며, 이는 폴리머 내에서의 높은 전자 흐름과 부분적 가열이 그 원인일 수 있다.
본 명세서에서 설명된 실시예들은 이종인 쉘 레이어들을 갖는 코어 쉘 입자들 또는 CCmLS 입자들과 같은 코어 쉘 입자들을 포함하는 VSD 물질의 조성들을 구비한다. 이러한 코어 쉘 입자의 함유물은 VSD 조성물로부터 소망하는 전기 특성을 향상시킨다(예를 들어, 누설 전류의 감소).
도 1은 VSD 물질의 두께 또는 레이어의 예시적 단면도(축척에 맞지 않음)로서, 다양한 실시예들에 따른 VSD 물질에 대한 구성물들을 묘사한다. 묘사된 바와 같이, VSD 물질(100)은 매트릭스 바인더(105)와, 바인더 내에서 다양한 집단으로 분산된 다양한 유형의 입자 구성물들을 포함한다. VSD 물질의 입자 구성물들은 도전 입자들(110), 반도체 입자들(120), 나노-크기 입자들(130), 및/또는 코어 쉘 입자들(140)의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 코어 쉘 입자들(140)이 도전 입자들(110)의 일부 또는 전부를 대신할 수 있다. 대안적 또는 변형예로서, V특히 코어 쉘 입자들(140)의 집단이 존재하면, VSD 조성물은 도전 입자들(110), 반도체 입자들(120), 또는 나노-크기 입자들(130)의 사용을 생략할 수 있다. 따라서, VSD 조성물에 포함된 입자 구성물의 유형은 VSD 물질의 소망하는 전기 및 물리 특성에 기초하여 변할 수 있다. 예를 들면, 일부 VSD 조성물은 도전 입자들(110)을 포함하지만, 반도체 입자들(120) 및/또는 나노-크기 입자들(130)을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 다른 실시예들은 도전 입자들(110)의 사용을 생략할 수 있다.
매트릭스 바인더(105)의 예들은, 폴리에틸렌, 실리콘, 아크릴레이트(acrylates), 폴리미드(polymides), 폴리우레탄(polyurethanes), 에폭시, 폴리아미드(polyamides), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리설폰(polysulfones), 폴리케톤스(polyketones), 및 코폴리머(copolymers), 및/또는 그것들의 혼합물을 포함한다.
도전 입자들(110)의 예들은, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 티타늄, 스테인레스 스틸, 니켈 인(nickel phosphorus), 니오븀(niobium), 텅스텐, 크롬, 그 밖의 금속 합금과 같은 금속들, 또는 티타늄 디보라이드(titanium diboride) 또는 티타늄 질화물(titanium nitride)과 같은 도전성 세라믹들을 포함한다. 반도전 입자들(120)의 예에는 유기 및 무기 반도체를 모두 포함한다. 일부 무기 반도체들은 실리콘 카바이드, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 비스무트 산화물, 티타늄 이산화물, 세륨 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 철 산화물, 및 프라세오디뮴 산화물(praseodynium oxide)을 포함한다. 특정 배합(formulation)과 조성은 VSD 물질의 특정 응용에 가장 적합한 기계적 및 전기적 속성들을 위해 선택될 수 있다. 나노 크기 입자들(130)은 하나 이상의 유형일 수 있다. 구현예에 따라, 나노 크기 입자들(130)의 일부를 포함하는 적어도 하나의 구성물은 (ⅰ) 유기 입자들(예를 들어, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라핀(graphenes)), 또는 (ⅱ) 무기 입자들(예를 들어, 금속, 금속 산화물, 나노로드(nanorods) 또는 나노와이어(nanowires))이다. 나노 크기 입자들은 적어도 10:1을 초과하는(및 1000:1 또는 그 이상을 초과할 수 있는) 고종횡비(HAR, High-Aspect Ratio)를 종횡비를 갖는다. 이 입자 구성물들은 폴리머 매트릭스 또는 바인더 내에서 다양한 집단으로 균일하게 분산될 수 있다. 이러한 입자들의 특정 예시들은, 구리, 니켈, 금, 은, 코발트, 아연 산화물, 주석 산화물, 실리콘 카바이드, 갈륨 비소, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 이산화물, 안티몬, 붕소 질화물, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 비스무트 산화물, 세륨 산화물, 및 안티몬 아연 산화물을 포함한다.
VSD 물질(100)이 전압 절환형 유전 물질의 전기 특성들을 나타내면서 그것의 조성 내에서 비계층화(non-layered)되고 균일하도록 하기 위해, 다양한 부류의 입자들이 매트릭스(105)에서 분산될 수 있다. 일반적으로, VSD 물질의 특성 전압은 볼트/길이(예를 들어, 5밀(mil) 마다)로 측정되지만, 전압에 대한 대안으로서 다른 전계 측정법(field measurements)들이 사용될 수 있다. 따라서, VSD 물질 레이어의 바운더리들(102) 양단에 인가되는 전압(108)은, 그 전압이 갭 거리(L)에 대한 특성 전압을 초과하면, VSD 물질(100)을 도전 상태로 절환시킬 수 있다.
서브 영역(104)에 의해 묘사되는 것처럼(VSD 물질(100)의 예시로서 사용됨), VSD 물질(100)은 전압 또는 전계가 VSD 조성물에 작용할 때 개별적으로 전하를 운반하는 입자 구성물들을 포함한다. 만약 전계/전압이 트리거 임계값을 초과하면, 충분한 전하가 적어도 일부 유형의 입자들에 의해 운반되어 조성물(100)의 적어도 일부가 도전 상태로 절환한다. 특히, 예시적 서브 영역(104)에 대해 도시된 것처럼, 각각의 입자(예를 들어, 도전 입자들, 코어 쉘 입자들, 또는 다른 반도전 또는 화합 입자들의 유형)는 전압 또는 전계가 존재할 때, 폴리머 바인더(105) 내에 도전 영역들(122)이 된다. 전류가 VSD 물질(100)의 두께(예컨대, 바운더리(102) 사이)를 통과하도록 도전 영역들(122)이 크기와 양의 측면에서 충분할 때의 전압 또는 전계 레벨은, 조성물의 특성 트리거 전압과 일치한다. 도 1은 전체 두께의 일부에 도전 영역들(122)이 존재하는 것을 나타낸다. 바운더리들(102) 간에 제공되는 VSD 물질(100)의 두께 일부는 수평적 또는 수직적으로 변위된 전극들 간의 분리를 나타낼 수 있다. 전압이 존재하면, VSD 물질의 일부 또는 모든 부분은 서브 영역에서 도전 영역들의 크기 또는 수를 증가시키도록 영향을 받을 수 있다. 전압이 인가될 때, 예를 들어, 이벤트 전압의 위치와 크기에 기초하여, 도전 영역들의 존재는 VSD 조성물의 두께(수직적 또는 수평적)를 가로질러 변할 수 있다. 예를 들어, VSD 물질의 일부만이 전기 이벤트의 전압 및 전력 레벨에 기초하여 맥동(pluse)할 수 있다.
따라서, 도 1은 VSD 조성물의 전기 특성(예를 들어, 도전성 및 트리거 전압)이 (ⅰ) 도전 입자들, 나노 입자들(예를 들어, HAR 입자들), 배리스터(varistor) 입자들, 및/또는 코어 쉘 입자들(본 명세서에서 설명되는 바와 같음)과 같은 입자들의 집단; (ⅱ) 저항 특성(입자들의 유형(예를 들어, 입자들이 코어 쉘 인지 도전자인지)에 따라 영향받음)을 포함하는 입자들의 전기 및 물리 특성; 및 (ⅲ) 폴리머 또는 바인더의 전기 특성들에 의해 부분적으로 영향받을 수 있다는 것을 나타낸다.
유기 및/또는 HAR 입자들을 VSD 물질의 조성에 포함시키는 기술들과 특정 조성들은 미국 특허출원 제11/829,946호(발명의 명칭: 도전 또는 반도전 유기 물질을 갖는 전압 절환형 유전 물질) 및 미국 특허출원 제11/829,948(발명의 명칭: 고 종횡비 입자들을 갖는 전압 절환형 유전 물질)에 설명되며, 상술한 출원들은 전부가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
일부 실시예들은 VSD물질 입자 구성물들의 일부로서 배리스터 입자들을 포함하는 VSD 물질을 규정한다. 실시예들은 활성 배리스터 입자들로 고려되도록 비-선형 저항 속성들을 개별적으로 나타내는 입자들의 집단을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 입자들은 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 비스무트 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 은 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 텅스텐 산화물, 및/또는 안티몬 산화물을 포함한다. 이러한 배리스터 입자들의 집단은 배리터스 입자들(예를 들어, 아연 산화물)을 소결(sinter)시키고, 그 소결된 입자들을 VSD 조성물에 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 응용예들에서, 배리스터 입자 화합물들은 다수(major) 요소들과 소수(minor) 요소들의 조합으로부터 형성되며, 다수 요소들은 아연 산화물 또는 티타늄 이산화물이고, 소수 요소들은 예를 들어, 소결 처리를 통해 다수 요소의 그레인 바운더리(grain boundary)에 확산 또는 용융하는 다른 금속 산화물(상기에서 열거된 것과 같은)이다.
코어 쉘 입자들을 사용하는 VSD 물질의 입자 적재 레벨(particle loading level)은, 본 명세서의 실시예들에 기재된 것처럼, VSD 물질로부터 소망된 전기 또는 물리 특성들에 기초하여, 삼출 임계값의 아래 또는 위로 변화할 수 있다. 높은 밴드갭을 갖는 입자들(예를 들어, 절연 쉘 레이어(들)을 사용함)은 VSD 조성물이 삼출 임계값을 초과하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서 코어 쉘 입자들의 집단(예를 들어, 본 명세서에서 설명된 것과 같음)도 갖는 일부 실시예에서, VSD 물질의 총 입자 집단은 양적인 면에서 충분하여, 그 입자 집단이 그 조성물의 삼출 임계값을 초과하게 된다. 특히, 일부 실시예들에서, 코어 쉘 입자들의 집단이 변화되어, 조성물의 전체 입자 구성이 삼출 임계값을 초과할 수 있다.
일부 종래 접근법들에서, VSD 물질의 조성은 VSD 물질의 바인더 내에서 분산되는 금속 또는 도전 입자들을 포함하였다. 일부 경우에서, 그 금속 입자들은 VSD 물질을 위한 소망된 전기 특성들에 따라, 크기와 양의 범위가 정해질 수 있다. 특히, 금속 입자들은 특정 전기 특성에 영향을 주는 특성들을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 낮은 클램프 값(예를 들어, VSD 물질이 도전적이 되기 위해 요구되는 인가 전압의 양)을 얻기 위하여, VSD 물질의 조성은 상대적으로 높은 금속 입자의 체적 분율(volume fraction)을 포함할 수 있다. 결과적으로, 금속 입자들에 의한 도전 경로들의 형성(쇼트)으로 인해 낮은 바이어스들로 낮은 초기 누설 전류(또는 높은 저항)을 유지하기가 어려워진다.
도 2a는 VSD 물질의 조성에 사용하는 비-쉘 도전 입자 구성물들을 대체할 수 있는, 실시예에 따른 코어 쉘 구조를 예시한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하나의 코어 쉘 입자는 하나의 코어와 하나 이상의 쉘 레이어를 포함한다. 일부 실시예들에 따르면, VSD 물질(100)의 구성물인 적어도 일부 금속 입자들(210, 도 1 참조)이, 바인더 내에서 충분한 양으로 분산될 때(도시 생략), 도전 코어 쉘 입자들(220)로 개질(modify)되고, 그 도전 코어 쉘 입자들(220)은 오프-상태 누설 전류를 감소시키고, 삼출 레벨보다 더 높은 금속/도전 입자들(HAR 입자들을 포함함)의 집단을 증가시킬 수 있다. 도 2a의 실시예는 도전 코어 쉘 입자들(210)과 반도전 입자들(214)을 포함하고 있는 VSD 물질(100, 도 1)을 묘사한다. HAR 입자들(230)의 첨가는 조성의 전기 특성들을 더욱 향상시킬 수 있다. 다른 입자들(예를 들어, HAR 입자들)과 함께 코어 쉘 입자들을 사용하면, 바인더(105, 도 1 참조)에 채워진 총 입자 집단이 삼출 레벨과 동일하거나 초과할 수 있다. 코어 쉘 입자들(210)이 존재하지 않을 때, 삼출 레벨을 넘어 입자들을 채우면, 임의의 임계값을 초과하는 필드가 존재하지 않아도 VSD 물질(200)은 절연적이 되는 전기 특성을 잃을 수 있다. 특히, VSD 물질은 도체로서 동작할 수 있다. 그러나, 코어 쉘 입자들(210)을 사용하면 입자들(예를 들어, HAR 입자들 및 반도체 입자들)의 집단들을 더 많이 채워넣을 수 있고, 이로 인해 VSD 물질의 조정은 더 낮은 클램프 전압들과 누설 전류를 가질 수 있다.
도 2b는 도전/반도적 및/또는 나노 크기 입자들의 조합을 포함하는 VSD 물질을 예시하는 도면으로서, VSD 조성물이 코어 쉘 입자들(단일 또는 복수 레이어로 된)을 포함하는 실시예들과의 비교를 예시한다. 도 2b에서, VSD 조성물의 입자들이 임시(incidental) 도전 경로들(215)을 형성하기 위해 우연히 정렬되는 것이 도시된다. 임시 도전 경로(215)는 약간의 전류가 VSD 물질(100, 도 1 참조)의 두께를 가로질러 흐르게 하기에 충분한 개별적 입자의 도전 영역들로부터 생성된다(도 1 참조). VSD 물질이 이러한 접촉(contact)들을 최소화하기 위해 혼합될 수 있지만, VSD 조성물 내에 도전 입자들이 더 많이 존재할수록, 도전 영역들과 임시 도전 경로들이 형성될 가능성이 높아진다. 충분한 수의 입자들이 VSD 물질의 두께를 가로지르는 경로를 형성하기 위해 결합하면, 원하지 않는 효과들이 생길 수 있다. 예를 들면, 이러한 임시 도전 경로들(215)은 원하지 않는 높은 누설 전류(또는 낮은 오프-상태 저항)를 초래할 수 있다. 또한, 도전 영역들을 형성하는 입자들의 집단이 삼출 입계값에 도달할 때, 도전 입자들이 임시 도전 경로들(215)을 형성하기 위해 결합할 가능성이 증가한다.
도 2a의 실시예에 도시된 바와 같이, 코어 쉘 입자들(220)은 도전 입자들(210)에 의해 형성되고, 그 도전 입자들(210)은 하나 이상의 쉘 레이어(222)를 포함하도록 처리된다. 레이어들(222)은 개별적 입자들이 다른 입자들(도 2b에 도시된 것과 같음)과 함께 임시 도전 경로들을 형성하는 것을 차단하는 반- 또는 비-도전 물질들을 포함할 수 있다. 따라서, 따라서 예를 들어, 2개의 인접한 코어 쉘 입자들(220)에 의한 단순 접촉은, 도전 영역들의 접촉 때문에 두 입자들이 전류를 흐르게 하는 결과를 회피할 수 있다. 하지만, 두 개의 비슷하게 위치된 도체 입자들은 유사한 상황 하에서 전류를 흐르게 한다. 따라서 반도전적 또는 비-도전적 쉘이 두 개의 인접한 또는 접촉한 입자들이 임시 도전 경로(215)를 형성하는 것을 방해하기 때문에, 코어 쉘 입자들이 비-쉘 도전 입자(non-shelled conductor particle)들 대신에 사용될 수 있다. 한편, 이러한 코어 쉘 입자들은 외부 전압이 특성 값을 초과할 때 VSD 조성물의 적어도 일부가 도전 상태로 절환하도록, VSD 조성물에 충분한 양으로 포함될 수 있다.
따라서, VSD 물질(200)의 금속 입자들(210)는 하나 이상의 쉘 물질 레이어(222)가 제공된다. 쉘 물질 레이어들(222)은 예컨대, 금속 산화물 쉘의 형성을 통해 제공되어 반-도전 또는 절연적일 수 있다. 금속 산화물 쉘은 예를 들어, 열 산화(thermal oxidation)에 의해 형성될 수 있다. 아래에서 설명되는 것처럼, 쉘 물질 레이어들(222)은 쉘 레이어 또는 레이어들이 여러 종류의 물질로 형성되도록 하기 위해 이종일 수 있다. 이종 코어 쉘 입자는 (ⅰ) 각각의 쉘 레이어에서 서로 다른 종류의 쉘 레이어들, 및/또는 (ⅱ) 다른 종류의 물질로 형성되지만 서로 동종인 복수의 레이어로부터 형성될 수 있다. 하나 이상의 쉘 형성물 처리가 각각의 입자상에 쉘 물질 레이어(222)를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상대적으로 균일한 두께를 포함하기 산화 쉘이 형성될 수 있다. 대안적으로, 쉘 물질은 비-균일이 되도록 형성될 수도 있다.
실시예에 따르면, 쉘 물질 레이어들(222)이 코어 금속 입자들(210)을 둘러싸기 위해 금속 산화물 입자들로부터 형성된다. 코어 금속 입자들이 미크론(micron) 또는 서브-미크론(sub-micron) 범위 내의 크기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 코어 금속 입자들(210) 및/또는 다른 입자들이 랜덤하게 접하거나 정렬될 때(입자들의 도전 영역 각각이 다른 도전 영역으로 전류를 흐르게 함), 임시 도전 경로들(215; 도 2 참조)이 VSD 물질(200)에서 형성될 수 있다고 생각된다. 이러한 임시 도전 경로들(215)이 존재하면 누설 전류를 발생하게 하고, VSD 물질(200) 조성의 품질 및 예상되거나 또는 소망하는 전기 특성들에 영향을 줄 수 있다. 반대로, 실시예들은 반도전적 또는 저항 물질들의 하나 이상의 레이어들 로부터 쉘 물질 레이어들(220)을 형성함으로써, 코어 금속 입자들(210)에 이러한 임시 접촉들에 대응하는 보호제(shield)가 제공된다. 보호제가 없었다면 형성될 수 있는 임시 도전 경로(215)는, 코어 금속 입자들(210) 주위에 쉘 물질이 존재함으로써, 그 도전 경로의 생성이 방해받는다. 상술한 바와 같이, 다른 이점들 중에서, 입자 채움(particle loading)이 VSD 조성물의 삼출 임계값을 초과할 수 있다.
코어 쉘 입자들( Core Shell Particles )
일부 실시예들에 따르면, 코어 쉘 입자들은 그 입자들 상의 산화 쉘의 두께와 조성을 조절하기 위해, 산화 전구체 용액(oxide precursor solution)과 혼합되는 금속 입자들로 구성된다. 금속 입자들을 산화 전구체 용액과 혼합함으로써, 산화 쉘의 특정 레이어의 두께와 조성을 조절할 수 있다. 추가로, 상승된 온도에서 소결시킴으로써 각 금속 입자에 대한 산화 쉘 생성을 더욱 견고하고 균일하게 할 수 있다.
또한, 실시예에서 추가 속성들을 금속 입자들에 부여하기 위해 유기 쉘과 같은 산화물이 아닌 물질로 쉘을 형성할 수도 있다.
쉘화(shelled) 될 수 있고, VSD 물질(200)의 구성물로서 사용될 수 있는 도전 입자들(210, 즉, '코어들')은 (i) 니켈, 알루미늄, 티타늄, 철, 구리, 또는 텅스텐, 스테인리스 스틸, 또는 다른 금속 혼합물과 같은 금속들, (ⅱ) 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 인듐이 도핑된 주석 산화물, 알루미늄이 도핑된 아연 산화물, 및 안티몬이 도핑된 아연 산화물과 같은 도전 금속 산화물들을 포함하는 광범위한 물질들로부터 선택될 수 있다. 도전 입자들(210)을 개질시키기 위해 사용되는 쉘 물질은 절연적이거나, 또는 반도적일 수 있다. 일부 변형예들에서, 적어도 하나의 쉘 레이어가 도전적인 물질로부터 형성될 수 있다. 실시예들에 따르면, 표면 개질(쉘 물질)을 만들기 위해 사용되는 쉘 물질은 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 니켈 산화물, 또는 구리 산화물과 같은 금속 산화물에 상응할 수 있다. 이에 더하여, 실시예에서 산화 나노 입자들의 콜로이드 용액(colloidal solutions)이 도전 입자들(예를 들어, 니켈)이 존재할 때 형성된다. 또한, 금속/금속 산화물들(예를 들어, 금속들과 비스뮤트, 크롬, 안티몬, 프라세어디윰으로부터의 상응하는 금속 산화물)은 예를 들어, 1000℃ 미만의 저융점(low melting)을 갖는다. 도전 입자 표면에 콜로이드 나노 입자들이 흡착하는 것은 반데르 발스 힘(van der Waals force), 정전기 인력(electrostatic attraction), 공유 결합(covalent bonding), 고착 공정(steric entrapment) 또는 적절한 상태에서의 다른 수단들에 의해 행해질 수 있다. 이 결합된 표면 레이어는 공기 중의 특정 온도까지 가열함으로써 응고되고, 이로 인해 표면 코팅 물질에 의해 도전 입자들의 코팅을 균일하게 한다. 다른 실시예에서, 잘 확립된 졸 겔 화학(sol gel chemistry)을 이용하여 도전 입자들이 다양한 졸 용액들과 혼합된다. 입자들은 졸 매질에서 섞이고 분산될 수 있다. 용매가 증발하여 건조된 후에, 이 겔 코팅은 도전 입자 표면 상에 겔 코팅이 형성되고, 상승된 온도에서 가열함으로써 추가로 응고될 수 있다.
동일한 또는 다른 코팅 물질들의 추가적인 코팅이 유사한 방식으로 반복적으로 도전 입자 표면에 행해질 수 있다. 도 2c는 2이상의 쉘 물질 레이어를 갖는 도전 입자들을 예시한다. 입자에서, 쉘 영역들(240, 242)은 상술된 것과 같은 하나 이상의 쉘 형성 처리의 수행을 쉘 물질에 결합된 쉘 물질을 포함할 수 있다. 이중 쉘 영역들(240, 242)은 (ⅰ) 가장 외곽에 쉘 레이어가 아래 놓인 쉘 레이어를 노출시킬 수 있도록 충분히 비균일하게 제공되거나, 또는 (ⅱ) 쉘 영역들이 서로 균일하게 형성되도록 제공된다. 실시예에서, 별개의 쉘 형성 처리가 각 쉘 물질 두께를 제공하기 위하여 연속적으로 수행될 수 있다. 이와 같이, 하나의 쉘 형성 처리를 수행하여 마련되는 쉘 물질 레이어 각각은, 코어 쉘 물질이 사용되었을 때 VSD 물질의 특정 전기 속성을 제공하거나 향상시킬 수 있다. 2이상의 레이어 각각은 상술한 바와 같은 처리들을 사용하여 형성될 수 있다. 이에 더하여, 각 레이어 또는 두께는 서로 다른 종류의 물질을 포함할 수 있다.
도 2d는 2종류의 물질을 포함하는 쉘 형성 레이어를 갖는 도전 물질들을 예시한다. 도 2a에 도시된 실시예와 대조적으로, 각 쉘 물질(250, 252)은 도전 코어(210)에 직접 접착되거나, 또는 대안적으로 동일한 쉘 형성 처리로 형성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 전체 쉘 물질의 일부가 다른 유형의 쉘 물질에 접합되어 쉘 형성물을 제공할 수 있다. 여러가지 종류의 물질로 구성된 쉘 형성물들을 제공하기 위하여, 실시예에서 코어 도전 입자들이 소망하는 쉘 물질들을 갖는 전구체 용액에 침수되거나 노출된다. 전구체 용액에 대한 대안예로서, 소망하는 쉘 물질(다른 유형들의 쉘 물질을 포함할 수 있음)을 포함하는 유기 금속 용액(organo-metallic solution)이 사용될 수 있다. 도시된 실시예에서, 쉘 물질 레이어들(250, 252) 각각은 충분히 균일하다. 그러나 두 레이어 중 하나 이상은 외측(252)이 아래 놓인 쉘 물질(252) 또는 코어(210)를 노출하도록 비균일할 수 있다.
도 2c와 도 2d를 참조하면, 코어 쉘 입자 구성물들의 코어와 쉘 물질들이 소망된 전기 또는 물리 특성들에 기초하여 선택될 수 있다. 특히, VSD 물질의 모든 전기 또는 물리 특성은 전체적으로 코어 입자 또는 쉘 물질(하나 이상의 레이어에 대한)의 선택을 통해 조정될(또는 의도적으로 영향받을) 수 있다. 다중 쉘 레이어들 및/또는 여러 종류의 쉘 물질을 사용하면 VSD 물질이 특정 전기 또는 물리 특성을 위해 설계되거나 또는 조정될 수 있는 능력을 더욱 향상시킬 수 있는데, 추가적인 쉘 물질 및/또는 레이어들이 VSD 조성물의 설계/조정에 통합될 수 있기 때문이다. 쉘/코어 물질의 선택으로 조정될 수 있는 VSD 물질의 특성들 중에서, (ⅰ) 온 또는 오프-상태 저항, (ⅱ) 밴드-갭, 및 (ⅲ) VSD 물질의 습윤성(wettability)이 코어 또는 쉘 물질 선택에 영향받을 수 있다.
서로 다른 유형의 물질은 하나의 조합 처리(예를 들어, 여러 유형의 물질이 있는 하나의 전구체 용액) 또는 여러 처리(예를 들어, 각 쉘 물질 유형를 위한 별개의 전구체 용액)에서 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 이종 쉘들이 형성될 때, 그 쉘들을 구성하는 물질이 서로 다른 속성들 또는 특성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 일 구현예는 쉘 물질로서 금속 산화물과 나노 입자를 조합할 수 있고, 다른 구현예는 쉘 물질로서 2종류의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
도 2c와 도 2d에 도시된 바와 같이, 복잡한 물리 특성들을 갖는 다중 레이어 및/또는 이종 물질 코팅이 실현될 수 있다. 후술하는 내용은 금속 입자들 상에 형성된 쉘 물질에 대한 보다 상세한 예시들을 제공한다.
코어 쉘 입자 형성물의 예시들
1. 니켈 산화물 쉘
일 실시예에서, 니켈 산화물은 적어도 하나의 쉘 레이어를 형성하고, 금속 입자 코어를 형성한다. 니켈 코어와 니켈 산화물 쉘 입자들을 포함하는 코어 쉘 입자(VSD 조성물과 함께 사용하기 위하여)는, (1) 120mL 1몰(M) NiSO4 용액과 90mL 0.2몰 K2S2O8용액 및 60mL 탈 이온수(DI water)를 혼합하고, (2) 상기 용액에 1100g의 니켈(예를 들어, 노바메트(Novamet) 4SP-10)을 첨가하고, (3) 일정시간 동안 오버 헤드 혼합기를 이용하여 혼합하고, (4) 격렬하게 저으면서 24mL 수산화 암모늄(NH4OH) 용액(30중량%)을 신속하게 첨가하는 과정으로서 제조될 수 있다. 이 혼합물은 실온에서 8시간 동안 더 혼합된다. 이 용액은 여과되고, 탈 이온수와 에탄올을 이용하여 세정된다. 이어서 여과된 가루는 진공에서 2시간 동안 100℃로 건조된다. 최종적으로, 이 건조된 가루는 1시간에서 3시간 동안 노(furnace)에서 300℃로 가열된다. 모든 화학 제품은 시그마-올드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 얻어진다.
실시예에서, 코팅 배합은 (ⅰ) 20에서 30부피% 표면 개질 니켈 입자들, (ⅱ) 주요 입자 사이즈가 1um 미만인 5에서 25부피% 금속 산화물 반도체들(예를 들어, TiO2)를 포함한다. 에폭시와 에폭시 기능화된 폴리머(epoxy functionalized polymer)들이 폴리머 매트릭스 물질들로서 사용될 수 있고, 용매들이 혼합을 위한 점성을 조절하기 위해 첨가될 수 있다(즉, N-메틸피롤리디논(N-methypyrrolidinone) 또는 1-메톡시(methoxy)-2-프로페놀(propanol)). 적절한 유형과 양의 크로스 링커(cross-linker)들이 바인더 내에 분산될 수 있다. 소량의 분산제가 1um 미만의 크기를 갖는 입자들을 분산시키기 위해 사용될 수 있다.
결과물: 상술된 바와 같이 배합되고, 상술된 바와 같이 처리된 26체적% 4SP-10 니켈을 갖는 VSD 물질 레이어는 5밀리 전극 갭 크기에서 263V의 클램프 전압을 갖는다. 테스트 전과 후의 모든 샘플의 저항들은 로우 바이어스들에서 10^10옴(ohm) 보다 크다.
26체적% 처리 4SP-20 니켈 및 2% 비처리 INP-400 니켈(양 니켈 모두 Novamet 사로부터 구함)을 갖는 VSD 물질 레이어는 5밀리 전극 갭 크기에서 194V의 클랩프 전압을 갖는다. 샘플의 저항은, 로우 바이어스들에서, 테스트 전에 10^10옴 보다 크고, 테스트 후에 10^6옴 보다 크다.
2. 아연 산화물 쉘
다른 실시예에서, 아연 산화물이 쉘 물질로 사용될 수 있다. 아연 산화물 쉘이 금속 입자 상에 형성될 수 있다. 아연 산화물 쉘을 사용하는 코어 쉘 입자들은 (1) 1몰 아연 아세트산 용액(zinc acetate solution)이 니켈 입자 표면 상에 아연 산화물을 형성하기 위해 사용되고, (2) 120mL 1몰 아연 아세트산 용액이 90mL 0.2몰 K2S2O8 용액 및 60mL 탈 이온수와 혼합되고, (3) 상기 용액에 1100g의 Ni(예를 들어, Novamet 4SP-20)이 첨가되고 오버헤드 혼합기를 이용하여 혼합되고, (4) 15분 후에, 격렬하게 교반하면서 24mL NH4OH 용액(30중량%)을 신속히 첨가하는 과정에 의해 형성될 수 있다. 이 혼합물은 상온에서 8시간 동안 더 혼합된다. 이 결과 혼합물은 수회에 걸쳐, 여과되고 탈 이온수와 에탄올을 이용하여 세정된다. 이어서 여과된 가루는 진공에서 2시간 동안 100℃로 건조된다. 이 건조된 가루는 최종적으로 노에서 2시간 동안 300℃로 가열된다. 모든 화학 제품은 시그마-올드리치사로부터 얻어진다.
상술된 바와 같이 처리된 26체적% 4SP-20 니켈을 갖는 VSD 코팅은 5밀리 전극 갭 크기에서 238V의 클램프 전압을 갖는다. 테스트 전과 후의 모든 샘플의 저항들은 로우 바이어스들에서 10^10 옴보다 크다.
3. 티타늄 산화물 쉘
또한, 실시예는 쉘 물질로서 티타늄 산화물을 규정한다. 티타늄 산화물 쉘의 하나 이상의 레이어가 금속 입자 상에 배합된다. 티타늄 산화물 쉘을 포함하는 코어 쉘 입자는 (1) 50mL의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(tetraisopropoxide)를 250mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 및 25mL의 에탄올아민(ethanolamine)과 혼합할 수 있고, (2) 계속해서 아르곤(argon)이 흐르게 하면서, 그 혼합물이 1시간 동안씩 80℃와 120℃에서 가열된 후, 상기 가열 과정을 다시 한번 반복하는 과정에 의해 형성될 수 있다. 이 결과물은 니켈 입자들을 코팅하기 위해 티타늄 산화 전구체 용액을 사용할 수 있다.
일 배합물에서, 200g의 상기 티타늄 산화물 전구체 용액이 500g의 이소프로페놀(isopropanol)과 혼합된다. 이어, 600g의 니켈 가루(예를 들어, Novamet 4SP-20)가 오버헤드 교반기에 의해 격렬하게 교반되면서 첨가됨과 동시에 초음파 처리된다. 60분 동안 초음파 처리(또는 혼합)를 행한 후에, 초음파발생기 호른(sonicator horn)이 제거된다. 교반 동작은 혼합물에서 대부분의 휘발성 용매들을 제거하기 위하여 70℃로 가열된 상태에서 계속될 수 있다. 그 혼합물은 모든 용매들이 증발될 때까지, 80℃의 오븐에 있게 된다. 이어, 건조된 가루는 2시간 동안 300℃로 가열되고, 코팅 배합물에서 사용된다.
상술된 바와 같이 처리된 26체적% 4SP-20 니켈을 갖는 VSD 코팅은 5밀 전극 갭 크기에서 309V의 클램프 전압이 생긴다. 테스트 전과 후의 모든 샘플의 저항들은 저 바이어스들에서 10^10 옴보다 크다.
또한, 다른 실시예에서, 코어 쉘은 금속-코어, 금속 산화물 쉘, 및 폴리머 쉘을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속 코어는 니켈이고, 산화물 쉘은 니켈 산화물이다. 폴리머 쉘은 예를 들어, 히드로실록산 처리(hydrosiloxane treatment)를 사용하여 형성될 수 있고, 다른 실시예들은 쉘 표면을 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 아크릴옥시프로필트리에톡시실란(acryloxypropyltriethoxysilane), 또는 에폭시프로필트리에톡시실란(epoxypropyltriethoxysilane)와 같이 실란 커플링제(coupling agents)와 반응시키는 것을 포함한다.
또한, 일부 실시예들은 히드로실록산 처리를 사용하여 형성된 크로스 링크 폴리머 쉘(cross-lined polymer shell)을 포함하는 코어 쉘 입자를 규정한다. 크로스 링크 폴리머 쉘은 코어 쉘 입자의 쉘을 포함하는 히드로실록산 그룹 폴리머들을 링크함으로써 형성된다. 폴리머(예를 들어, 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane))는 용액 내에서 백금 또는 과산화수소로 크로스 링크된다. VSD 물질의 코어 쉘 구성물들로서 사용하기 위한 표면 개질 입자(surface-modifying particle)들의 보다 자세한 예시들이 후술된다.
금속 입자들의 표면 개질( Surface Modification )
산화된 니켈 입자들은 기상 반응(vapor phase reaction)을 사용하여, D4-H 분자 (1, 3, 5, 7- 테트라메틸 사이클로테트라실록산(tetramethyl cyclotetrasiloxane), Gelest 사로부터 입수)로 처리될 수 있다. 600g의 산화된 니켈 가루가 500ml 테플론 용기로 옮겨진다. 이어, 3중량% D4-H가 첨가된다. 용기는 혼합되고, 몇 시간 동안 150℃ 온도로 설정된 노에 넣어진다. D4-H의 끓는 점이 135℃이기 때문에, DH-4는 150℃에서 증발하여 니켈의 NiO/NiO2 상에 D4-H의 개환 중합(ring opening polymerization)이 얻어진다. 니켈 입자들은 에탈올과 탈이온수로 세정된다. 여과된 가루는 건조된다.
실록산(단량체(monomeric) 또는 중합체(polymeric))에 의한 니켈 산화물의 표면 개질은 용액 또는 기상 반응 중 하나에 의해 실행될 수 있다. 후술되는 2가지 예시들에서, 니켈 산화물과 1, 3, 5, 7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D4H)의 용액 및 기상 반응들이 설명된다. D4H 외에도, 다른 실록산들이 니켈 표면들 상에 이러한 반응들을 위해 이용될 수 있으며, 다른 실록산들에는 옥타메틸시클로테라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane,D4), 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane,Si3), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane,Si4), 도데카메틸펜타실록산(dodecamethylpentasiloxane,Si5), 옥탈실란(octylsilane), 폴리메틸히드리도실록산(polymethylhydridosiloxane), 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)이 있다.
니켈 산화물 상의 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D4H)의 액상 반응(solution phase reaction): 용매에 대한 약 2-5체적%의 D4H가 니켈 산화물과 함께 처리된다. 용매들은 예를 들어, 헥산, 헵테인, 또는 톨루엔에 상응할 수 있다. 반응 온도들은 일반적으로 90-110℃이고, 반응 시간들은 달라질 수 있다. 일 처리에서, 2.5g의 D4H와 100g의 니켈이 150g의 톨루엔에 첨가되고, 일정 시간 동안 환류(reflux)된다. 반응 후에, 반응 혼합물은 90-95% 수득률(yield)로 제품을 얻기 위하여 하룻밤 동안 100℃에서 처리되고 건조된다.
니켈 산화물 상의 1, 3, 5, 7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D4H)의 기상 반응: 약 2-10중량%의 D4H가 가압 테프론 용기에 니켈 산화물과 함께 넣어질 수 있다. 이것은 오븐 안에서 D4H의 끓는점을 초과하도록 가열된다. 예시로서, 봉인된 테프론 용기에 15g의 DH4가 600g의 니켈 산화물과 함께 들어있다. 이것은 150℃로 예열된 오븐에 넣어져 있다. 이어서 그 용기는 상온으로 냉각되고, 니켈 산화물은 붙지 않은 실록산 단량체를 제거하기 위해 톨루엔으로 세척되고, 여과된다. 추가적으로 건조시켜 90-95% 수득률로 표면 개질 니켈 산화물을 제공한다.
실록산-개질 니켈 산화물 상에서 다른 유형의 반응들이 가능하다. 예를 들어, 올레핀을 포함하는 다른 기능 그룹과 하이드리도실란(hydridosilane)을 커플링하기 위하여 Si-H 그룹을 사용하여, 표면 화학을 조정할 수 있다. 알릴 아민(allyl amine) 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 백금 촉매(예를 들어, 염화백금산(Chloroplatinic acid))를 사용하여 하이드리도실록산-개질 니켈 산화물과 반응하기 위하여 사용될 수 있다. 결과적으로, 아민 또는 니트릴 말단기(nitrile end groups)를 포함하는 니켈 산화물 표면들이 된다. 유사하게, 퍼플루오로부틸에틸렌(perfluorobutylethylne)과의 반응은 니켈 산화 표면 상에 매우 불소가 풍부한 말단기(fluorine-rich end groups)를 갖게 한다.
다른 예시에서, 실록산-처리된 니켈 산화물 표면은 실릴 라디칼(silyl radical)를 생성할 수 있는 벤졸 과산화수소와 같은 라디칼 개시제로 처리될 수 있고, 올레핀 기판들(예를 들어, 아크릴레이트 단량체(acrylate monomers))의 중합 반응을 개시시킬 수 있다. 예로서, D4H-개질 니켈 산화물은 아크릴레이트 쉘로 피복된 니켈 산화물을 제공하기 위해, 벤졸 과산화수소의 존재 하에 헥산디올-디아크릴레이트(hexanediol-diacrylate)와 반응된다.
[표 1]은 X-선 광전자 분광법 (x-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정된 것으로서, 일부 실시예들에 따른 VSD 조성물에 포함될 수 있는 표면 개질 니켈의 원자 조성의 요약을 기재하고 있다.
표면 산화물 니켈 유형 니켈%AT 산소%AT 아연%AT 티타늄%AT
니켈 산화물 4SP-10 89.2 10.8
니켈 산화물 4SP-20 91.02 8.98
아연 산화물 4SP-20 88.34 10.22 1.44
티타늄 산화물 4SP-20 71.88 23.38 4.74
코어 쉘 입자들을 사용하는 VSD 배합물
설명된 실시예들을 참조하여, 코어 쉘 입자들은 후술되는 예시를 사용하여 배합될 수 있다. 상기와 같은 코어 쉘 입자들은 VSD 물질의 입자 구성물 중 하나로서, 상술한 실시예들에서 설명된 방식으로 포함될 수 있다. 일 실시예에서, VSD 물질은 입자 구성물들로서 나노 입자들(예를 들어, 카본-나노튜브)을 포함한다. 나노 입자들(0.6g)이 폴리머 바인더(예를 들어, EPON 828 또는 HEXION 사의 이관능성 비스페놀 A/에피클로로하이드린(difunctional bisphenol A/epichlorohydrin)(70.8g) 및 GENESEE POLYMERS CORP사의 GP611 에폭시 기능성 디메틸폴리실록산 코폴리머(Dimethylpolysiloxane copolymer)(70.8g))에 혼합된다. N-메틸-2-피롤리돈(pyrrolidone)과 같은 용매가 첨가된다(140g). 적절한 경화와 촉매제들이 도포되고, 균일하게 혼합된다. 나노 입자들(예를 들어, 카본 나노튜브), 수지, 및 용매를 포함하는 사전-혼합물(pre-mixture)이 형성된다. 78.5g의 TiO2과 2.6g의 이소프로필 트리(N-ethylenediamino) 에틸 티탄산염(ethyl titanate)이 혼합 처리 동안에 첨가된다. 습식법(wet-chemistry)으로 처리된 617.8g의 산화된 니켈 입자들(코어 쉘 입자 구성물로서 제공됨)이 85.1g의 추가적 TiO2 및 142.3g의 Bi2O3와 함께 첨가된다. 균일한 구성을 달성하기 위하여 혼합이 계속된다. 오랜 시간 이상 고응력 혼합(high shear mixing)이 소망하는 균일성을 달성하기 위해서 사용될 수 있고, 선택적으로 음파 처리(sonication)가 혼합을 향상시키기 위해 바람직할 수 있다.
실시예에 따르면, 이 배합물에 의해, 전송 라인 펄스(transmission line pulse)에 의해 측정된 20 패드 지름의 3밀 갭에 대하여 클램프 전압이 약 217V이고, 트리거 전압이 약 313V인 니켈 코어 쉘 입자를 포함하는 VSD 물질이 얻어진다.
도 3a 내지 도 3c는 쉘 물질을 형성하기 위해 전구체 용액을 사용하여 형성한 표면 개질 도전 입자들의 실제 이미지들을 예시한다. 특히, 도 3a는 니켈 코어 입자들을 갖는 VSD 물질을 예시하는데, 여기서 쉘 물질은 니켈 산화물이다. 도 3b는 코어 니켈 입자들 상의 쉘 물질로서 아연 산화물을 예시한다. 도 3c는 니켈 상에 형성된 티타늄 산화물 쉘들을 예시한다. 이 예들은 쉘들이 다른 크기로 형성될 수 있다는 것을 잘 나타낸다. 크기의 감소는 보다 많은 양의 코어 입자들을 사용할 수 있게 한다. 보다 바람직하게, 쉘 물질은 쉘 내에서 상승적 전기 특성들(synergistic electrical properties)을 유도하는 2개의 다른 금속 산화물 물질들로 구성된 금속 산화물이다. 예를 들어, 니켈 금속 입자들이 니켈 금속 코어와 NiOx-ZnO 쉘을 형성하기 위하여 처리되고 코팅된다. 이 쉘은 NiOx 만으로 된 쉘 보다 도전 특성들이 좋고, ZnO 만으로 된 쉘 보다 절연 특성들이 좋다. 다른 예시로서, 니켈 금속 코어와 NiOx-TiOx가 있을 수 있다. NiOx는 낮은 밴드 갭을 갖지만, TiOx는 높은 전압 펄스에서 매우 견고하고, 가수 분해에 대해 안정적이고, 부식에 대한 저항성이 높다. 따라서, 상승 작용에 의해 향상된 쉘 속성들은 혼합된 금속 산화물 쉘 구조물에 의해 향상될 수 있다.
설명된 실시예들에 대한 대안예로서, 코어 쉘 입자들의 코어는 아연-산화물 또는 티타늄 이산화물과 같은 배리스터 입자를 포함할 수 있다. 또한, 다른 실시예들은 배리스터들과 본 명세서에서 설명된 코어 쉘 입자들을 혼합할 수 있다.
VSD 물질 응용
본 명세서에서 설명된 임의 구현예에 따른 VSD 조성에 대하여 다수의 응용이 존재한다. 특히, 구현예에서, VSD 물질은 예를 들어, LED와 무선 주파수 디바이스(예를 들어, RFID 태그)와 같은 보다 구체적인 응용 뿐만 아니라, 예를 들어 인쇄 회로 기판과 같은 기판 디바이스, 반도체 패키지, 부품 디바이스, 박막 전자 상에 제공된다. 더 구체적으로, 다른 응용에서, 본 명세서에서 설명되는 것과 같은 VSD 물질은 액정 표시 장치, 유기 발광 디스플레이, 전기변색소자 디스플레이(electrochromic display), 전기영동 디스플레이(electrophoretic display), 또는 이러한 디바이스를 위한 백 플레인(back plane) 구동부에 사용된다. VSD 물질을 포함시키는 목적은, 예를 들어, ESD 이벤트에 의해 발생할 수 있는 과도 현상 및 과전압 상태에 대한 대처를 향상시키기 위한 것이다. VSD 물질에 대한 다른 응용에는, 엘.코소스키(L.Kosowsky)에게 특허된 미국 등록특허 제6,797,145호(이 출원의 전부가 참조로서 본 명세서에 포함됨)에 설명된 것과 같은 금속 증착이 포함된다.
도 4a와 도 4b는 본 명세서에서 제공되는 임의의 구현예에서 설명되는 조성을 갖는 VSD 물질로 만들어진 기판 디바이스에 대한 각각의 다른 구성을 예시한다. 도 4a에서, 기판 디바이스(400)는 예를 들어, 인쇄 회로 기판에 상응한다. 이러한 구성에서, VSD 물질(410)(본 명세서에서 설명된 임의의 구현예에서 설명된 조성을 갖음)은 연결된 요소를 접지시키기 위하여 표면(402) 위에 제공될 수 있다. 선택적이거나 또는 변형예로서, 도 4b는 VSD 물질이 기판의 두께(410) 내에 내장된 접지 경로를 형성하는 구성을 도시한다.
전기 도금( electroplating )
예를 들어, ESD 이벤트에 대한 대처를 위하여 디바이스 위에 VSD 물질을 포함시키는 것에 더하여, 하나 이상의 구현예에서는, 기판 상에 배선 요소(trace element)를 포함하는 기판 디바이스 및 비아(via)와 같은 상호 접속 요소를 형성하기 위하여, VSD 물질(본 명세서의 임의의 구현예에서 설명된 조성을 사용함)의 사용을 고려한다. 2007년 7월 29일자로 출원되고, 미국 등록특허 제6,797,145호에 대해 우선권을 주장하는 미국 특허출원 제11/881,896호(양 출원 및 등록특허의 전부가 참조로서 본 명세서에 포함됨)는 VSD 물질을 사용하여 기판, 비아, 및 다른 디바이스를 전자 도금하는 다양한 방법을 자세하게 설명한다. 본 명세서에서 설명된 구현예에 의하면, VSD 물질을 상기 미국출원의 임의의 구현예에서 설명된 것처럼 사용할 수 있다.
다른 응용
도 5는 본 명세서에서 설명된 구현예에 따른 VSD 물질이 그 표면에 제공될 수 있는 전자 디바이스에 대한 단순화된 다이어그램이다. 도 5는 기판(510), 구성요소(520), 및 선택적인 덮개 또는 하우징(550)을 포함하는 디바이스(500)를 예시한다. VSD 물질(505)(설명된 임의의 구현예에 따름)은 표면(502) 위, 표면(502)의 밑(예를 들어, 배선 요소의 밑 또는 구성요소(520)의 밑), 또는 기판(510)의 두께 내의 위치를 포함하는 하나 이상의 위치에 포함될 수 있다. 대안적으로, VSD 물질은 덮개(550)에 포함될 수 있다. 각 경우에서, VSD 물질(505)은 특성 전압을 초과하는 전압이 존재할 때, 예컨대, 배선 리드(Trace leads)와 같은 도전적 요소와 결합하도록 포함된다. 따라서 VSD 물질(505)은 특정 전압 상태가 존재할 때 도전적 요소이다.
본 명세서에서 설명된 임의의 응용에 관련하여, 디바이스(500)는 디스플레이 디바이스일 수 있다. 예를 들어, 구성 요소(520)는 기판(510)에 배치되는 LED에 상응할 수 있다. 기판(510) 상의 VSD 물질(505)의 위치와 구성은, 발광 디바이스 내에 제공되거나, 그 디바이스에 의해 사용되거나, 그 디바이스에 포함되는 다른 도전적 요소, 전기적 리드, 및 단자(예를 들어, 입력 또는 출력)를 수용하기 위하여 선택적일 수 있다. 대안적으로, VSD 물질은 기판과 별개로, LED 디바이스의 양극 리드와 음극 리드의 사이에 포함될 수 있다. 또한, 하나 이상의 구현예에서, 유기 LED가 사용되며, 이 경우 VSD 물질은 예를 들어 OLED(Organic Light-Emitting Diode)의 밑에 제공될 수 있다.
LED 및 그 밖의 발광 디바이스에 관련하여, 미국 특허출원 제11/562,289호(본 명세에서 참조로서 포함됨)에 설명된 임의의 구현예는, 본 출원의 여러 구현예에서 설명되는 VSD 물질로 구현될 수 있다.
대안적으로, 디바이스(500)는 무선-주파수 식별 디바이스와 같은 무선 통신 디바이스에 상응할 수 있다. 무선-주파수 식별 디바이스(RFID)와 무선 통신 구성 요소와 같은 무선 통신 디바이스에 관련하여, VSD 물질은 예를 들어, 과전류 또는 ESD 이벤트로부터 구성 요소(520)을 보호한다. 이러한 경우에, 구성 요소(520)는 디바이스의 무선 통신 구성 요소 또는 칩에 상응할 수 있다. 대안적으로, VSD 물질(505)의 사용은 구성 요소(520)에 의해 야기될 수 있는 전하로부터 다른 구성 요소를 보호한다. 예를 들어, 구성 요소(520)는 배터리에 상응할 수 있고, VSD 물질(505)은 배터리 이벤트로부터 발생되는 전압 상태로부터 보호하기 위하여 기판(510)의 표면 위에 배선 요소로서 제공될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 구현예에 따른 VSD 물질에 대한 임의의 조성은, VSD 물질을 포함하는 무선 통신 디바이스의 다수 구현예가 기재된 미국 특허출원 제11/562,222(본 명세서에서 참조로서 포함됨)에 설명된 디바이스 및 디바이스 구성을 VSD 물질로서 사용되도록 구현될 수 있다.
대안예 또는 변형예로서, 구성 요소(520)는 예를 들어, 개별 반도체 디바이스에 상응할 수 있다. VSD 물질(505)은 구성 요소와 함께 집적되거나, 또는 그 물질을 온으로 절환시키는 전압이 존재할 때 구성 요소에 전기적으로 연결되도록 위치될 수 있다.
또한, 디바이스(500)는 패키지된 디바이스, 또는 대안적으로 기판 구성 요소를 수용하는 반도체 패키지에 상응할 수 있다. VSD 물질(505)은 기판(510) 또는 구성 요소(520)가 디바이스 내에 포함되기 전에, 덮개(550)와 결합될 수 있다.
예시적 실시예들이 첨부 도면들을 참조하여 본 명세서에서 자세하게 설명되었지만, 본 명세서는 특정 실시예들과 상세한 설명에 대한 변형예들을 포함한다. 이것은 본 발명의 범위는 후술되는 청구항과 그것들의 등가물에 의해 정의된다는 것을 의미한다. 이에 더하여, 개별적인 실시예 또는 실시예의 일부로서 설명된 특정 특징들은 다른 개별적으로 설명된 특징들, 또는 다른 실시예들의 일부로서 조합될 수 있다. 따라서, 조합물들에 대한 설명이 없더라도 발명자(들)이 이러한 조합물들에 대한 권리를 청구하는 것을 제한하면 안 된다.
102: 바운더리 104: 서브 영역
105: 폴리머 110: 도전 입자들
120: SC 입자들 122: 도전 영역들
130; 나노 입자들 140: 코어 쉘 입자들
400: 기판 디바이스 500: 디바이스
502: 표면 505: VSD 물질
510: 기판

Claims (22)

  1. 전압 절환형 유전(VSD; Voltage Switchable Dielectric) 물질의 조성물(composition)로서,
    폴리머; 및
    상기 폴리머 내에서 분산되는 하나 이상의 유형의 입자들을 포함하고,
    상기 하나 이상의 유형의 입자들은 도체 코어와 쉘을 각각 포함하는 코어 쉘 입자들(core shelled particles)의 집단(concentration)을 포함하고,
    상기 쉘은 (ⅰ) 다중 레이어이거나, 및/또는 (ⅱ)이종(heterogeneous)이고,
    상기 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부 각각의 상기 쉘은 다중 레이어로 구성되고, 상기 다중 레이어는 제1 레이어와, 상기 제1 레이어 상에 형성되는 제2 레이어를 포함하고, 상기 제1 레이어의 물질은 상기 제2 레이어의 물질과 다른 VSD 물질의 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 유형의 입자들은 상기 폴리머 내에서 상기 조성물의 삼출 레벨(percolation level) 이상인 농도(concentration)로 분산되는 VSD 물질의 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 유형의 입자 구성물들은 도체들 또는 반도체들인 비-코어 쉘 입자들(non-core shelled particles)을 더 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 유형의 입자 구성물들은 붕소(boron)를 포함하는 비-코어 쉘 입자들을 더 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 유형의 입자 구성물들은 활성 배리스터 입자들(active varistor particles)을 더 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머는 도전성 폴리머인 VSD 물질의 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은 반도전성 또는 저항성 물질을 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부의 상기 도체 코어 각각은 금속 입자를 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부의 상기 쉘 각각은 한 종류 이상의 산화물을 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 도체 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부는 상기 금속 입자들 상에 형성되는 한 종류 이상의 산화물을 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부의 상기 쉘 각각은 한 종류 이상의 금속-산화물을 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 쉘 입자들 중 적어도 일부 각각의 상기 쉘은 상기 도체 코어 또는 아래놓인 쉘을 노출시키기 위해 비-균일(non-uniform)한 VSD 물질의 조성물.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 도체 코어는 니켈이고, 상기 쉘은 금속 산화물을 포함하는 VSD 물질의 조성물.
  22. 삭제
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