DE2344067A1 - Materialien mit nicht-linearer charakteristik des elektrischen widerstands - Google Patents

Materialien mit nicht-linearer charakteristik des elektrischen widerstands

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DE2344067A1 DE19732344067 DE2344067A DE2344067A1 DE 2344067 A1 DE2344067 A1 DE 2344067A1 DE 19732344067 DE19732344067 DE 19732344067 DE 2344067 A DE2344067 A DE 2344067A DE 2344067 A1 DE2344067 A1 DE 2344067A1
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Description

Rayehern Limited
London Wall, London E.C. 2, England
Materialien mit nicht-linearer Charakteristik des elektrischen Widerstandes
Die Erfindung betrifft Materialien mit nicht-linearer Charakteristik des elektrischen Widerstandes.
Es ist bekannt, zur Verhinderung elektrischer Entladungen an Oberflächen von Hochspannungskabelisolierungen, beispielsweise Isolierungen Von Hochspannungskabelenden, die Isolierung mit einer Spannungskontrollabdeckung aus einem Material mit einer nicht-linearen Charakteristik des elektrischen Widerstandes zu versehen. Als solche Abdeckungen sind schon beispielsweise Hülsen, Bänder oder getrocknete Überzüge aus solchen Materialien verwendet worden. Diese Abdeckungen haben den Nachteil, daß eine wirksame Spannungskontroll« nur bei sorgfältiger und geschickter
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— 1 —
Aufbringung der Abdeckung erzielt werden kann, daß die Materialien unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Alterungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen,haben, oder daß die Dehnung der Materialien unzureichend ist, so daß es zu Rissen und Sprüngen in dem Abdeckungsmaterial kommen kann, wenn das Kabel sich ausdehnt, beispielsweise wenn es wiederholt heiß wird oder wenn es gebogen oder verdreht wird.
Er ist schon vorgeschlagen worden, eine Spannungskontrollabdeckung dadurch auf eine Kabelisolierung aufzubringen, daß man ein durch Wärme schrumpfendes Rohr aus einem Siliciumcarbid enthaltenden Material durch Anwendung von Wärme auf der Isolierung schrumpfen läßt. Solche Rohre haben den Vorteil, daß sie leicht angebracht werden können, daß keine besondere Geschicklichkeit erforderlich ist, die richtige Spannung der Abdeckung zu erzielen, und daß eine zuvor festgelegte Dicke der Abdeckung garantiert ist. Um die erforderliche Nicht-Linearität des Widerstandes zu erzielen, muß die Menge an Siliciumcarbid in dem Material in der Gegend von 40 Volum-# liegen. Bei einem solchen Gehalt an Siliciumcarbid haben aber die bisher bekannten Materialien, die durch Wärme schrumpfbar gemacht sind, außerordentlich schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine unzureichende Reißdehnung und schlechte Reißfestigkeiti d.h. sie brechen oder reißen, wenn versucht wird, sie zu wärmeschrumpfbaren Gegenständen zu verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß gewisse Polymerkombinationen, die Siliciumcarbid mit einer kritischen maximalen mittleren Teilchengröße enthalten, eine nichtlineare Charakteristik des elektrischen Widerstandes haben und zu wärmeschrumpfbaren Gegenständen verarbeitet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Material, das zu wärmeschrumpfbaren Gegenständen verarbeitet werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch von
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a) einem Äthylen/Propylen-Gummicopolymer oder einem Äthylen/ Propylen/nieht-konjugierten Dien-Gummiterpolymer, in dem der Äthylengehalt wenigstens 65%, vorzugsweise wenigstens 70$ beträgt; oder ein Butadien/Acrylnitril-Gummi mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril,
b) einem Copolymer.von Äthylen und einem copolymerisierbaren Monomer, das ein Ester eines aliphatischen Alkohols und einer aliphatischen Carbonsäure, der äthylenisch ungesättigt ist, ist, vorzugsweise einem Methyl-, Äthyl- oder anderen niedrig Alkyl-acrylat oder -methacrylat, Vinylacetat oder einem niedrigmolekularen Alkylester von Malein-, Pumar- oder Itaconsäure, wobei diese Komponente nicht notwendig anwesend sein muß, wenn die Komponente (a) ein Butadien/Acrylnitril-Gummi ist, und
c) einem Polyäthylen niedriger Dichte,
in dem Siliciumcarbid und gegebenenfalls noch ein oder mehrere leitende feinteilige Füllstoffe dispergiert sind, ist, wobei die Teilchengröße des Siliciumcarbids unter 400 grit size, vorzugsweise unter 500 grit size liegt. Unter "niedrig Alkyl" ist ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Das Gemisch enthält vorzugsweise je 100 Gew.-Teile Komponente (a) 20 bis 75, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-Teile Komponente (b) und 15 bis 70 , vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile Komponente (c).
Als Komponente (a) wird vorzugsweise ein Äthylen/Propylen/ nicht-konjugiertes Dien-Terpolymer von hohem Molekulargewicht, beispielsweise einer hohen Mooney-Viskosität, das bis zu 40 Gew.-% eines NaphtheneIs als Verarbeitungshilfe enthalten kann, verwendet. Insbesondere wird eines der in den folgenden Tabellen 1 bis 3 angegebenen Terpolymeren verwendet. In diesen Tabellen sind Einzel-
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36 V 23U067.
heiten der chemischen Zusammensetzungen, der Mooney-Viskositäten und der Art und Menge an Verarbeitungsöl, falls verwendet, angegeben. Die Kennzahlen sind die von den Lieferfirmen verwendeten.
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Tabelle
Royalene (hergestellt von Uniroyel)
Äthylengehalt, %
Mooney-Viskosität
(250 F= 1210C) ML1+4
Art des Termonomer
Menge des Terraonomer
Art des VerarbeitungsSls
Menge des Ver arbeitungsöls
501T
65
34-46
D.C.P. 2,5-
0 0
400
65
32-
45
D.C.P.
2,5-
3,5^
Naphthenöl
100^
512
68
55-70
2,5-
3,5$
611
E.N.B. E.N.B.
35-
E.N.B.
2,5-3,5%
Paraffinöl
Royalene
lthylengehalt,,^
1.812
77,0
Mo oney-Viskos it ät
(250 P=121°C) 35-ML1+4 45
Art des Termonomer E.N.B.
Menge des 2,5-Termonomer 3*5
Art des Verarbeitungsöls 0
Menge des Verarbeitungsöls 0
1750
77,0
55-·
45
E.N.B. 2,5-
0 0.
1812 ist gleich 611, jedoch ohne Verarbeitungsöl 1750 ist ein bestimmtes 611 (experimental grade)
RK 36
Tabelle 2.
Nordel (herge
stellt von
Du Pont)		 1145 1560 1500
Äthylengehalt 65 räT 12%
Mooney-Viskosität
(25O°F=121°C)		 45. zu hoch zum
Messen		 zu hoch zum
Messen
Art des Termonomer 1,4-Hexadien 1,4-Hexadien 1,4-Hexadien
Menge des Termonomer 2,6^ 3,o<£ 3,0$
Art des Verarbei
tungsöls		 O 0 0
Menge des Verarbei
tungsöls		 0 0 O
Nordel I560 ist nicht vermahlbar (a non-milling grade) Nordel 1500 ist gleich 1560, jedoch als Granulat' geliefert
Tabelle 3
Montecatini 535D
Äthylengehalt 69$
Mooney-Viskosität (2120F=IOO0C) 5O-6O
Art des Termonomer D. C. P.
Menge des Termonomer 4$
038EMX
07-70$ 75-85
E.N.B.
Art des Verarbeitungsöls · Naphthenöl 0
(nicht-fleckenbildend) (non-staining)
Menge des Verarbeitungsöls 50$ O
In den obigen Tabellen steht D.C.P. für Dicyclopentadien und E.N.B, für Athylidennorbornen.
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Es wurde auch gefunden, daß verschiedene Keltane (hergestellt von den Dutch State Mines) und Intolane (International Synthetic Rubber Co. ) geeignete Äthylen/Propylen-Gummen sind, vorausgesetzt, daß der Äthylengehalt ausreichend hoch ist. Einzelheiten der vermutlichen chemischen Zusammensetzung vieler Äthylen/Propylen-Gummen sind in einem Artikel mit dem Titel "Polyolefin elastomers based on ethylene and propylene" von P.P. Baldwin und G. Ver Strate in Rubber Chemistry and Technology Band 45, Nr. 3, j50. April 1972, Seite 709 bis 881 angegeben.
Es wurde auch gefunden, daß Nitrilgummen anstelle der Äthylen/ Propylen-Gurhmen verwendet werden können. Hierzu ist insbesondere Breon 1041 zu erwähnen.
Als Komponente (b) wird vorzugsweise ein Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer, das etwa 18 Gew.-% Äthylacrylat enthält, verwendet.
Geeignete Siliciumcarbide sind beispielsweise die von der Carborundum Company hergestellten und als P500, ΡβΟΟ, 800, 1000, 1200, 1500 und, insbesondere, F1200/S bekannten und die von A/S Arendal Smetherverk, Eydehaven, Norwegen hergestellten und als P5OO/I3, P6OO/9, P8OO/7, P1,000/5 und F12OO/5 bekannten. Diese Siliciumcarbide haben eine mittlere Teilchengröße unter 15M-, T*nd alle Teilchen haben eine Teilchengröße unter 45i-u Allgemein sind die physikalischen Eigenschaften des Materials hinsichtlich einer Verarbeitung zu wärmeschrumpfenden Gegenständen um so besser, Je kleiner die mittlere Teilchengröße des Slliciumcarbids ist. Das Siliciumcarbid kann praktisch rein sein, oder es kann Verunreinigungen, wie Aluminium, Bor, Titan und/oder Zirkonium, durch die seine elektrische Leitfähigkeit modifiziert wird, enthalten.
Die Menge an SiC liegt vorteilhaft- in dem Bereich von 25 bis 55 Volum-$, bezogen auf das Gesamtvolumen an Harz, vorzugsweise bis 45$. Wenn der Gehalt an SiC in dem Bereich von 25 bis liegt, ist vorzugsweise noch ein leitfähiger Füllstoff anwesend.
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Als leitender feinteiliger Füllstoff kann beispielsweise Ruß und/oder ein fein-disperses Metall, beispielsweise Zink, Aluminium, Chrom, Kupfer, Bronze, Messing, Eisen, Blei, Silber oder Nickel, verwendet werden. Aus Gründen der, Zweckmäßigkeit, einschließlich der Kosten, wird vorzugsweise als Metall feindisperses Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing oder Eisen verwendet. Die Verwendung von Ruß hat den Vorteil, daß es die Polymergrundlage verfestigt und daß die erforderliche Menge an Siliciumcarbid gesenkt wird, wodurch ein Material mit vorteilhafteren Eigenschaften, beispielsweise einem besseren Expansionsverhältnis, erhalten wird. Fein-disperse Metalle verfestigen die Polymergrundlage nicht im gleichen Ausmaß wie Ruß, ermöglichen jedoch ebenfalls die Verwendung geringerer Mengen an Siliciumcarbid.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Gegenstand, beispielsweise ein Rohr, das wärmeschrumpfbar gemacht werden kann und aus dem oben beschriebenen Material besteht. Solche Gegenstände können nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Extrudieren, hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch einen wärmeschrumpfbaren Gegenstand, beispielsweise ein Rohr aus dem oben beschriebenen Material. Dabei ist unter "wärmeschrumpfbarer Gegenstand" ein Gegenstand zu verstehen, der seine Abmessungen bei niedriger oder normaler Temperatur behält, bei dem jedoch wenigstens eine Abmessung beim Erwärmen auf eine kritische Temperatur verringert wird.
Der Gegenstand kann nach normalen Verfahren wärmeschrumpfbar gemacht werden. Beispielsweise kann das Material zunächst beispielsweise durch Bestrahlen mit ß- oder ^-Strahlen, vernetzt, der Gegenstand dann bei einer Temperatur bei oder über der kritischen Temperatur in dem gewünschten Ausmaß gedehnt und der Gegenstand dann auf eine Temperatur unter die kritische Temperatur gekühlt werden, während er in dem gedehnten Zustand gehalten wird. Das
0 9 S"i Β/"Ί OC 1
RK36 9 234A067
Material kann vernetzt worden, bevor es zu dem Gegenstand verarbeitet wird. Wenn das Material chemisch vernetzt werden soll, so muß das Vernetzungsmittel, beispielsweise ein Peroxid, natürlich während der Herstellung des Materials darein eingebracht werden. Es wurde gefunden, daß das Vernetzungsverfahren einen beträchtlichen Einfluß auf die Höhe der Reißdehnung des Materials und damit auf den Grad der warmeschrumpfbarkeit, die dem Material verliehen werden kann, hat. Beispielsweise wurde gefunden, daß für ein bestimmtes Material ein Expansionsverhältnis (bestimmt aus der Änderung des Innendurchmessers eines hohlen Gegenstandes aus dem Material bei der Expansion) von über 1,8:1 nicht erzielt werden kann, wenn die Vernetzung durch Bestrahlen mit ß- oder V-Strahlen erfolgt ist, während ein Expansionsverhältnis bis zu 3,0:1 erzielt werden kann, wenn die Vernetzung chemisch unter Verwendung eines Peroxids erfolgt ist.
Das Material gemäß der Erfindung kann noch weitere Zusätze, beispielsweise andere Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Gleitmittel oder Härtungssysteme, beispielsweise polyungesättigte Monomere oder Peroxide, enthalten.
Die wärmeschrumpfbaren Gegenstände gemäß der Erfindung können beispielsweise auf Kabelenden aufgeschrumpft sein und dabei Spannungskontrollabdeckungen bilden. Sie können aber auch auf andere elektrische Teile als Kabelenden aufgebracht werden, wenn Spannungskontrollabdeckungen erwünscht sind, beispielsweise auf Blitzschutzmittel, Schalterkomponenten oder Enden von Statorstangen.
Die Elastomerschicht kann an der Innenseite oder der Außenseite der Schicht aus dem*polymeren Material liegen. Vorzugsweise befindet sich die Elastomerschicht an der Innenseite, so daß die Deckschicht eine isolierende Schicht aus Polymermaterial ist, so daß eine bessere Spannungsabstufung beispielsweise auf Kabelenden erzielt wird, weil an Stellen hoher Spannung alle leitenden
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Teilchen mit der isolierenden Schicht von Polymermaterial überzogen sind und scharfe Körner von Siliciumcarbid keine Entladungen herbeiführen können.
Wärmeschrumpfbare Gegenstände gemäß der Modifikation der Erfindung können in normalerweise, beispielsweise wie oben beschrieben, erhalten werden und sind in gleicher Weise auf den oben beschriebenen Gegenstand anwendbar.
Die aus Schichten bestehenden Gegenstände gemäß der Modifikation der Erfindung haben zwei Hauptvorteile gegenüber den· zuvor beschriebenen Gegenständen, nämlich daß sie höhere Expansionsverhältnisse (bestimmt aus der Änderung des Innendurchmessers des Gegenstandes bei der Expansion) von beispielsweise bis zu 5 oder 6 zu 1 und, je nach dem verwendeten Elastomer, ausgezeichnete Ölbeständigkeit haben.
Gemäß der Modifikation der Erfindung kann der Gegenstand auch ein Schichtstoff aus einer Schicht aus einem Material, das aus dem oben erwähnten Polymergemisch mit darin dispergiertem Siliciumcarbid besteht, und einer Schicht aus einem Polymermaterial sein; in solchen Fällen sind die ExpansionsVerhältnisse jedoch beschränkt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrische Komponente für beispielsweise ein elektrisches Kabel, auf das ein wärmeschrumpf barer Gegenstand gemäß der Erfindung aufgeschrumpft ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiel 1
Die folgenden Substanzen wurden bei etwa 1200C auf einer Laboratoriumszwillingswalzenmühle (twin roll laboratory mill) miteinander vermischt:
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Substanz Gew.-Teile
Royalene 611 - - 100
DYNH 40
DPD 6169 45
Agerite Resin D ' 5
Siliciumcarbid (grade F1200/3 der
Carborundum Co.) 380
Triallylcyanurat 2,5
Zinkstearat 1,8
Der nicht-lineare Widerstand des erhaltenen Materials wurde nach der folgenden Methode gemessen:
Gemäß BS 2782 Pt. 201C wurde ein Plättchen aus dem Material mit einer Dicke von 1 mm zwischen zwei kreisförmige Messingelektroden, von denen sich jede auf einer Seite des Plättchens befand, gelegt, und der über das Plättchen fließende Strom wurde bei verschiedenen Gleichstromspannungen unter Verwendung der in Figur 1 der Zeichnungen gezeigten Schaltung gemessen. Für ein bestimmtes Material I = KV* , worin
I = Strom
V = Spannung
K eine Konstante und
t eine Konstante (1 für ein Material, das dem 0hm'sehen Gesetz
gehorcht.)
Der Strom I wurde gegen die Spannung V von 100 Volt bis 10 Kilovolt gemessen. Es wurde gefunden, daß das Material dem 0hm"sehen Gesetz nicht gehorcht, d.h. der Wert für 0 war 5*1·
Das Material wurde dann zu Rohrmaterial mit einem Innendurchmesser von 1,24 cm (0.490 in.) und einer Wandstärke von 0,23 cm (0.090 in.) extrudiert. Das Rohrmaterial wurde mit Elektronen hoher Energie von 1,5 MeV bis zu einer Dosierung von 12,5 Mrad bestrahlt, wonach die folgenden Eigenschaften bestimmt wurden:
- 11 -
36 It 23U067
Temperatur Zugfestigkeit Reißdehnung 100^ Modul
230C 63 kg. cm"2 83$
1500C 5,8 kg 49O# 3,4 kg. cm"2
Dann wurde das Rohrmaterial bis zu einem Innendurchmesser von 2,16 cm (O.85O in.) bei 1500C über einer Polytetraf luoräthylen-Mandrel gedehnt, so daß ein wärmeschrumpfbares Rohr erhalten wurde.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Figur 2 der Zeichnungen, die einen Schnitt durch ein Ende eines 10 Kilovolt-Kabels, das für den Abschluß präpariert ist, zeigt, die Verwendung einer Schrumpflänge aus diesem Rohrmaterial als Spannungskontrollabdeckung auf einem Hochspannungskabelende besehrieben.
Figur 2 zeigt ein 10 Kilovolt-Polyäthylenkabel 1, das aus einem mittigen Leiter 2, der von einer leitenden Polyäthylenspannungskontrollschicht 3 umgeben ist, besteht, wobei die Schicht 3 ihrerseits von einer Isolierschicht 4 umgeben ist. Der Hauptteil des Kabels 1 weist auch eine Kohlepapierschicht 5* ein Kupfernetz 6 und eine äußere Isolierhülle 7 auf. Der Endteil des Kabels 1 weist den mittigen Leiter 2, die leitende PoIyäthylenspannungskontrollschicht 3, die Isolierschicht 4 und ein kurzes Ende der Kohlepapierschicht 5 und des Kupfernetzes 6, die sich von dem Hauptteil des Kabels bis in diesen Endteil erstrecken, auf. Das Ende des Kabels 1 ist mit einer an dem mittigen Leiter befestigten Fahne (cable lug) 8 versehen.
Ein 12 cm langes Stück des wärmeschrumpfbaren Rohrmaterials wurde so auf den Endteil des Kabels 1 aufgeschrumpft, daß eine Überlappung von etwa 2 cm mit dem Kupfernetz 6 entstand, um eine Spannungskontrollabdeckung 9 zu bilden. Das wärmeschrumpfbare Rohr wurde auch auf die Drahtbeflechtung 10 und einen Erdanschluß (earth tail) 11 in dem Gebiet der Überlappung mit dem Kupfernetz aufgeschrumpft. Es wurde nicht versucht, den Luftspalt zwischen der
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Abdeckung 9 und dem Fortsatz des Kupfernetzes 6 zu füllen.
Die Größe der Entladung (discharge magnitude) eines 2-m-Stückes des obigen 10 Kilovolt-Kabels, von dem jedes Ende wie oben beschrieben abgeschlossen war, wurde unter Verwendung der in Figur 3 der Zeichnungen gezeigten Vorrichtung und Schaltung bestimmt.
Gemäß Figur 3 der Zeichnungen enthält ein geerdeter Drahtnetzkäfig 12 einen entladungsfreien Aufwärtstransformator 13, dessen sekundäre Windungen mit dem mittigen Leiter 2 bzw. dem Netz 6 des Kabels I durch Erde über einen parallel geschalteten Spannungssenker 14 und Kopplungskondensator 15 verbunden sind. Die Primärwindungen des Transformators 13 sind über eine Steuer- und Filterreinheit 16 an einen Wechselstromeingang angeschlossen. Die Entladungen im Kabel und an seinen Enden wurden unter Verwendung eines wie gezeigt angeschlossenen ERA Mark III Dischargedetektors 17 gemessen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Größe der Entladung, pC (Discharge Magnitude)
angelegte Effektivspannung, KV (Applied voltage KV r.m.s.)
16,2 24,3
Zum Vergleich wurde das gleiche Kabel ohne das wärmeaufgeschrumpfte Rohr oder andere Mittel der Spannungskontrolle getestet. Die Größe der Entladung war 5 pC bei einer angelegten Effektivspannung von 4 KV. Mit der Abdeckung aus dem Material gemäß der Erfindung wird also eine ausgezeichnete Spannungs- oder Beanspruchungskontrolle erzielt, und die Kabelenden sind bei der normalen Arbeitsspannung von 5j8 KV (Phase gegen Erde) praktisch entladungsfrei.
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Beispiel 2
Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt, wie in Beispiel 1 beschrieben:
Substanz Gew.-Teile
Royalene 512 150
DPD 6169 67
DYNH 60
Agerite Resin D 7,5
Aerosil 200 30
Silane AI5I 11,4
SiC wie in Beipiel 1 570
Zinkstearat 10
Triallylcyanurat
2,5-Diniethyl-2,5-di-tert-butyl-peroxy-hexin-3 2
Das nicht-lineare Widerstandsverhalten des Materials wurde bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Wert von ι über den Spannungsbereich von 100 V bis 10 kV ergab sich zu 5,3·
Das Material wurde 12 Minuten bei 1900C zu Testplättchen von 12,7 x 12,7 x 0,19 cm (5 in. χ 5 in. χ 0.075 in.) verpreßt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden festgestellt:
Temperatur Zugfestigkeit Reißdehnung 100^ Modul
230C 64 kg. cm"2 193$
150"C. 22 kg. cm""2 269$ 14,4 kg. cm"2
Raychem-Kegelstümpfe [Teil Nr. 200 W 057, die aus einem preßgeformten Rohr von 24,1 cm (9 1/2 in.) Länge, deren Wanddicke sich gleichmäßig von 0,64 cm an einem Ende auf 0,051 cm am anderen Ende (0.25 in. at one end to 0.02 in. at the other end) verjüngte] wurden aus dem Material durch Aushärten für 12 Minuten in einer Presse bei 2000C hergestellt. Diese Kegelstümpfe wurden bis zu
4098 1 5/ 1 001 - 14 -
einem Innendurchmesser von 3*3 cm (1.30 ins.) gedehnt, indem man sie auf 1500C erhitzte und über eine Polytetrafluoräthylen-Mandrel drückte. Zwei dieser Kegelstümpfe wurden auf die Enden eines 20 KV-Kabels (d.h. eines Kabels mit einer Arbeitsspannung von 11,6 KV Phase gegen Erde), dessen Enden präpariert waren wie in Beispiel 1, wärmegeschrumpft, wobei wiederum keine Vorkehrungen getroffen wurden, um den Luftspalt zu füllen. Der Innendurchmesser des geschrumpften Kegelstumpfes betrug 1,9 cm (0.75 in.). Die Die Größen der Entladungen wurden bestimmt wie in Beispiel 1, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Größe der Entladung, pC angelegte Effektivspannung
KV r.m.s.
1 .30
5 * 50
VergMch (keine Spannungs-
kontrollsehicht) 5 4,6
Diese Werte zeigen, daß die Kabelenden bei einer angelegten Spannung .von mehr als dem 2,5-faehen der Arbeitsspannung des Kabels praktisch entladungsfrei sind und daß eine Entladungsgröße von 5 PC, die normalerweise als annehmbar angesehen wird, die Spannung nahezu das 5-fache der Arbeitsspannung ist.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß eines variierenden Äthylengehaltes des Gummis auf die physikalischen Eigenschaften des Materials gemäß der Erfindung.
Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt wie in Beispiel 1 beschrieben.
A 0 9 8 1 5 / 1 0 0 1 " - 15 -
2344067
Gew.-Teile
100
40
45
5
1,
3Ö0
2,
,8
,5
Substanz
EPDM-Gummi (s. unten) DYNH
DPD 6169 Agerite Resin D Zinkstearat Siliciumcarbid wie in Beispiel 1 Triallylcyanurat
Sechs verschiedene Materialien (A bis P) mit verschiedenen EPDM-Gehalten wurden wie folgt hergestellt:
Material Gewichtsteile und Art des EPDM-Gummi
A 100 Teile Royalene 6II
B 67 " " " 33 Teile Royalene 301T
c 53 » ti ir g7 » π »
D 20 " " " 80 " " " ■
E 10 " " "90" " "
F - 100 "
Jedes Material wurde zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,318 cm (0.125 in.) und einer Wandstärke von 0^064 cm (0,025 in.) extrudiert. Das Rohr wurde mit ίΓ-Strahlen von einer Co -Quelle bei 1,25 MeV bis zu einer Dosierung von 12,5 Mrad bestrahlt, wonach die folgenden Eigenschaften festgestellt wurden:
Reißdehnung, 230C
Material Zugfestigkeit Re ,cm
A 63 kg.
B r,4 »
C 51 "
D 54 ··
E 51 "
P 63 " 4098 15/ 1 UO 1
- 16 -
33$ 33^
36 1? 2 3 4 A 0 6 7
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination
von SiC und leitendem Ruß.
Die folgenden Substanzen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einander vermischt:
Material A Material B Material C
Royalene 611 100 100 100
DfNH 40 40 40
DPD 6169 45 45 45
Agerite Resin D 5 5 5
Emulgierbares Poly
äthylen		 5 5 5
Vulcan 3 - - 8,25
Vulcan XXX Sp. - 27,5 30
Siliciumcarbid wie
in Beispiel 1		 380 260 200
TrialIyIcyanurat 2,5 2,5 2,5
2,5-Dimethyl-2,5-di-
t-butyl-peroxy-hexin-3 5 5 5
Plättchen von 1 mm Dicke wurden aus jedem der drei Materialien
gepreßt, und die Charakteristik des elektrischen Widerstandes wur de bestimmt wie in Beispiel 1.
Keines der Materialien folgte dem 0hm'sehen Gesetz. Die Γ-Werte
waren:
Material A 5,0 Material B 4,3 Material C 4,4
Dar von den Plättchen bei einer Spannung von 1 kV/min durnh^ol^.iie Strom war:
A 0 9 8 1 5 / 10 Ü 1 - 17 -
m?6. 4* 23U067
Material A 0,01 μΑ
Material B Ο,θ8 μΑ
Material C 0,17 μΑ
Diese Werte zeigen, daß selbst bei einer beträchtlichen Verringerung der Menge an dem nicht-linearen Füllstoff keine 'merkliche Verschlechterung der; elektrischen Eigenschaften erfolgt.
Gleiche Plättchen von 1 mm Dicke wurden aus jedem Material gepreßt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bei 230C und 1500C bestimmt.
Material Bei Raumtemperatur igkeit, Reißdehnung, Bei 1500C Reißdeh
nung, $>' 		100$
Modul
kg.cm~^
Zugfest
kg.cm"2		 ,75
,52
,85		 177
518
48ο		 Zugfestigkeit,
kg.cm"2 		428
524.
483		 5,33
8,25
6,81
A
B
C		 72
70
100		 9,82
15,θ6
18,84
Aus dem Material C wurden 2 Rayehem-Teile RUK 453-3 (ein Rohr von 100 mm Länge mit einer Wandstärke von 3 mm und einem Innendurchmesser von 20 mm)gepreßt. Diese Teile wurden auf einer Polytetrafluoräthylen-Mandrel bis zu einem Innendurchmesser von 40 mm gedehnt. Eines dieser Rohre wurde auf jedes Ende eines 2 m langen, mit Polyäthylen isolierten 11,6/20 kV-Kabels, dessen Enden präpariert waren wie in Beispiel 1, aufgeschrumpft, so daß jedes Rohr das Leitende Netz um 20 mm überlappte.
Dieses Kabel wurde an den H/V-Ausgang eines entladungsi.*j*cij en 50 kV-Ti'am;foHnalOi's angeschlossen. Die EritladeinzeptJ«". ü wurden ιςοίηοκΕοη, wj β tn. Beispiel 1 bescbr leben:
/, 0 9 ti I L .' i 0 1· 1
36 *5 ' 2344057
Größe der Entladung, pC Angelegte Effektivspannung, kV
1 26
5 29
Demgegenüber ergab die gleiche Kabellänge ohne irgendeine Form von Spannungskontrolle einen Entladungswert von 5 PC bei 4,8 kV angelegter Effektivspannung.
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß dieses Material eine gute Spannungsentlastung ergibt, d.h. daß das Kabel bei der Arbeitsspannung (11,6 kV Phase gegen Erde) praktisch entladungsfrei" is. tv Außerdem ergibt sich eine beträchtliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften verglichen mit Gegenständen aus einem Material, das keine leitenden.Füllstoffteilchen enthält,
Beispiele 5 bis 10
Diese Beispiele zeigen die Verwendung leitender Teilchen, d.h. Metallpulver, zusammen mit Siliciumcarbid:
Substanz 5 6 Beispiel Nr. 8 9 10
R 60 60 7 60 60 60
Royalene 611 16 16 60 16 16 16
DYNH 24 ■24 16 . 24 24 24
DPD 6169 4 4 24 4 4 4
Agerite Resin D 4
Siliciumcarbid 300 225 200 200 200
(grade F1200/3) - -■ 200 100 - -
Kupferpulver - 75 50 - -
Aluminiumstaub - - - 50 100
Eisenpulver 4 4 4 4 4
Zinkstearat 1,4 1,4 4 1,4 1,4 1,4
TrialIyIcyanurat 1,4
2,5-Dime thy1-2,5-di-t-
butyl-pero*y-hexin-3 1,5 1,5 1,5' 1,5 1,5
A 0 9 8 1 5 / H, (11 " 19 -
Die obigen Substanzen wurden verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der If-Koeffizient wurde für jedes Material nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die erhaltenen IT"-Werte waren:
Material von:
Beispiel 1 Y1 = 2,7; #2 = 4,0
Beispiel 2 5,71
Beispiel 3 V1 = 5,0; fQ = 3,8 Beispiel 4 Jf1 *= 5*2* lf2 = 3,7
Beispiel 5 4,3 Beispiel 6 7,5
Wenn für ein bestimmtes Material Kurven von Stromstärke gegen Spannung (stress) mit verschiedenen Neigungen erhalten wurden, so sind diese als ¥. und If2 bezeichnet.
Der Aluminiumstaub war "Grade 300 dust" der Alcan Ltd,
Eisen- und Kupferpulver waren feiner als 30° mesh (B-S.) und waren von Hopkin und Williams Ltd. erhalten.
Die Strom/Spannungs-Kurven sind in den Figuren 4 bis β gezeigt,
Die physikalischen Eigenschaften der Materialien der Beispiele und 6 waren:
Beispiel Nr. : 5.
230C Zugfestigkeit, kg/cm
Reißdehnung, % 1500C Zugfestigkeit, kg/cm
Reißdehnung, %
100$ Modul
409815/ 1001
- 20 -
52,4 55,2
20 90
7,02 5,1
80 147
_ 5,1
RK 36
Die physikalischen Eigenschaften des Materials von Beispiel 6, das den Aluminiumstaub enthält, sind also viel besser als diejenigen von Beispiel 5 hinsichtlich der Reißdehnung. Dieser Unterschied ist bei erhöhten Temperaturen besonders deutlich.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Nitrilgummi.
Substanz . "]_
Breon 1O41 100
DYNH 50
Agerite Resin D 5
Siliciumcarbid (grade P1200/3) 300
Triallylcyanurat 3
2,5-Dimethyl-2J5-dJrtert-butyl- 5
peroxy-hexin-3 3
Die -obigen Substanzen wurden auf einer Laboratoriumszwillingswalzenmühle miteinander vermischt und dann 10 Minuten bei 1900C zu Plättchen von 15 χ 15 x 0,1 cm (6 χ 6 χ Ο.θ4θ ins.) verpreßt. -Die physikalischen Eigenschaften waren:
"■'-"> ρ Zugfestigkeit, kg/cm
Reißdehnung, % Modul- -
230C 1500C
49 -16
244 104
«. 15
Die elektrischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.. Die Strom/Spannungs-Kurve ergab zwei If-Koeffizienten, f., = 1,25; X^ = 3,52^, wie in· Figur 7 gezeigt.
- 21 -
409815/1001
• 23UÜ67
RK 36 Zl
Anmerkungen
Sofern bekannt, sind die Zusammensetzungen der oben durch ihre Handelsbezeichnungen gekennzeichneten Substanzen wie folgt:
1. Royalene 611 ist ein A'thylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymer, das etwa 70$ Äthylen und etwa 3*5% ENB enthält und eine Mooney-Viskositat von etwa 4o hat. Es ist mit 4o phr Paraffinöl gestreckt und wird von der Uniroyal Limited geliefert.
2. Siliciumcarbid (grade F1200/3) wird von der Carborundum Co. hergestellt. Die mittlere Teilchengröße dieses Materials beträgt etwa
3. DYNH ist ein Polyäthylen niedriger Dichte. MPI j5 hergestellt von Union Carbide.
4. DPD 6169 ist ein Ä'thylen/Äthylacrylat-Copolymer, das 18^ Acrylat enthält.
5. Aerosil 200 ist ein Siliciumdioxidaerogel, DEGUSSA, Oberfläche 200 m2/g.
6. Breon 1O41 ist ein Butadien/Acrylnitril-Gummi mit etwa Acrylnitril.
- 22 409 815/1001

Claims (22)

Patentansprüche
1. Stqffzusammensetzung mit nicht-linearer elektrischer Widerstandscharakteristik bestehend aus einem Gemisch von:
a) einem A'tiiylen/Propylen-Gummicopolymer oder einem Sthylen/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Gummiterpolymer, in dem der Äthylengehalt wenigstens 65$ betragt,' oder einem Butadien/Aerylnitril-Gummi, der 10 bis 40 Gew.-^ Acrylnitril enthält,
b) einem Copolymer von Äthylen und einem damit copolymerisierbaren Monomer, das ein Ester eines aliphatischen Alkohols und einer aliphatischen Carbonsäure, der äthylenisch ungesättigt ist, ist, wobei diese Komponente wahlweise anwesend ist, wenn die Komponente (a) ein Butadien/Acrylnitril-Gummi ist, und
o) ein Polyäthylen niedriger Dichte
mit darin dispergiertem fein-dispersem Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße unter 400 grit«
2. Stoff zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch je 100 Gew.-Teile Komponente (a) 20 bis 75 Gew.-Teile Komponente (b) und 15 bis 70 Gew.-Teile Komponente (c) enthält.
3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch je 100 Gew.-Teile Komponente (a) 25 bis 50 Gew.-Teile Komponente (b) und 20 bis 50 Gew.-Teile Komponente (c) enthält.
4. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der
- 23 AD9815/1Ü01
RK 36 ™
Äthylengehalt des Gummicopolymer oder -terpolymer wenigstens 70$ beträgt.
5. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer ein Methyl-, Äthyl- oder anderes niedrig Alkyl-acrylat oder -methacrylat, Vinylacetat oder niedrig Alkylester von Malein-, Pumar- oder Itaconsäure ist.
6. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) bis zu 40 Gew.-% Naphthenöl als Verarbeitungshilfe enthält.
7. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) eine oder mehrere der in den Tabellen 1 bis 3 genannten Polymeren verwendet wird.
8. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) ein Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt von etwa 18 Gew.-% sich von Äthylacrylat ableitenden Einheiten verwendet wird.
9. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid eine Teilchengröße unter 500 grit size hat.
10. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß sie 25"bis 55 Volum-^ Siliciumcarbid, bezogen auf das Polymergemisch,enthält.
11. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
- 24 409815/1001
RK 36
dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 bis 45 Volum-# Siliciumcarbid, bezogen auf das ,Polymergemisch, enthält.
12. StoffZusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen fein-dispersen elektrisch leitenden Füllstoff enthält.
13. StoffZusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Füllstoff Ruß oder ein fein-disperses Metall ist.
Ik,-StoffZusammensetzung nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink, Aluminium, Chrom, Kupfer, Bronze, Messing, Eisen, Blei, Silber oder Nickel ist.
15. StoffZusammensetzung im wesentlichen wie in einem der Beispiele beschrieben.
16. Gegenstand, der aus einer Stoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beansprucht, hergestellt ist.
17. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er wärmeschrumpfbar (wie oben definiert) ist.
18. Gegenstand nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Hülse, die auf das Ende eines elektrischen Kabels aufgeschrumpft werden kann, hat.
19· Elektrisches Kabel, auf das ein Gegenstand gemäß Anspruch aufgeschrumpft ist.
- 25 -409815/1001
234406?
RK 36 ™
20. Gegenstand, der wärmeschrumpfbar gemacht werden kann, bestehend aus einem Schichtstoff aus
a) einer Schicht aus einem Elastomer, in dem feinteiliges Siliciumcarbid dispergiert ist, und
b) einer Schicht aus einem polymeren Material, das wärmeschrumpfbar gemacht werden kann.
21. StoffZusammensetzung nach Anspruch 1 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 4 beschrieben.
22. StoffZusammensetzung nach Anspruch 1 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 5 bis 11 beschrieben.
4 0 9 8*116/ Ϊ 0 0 1
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