KR101164016B1 - 폴리락트산계 수지 조성물, 성형체, 및 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿 - Google Patents

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Abstract

폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물이며, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각의 함유량이 수지 조성물 전체의 0.5～8질량%이며, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각이 코어층과 셸층으로 구성되며, 다층 구조 중합체(B)를 구성하는 코어층이 아크릴 고무를 함유하고, 다층 구조 중합체(C)를 구성하는 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.

Description

폴리락트산계 수지 조성물, 성형체, 및 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿{POLYLACTIC ACID-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND POLYLACTIC ACID-BASED MASTER BATCH PELLETS}
본 발명은 투명성, 유연성, 내충격성, 내굴곡성이 우수한 폴리락트산계 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
신문?잡지?식품 등의 포장 재료로서 사용되는 필름은 최근 환경보전에 관한 사회적 요구의 고조에 따라 생분해성 수지로 형성되는 것이 요망되고 있다. 생분해성 수지 중에서도 폴리락트산은 자연계에 널리 존재하고, 동식물이나 인축에 대해서 거의 해가 없고, 융점이 140～175℃이며 충분한 내열성을 갖고, 매우 높은 투명성을 가짐과 아울러 비교적 저렴한 열가소성 수지이며, 또 식물 유래 원료로 제조할 수 있으므로 큰 주목을 모으고 있다.
그러나, 폴리락트산으로 이루어지는 시트나 필름은 그 상태에서는 매우 딱딱하고 무른 성질을 가지므로 유연성, 내충격성, 내굴곡성이 필요로 되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다.
폴리락트산의 내충격성, 내굴곡성을 개량하기 위해서 각종 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리락트산에 내충격성이 우수한 투명 수지인 폴리카보네이트를 혼합해서 유기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체와 아크릴의 코어-셸형 충격 개량제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 폴리락트산과 실리콘-아크릴 복합 고무를 함유한 혼합 수지로 이루어지는 열수축 필름이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는 폴리락트산에 에폭시화 천연 고무를 첨가함으로써 저온에서의 내충격성이 개선되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2, 3에 기재된 수지 조성물은 내충격성은 향상되지만, 폴리락트산의 장점인 투명성이 손상되므로 투명성이 요구되는 식품용 필름이나 공업용 필름 등의 용도로 사용하기에는 곤란했다.
또, 특허문헌 4에서는 폴리락트산과의 상용성이 좋은 아크릴계 중합체와, 폴리락트산과, 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 투명성은 좋지만, 유연성이 부족하고, 감촉이 떨어지고, 내충격성, 내굴곡성도 불충분했다.
또한, 특허문헌 5에서는 폴리락트산과 다층 구조 중합체를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에서는 내충격성, 유연성, 내굴곡성이 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서 실질적으로는 1종류의 다층 구조 중합체가 적어도 10질량% 정도 첨가되어 있다. 수지 조성물에 1종류의 다층 구조 중합체가 10질량% 정도 첨가되지 않으면 내충격성, 내굴곡성의 향상 효과가 발현되지 않지만, 첨가량이 많아지면 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 6에서는 폴리락트산과, 에폭시 변성 실리콘?아크릴 고무와, 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌 공중합 고무를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 특정 2종류의 고무 성분을 사용함으로써 이 수지 조성물은 이들 이외의 고무 성분을 동량 사용한 경우에 비해 내충격성이 향상된다.
그러나, 에폭시 변성 실리콘?아크릴 고무는 폴리락트산과 반응하여 겔화되기 쉬워지므로 이것을 함유하는 수지 조성물을 시트나 필름 등으로 성형하면 성형체에는 겔화된 부분이 두드러져 품위나 투명성이 떨어지는 것밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌 공중합 고무는 코어 셸형 구조의 코어층이 부타디엔?스티렌 중합체이기 때문에 얻어지는 수지 조성물이나 성형체의 투명성이 손상된다는 문제가 있었다.
이렇게 특허문헌 6에 개시되어 있는 수지 조성물은 내충격성은 향상되지만, 겔화되기 쉬워 폴리락트산 특유의 우수한 투명성도 손상된다는 문제점이 있어 투명성이 요구되는 시트나 필름 용도로 사용하는 것은 곤란했다.
미국 특허 제7309730호 명세서 일본 특허 공개 2007-177140호 공보 미국 특허 제6495631호 명세서 국제 공개 제2005/85352호 일본 특허 공개 2003-286396호 공보 일본 특허 공개 2009-263526호 공보
본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것이며, 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성 모두 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리락트산계 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 기술적인 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과 폴리락트산에 특정 성분으로 이루어지는 다른 2종류의 다층 구조 중합체를 첨가함으로써 양 다층 구조 중합체가 나타내는 효과가 상승적으로 발휘되어 소량씩 첨가해도 충분한 효과를 나타내는 것이 가능하며, 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 우수한 성형체를 얻는 것이 가능해지는 폴리락트산계 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물이며, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각의 함유량은 수지 조성물 전체의 0.5～8질량%이며, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각은 코어층과 셸층으로 구성되며, 다층 구조 중합체(B)는 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 다층 구조 중합체(C)는 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 또한, 다층 구조 중합체(C)의 코어층을 형성하는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무란 아크릴 성분과 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, 또는 아크릴 성분으로 이루어지는 고무와 실리콘 성분으로 이루어지는 고무를 블렌드한 혼합체를 말하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 합계 함유량은 수지 조성물 전체의 2～16질량%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
(4) 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물로 구성되고, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각의 함유량은 수지 조성물 전체의 8～30질량%이며, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C) 각각은 코어층과 셸층으로 구성되고, 다층 구조 중합체(B)는 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 다층 구조 중합체(C)는 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 또한, 다층 구조 중합체(C)의 코어층을 형성하는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무란 아크릴 성분과 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, 또는 아크릴 성분으로 이루어지는 고무와 실리콘 성분으로 이루어지는 고무를 블렌드한 혼합체를 말하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 폴리락트산(A)과 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(B)와, 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 것이기 때문에 양 다층 구조 중합체가 나타내는 효과가 상승적으로 발휘되어 소량씩 첨가해도 충분한 효과를 나타내는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 폴리락트산이 본래 갖는 높은 투명성이 유지된 후에 내충격성, 내굴곡성, 유연성도 우수한 것이 된다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 필름, 시트, 사출 성형체, 발포체 등의 각종 성형체로 성형할 수 있고, 얻어지는 성형체는 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지는 것이기 때문에 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 우수한 것이며, 각종 용도로 넓게 사용하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿을 사용하면 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 본 발명의 성형체를 얻을 때의 작업성이나 조업성도 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 약기하는 경우가 있다)은 폴리락트산(A)과, 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(B)와, 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 것이다.
우선, 폴리락트산(A)에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 폴리락트산(A)으로서는 락트산의 구조단위가 L-락트산인 폴리 L-락트산, 구조단위가 D-락트산인 폴리 D-락트산, L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리 DL-락트산, 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.
폴리락트산(A)의 질량 평균 분자량은 10만～30만인 것이 바람직하고, 12만～20만인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 주성분인 폴리락트산(A)의 질량 평균 분자량이 10만 미만이면 얻어지는 성형체는 기계적 특성이 떨어지는 것으로 되기 쉽다. 한편, 질량 평균 분자량이 30만을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아져서 성형체를 얻을 때의 용융 압출이 곤란하게 되기 쉽다.
본 발명에 있어서, 폴리락트산(A)으로서는 결정성 폴리락트산과 비정성 폴리락트산을 병용할 수 있다. 성형체로 할 때의 안정성과 내열성의 확보를 고려하면 결정성 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하고, 결정성 폴리락트산과 비정성 폴리락트산의 배합 비율(결정성 폴리락트산/비정성 폴리락트산)은 80/20～100/0(질량비)인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 결정성 폴리락트산이란 140～175℃의 범위의 융점을 갖는 폴리락트산을 가리키고, 비정성 폴리락트산이란 실질적으로 융점을 갖지 않는 폴리락트산을 가리킨다.
그리고, 폴리락트산(A)을 결정성 폴리락트산으로 하기 위해서는 폴리락트산(A) 중의 D체 함유량은 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. D체 함유량이 5몰%를 초과하면 폴리락트산의 결정성이 저하되고, 결정 핵제를 첨가하거나 특정 열처리를 실시해도 충분히 결정화되지 않게 되어 성형체를 얻을 때의 조업성이 저하되고, 얻어지는 성형체는 내열성이 떨어지는 것으로 되기 쉽다.
또, 폴리락트산(A) 중의 잔류 락티드량은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02～0.4질량%인 것이 보다 바람직하다. 잔류 락티드량이 0.5질량%를 초과하면 성형체를 얻을 때, 예를 들면 시트나 필름 제막시에 발연이 현저하고, 다이스 부근의 장치가 오염되거나, 제품의 품위가 낮아지거나, 조업성도 저하되기 쉽다.
잔류 락티드량을 저감하는 방법으로서는 폴리락트산(A)을 중합할 때에 융점 이상의 온도에서 감압해서 제거하는 방법이나, 폴리락트산(A) 중합 후의 펠릿을 고온(60～160℃) 감압 하에서 처리해서 제거하는 방법이나, 온수 중에 침지해서 추출 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리락트산(A)을 주성분으로 하는 것이며, 폴리락트산(A)의 함유량은 수지 조성물 전체의 80～99질량%인 것이 바람직하고, 84～98질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리락트산(A)에 다층 구조 중합체로서 다른 2종류의 다층 구조 중합체, 즉 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)를 함유시킨 것이다.
본 발명에 있어서의 다층 구조 중합체란 코어층과 그것을 덮는 셸층으로 구성되는 것이며, 서로 인접하는 층은 이종의 중합체로 구성되는 소위 코어 셸형이라고 불리는 구조를 갖는 중합체이다. 그리고, 코어층, 셸층 모두 층의 수는 1 이상이며, 2 이상의 복수의 층을 갖는 것이어도 좋다.
우선, 다층 구조 중합체(B)에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 다층 구조 중합체(B)로서 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것을 사용한다. 이 다층 구조 중합체(B)를 폴리락트산계 수지 조성물에 함유시킴으로써 얻어지는 성형체의 내충격성이나 내굴곡성, 유연성을 향상시킬 수 있고, 또한, 이 다층 구조 중합체(B)를 수지 조성물에 함유시켜도 폴리락트산의 우수한 투명성을 손상시키는 경우가 없다.
다층 구조 중합체(B)의 코어층이 함유하는 아크릴 고무는 단량체로서 아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 함유량은 아크릴 고무를 구성하는 단량체의 전체 질량의 50～100질량%인 것이 바람직하고, 60～95질량%인 것이 보다 바람직하고, 65～95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 함유량이 50질량% 미만에서는 최종적으로 얻어지는 성형체의 내충격성 등이 충분히 향상되지 않고, 또 성형체의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴 고무를 구성하는 단량체로서 아크릴산 알킬에스테르 단량체만을 사용하는 경우 이외는 아크릴산 알킬에스테르 단량체와 다른 단량체로 이루어지는 혼합물을 중합함으로써 아크릴 고무를 얻는다. 다른 단량체로서는 방향족 비닐 단량체나, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및/또는 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 들 수 있다. 또 필요에 따라서 다관능성 단량체를 5질량% 이하 정도이면 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 다층 구조 중합체(B)의 셸층은 상기한 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체를 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이렇게 다층 구조 중합체(B)는 아크릴 고무 그래프트 공중합체이다.
비닐계 단량체로서는 메틸메타크릴레이트를 단독으로 사용하거나 또는 메틸메타크릴레이트에 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐 화합물; 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 단량체의 사용량은 아크릴 고무 그래프트 공중합체의 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 구조 중합체(B)는 후술하는 다층 구조 중합체(C)와는 다른 것이며, 다층 구조 중합체(B)의 셸층은 다층 구조 중합체(C)의 코어층에 함유되는 실리콘 성분을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체(B)의 코어층은 다층 구조 중합체(C)의 코어층에 함유되는 실리콘 성분을 전혀 포함하지 않는다.
상기 다층 구조 중합체(B)는 상기의 구성을 만족하는 것이면 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 중에 2종 이상을 함유시켜도 좋다.
상기한 다층 구조 중합체(B)의 시판되고 있는 것으로서는 Rohm and Haas Company제 「파라로이드 BPM-500」, 미츠비시 레이온사제 「메타블렌 W-450A」, 미츠비시 레이온사제 「메타블렌 W-600A」 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
다음에, 다층 구조 중합체(C)에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 다층 구조 중합체(C)로서 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것을 사용한다. 이 다층 구조 중합체(C)를 폴리락트산계 수지 조성물에 함유시킴으로써 얻어지는 성형체의 내충격성이나 내굴곡성, 유연성을 향상시킬 수 있다.
아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무로서는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, 또는 아크릴 성분으로 이루어지는 고무와 실리콘 성분으로 이루어지는 고무를 블렌드한 혼합체를 들 수 있다.
이러한 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무 중의 양 성분의 함유량은 아크릴 성분이 1～99질량%이며, 실리콘 성분이 99～1질량%인 것이 바람직하다.
코어층의 실리콘 성분은 오르가노실록산과 가교제를 사용해서 유화 중합함으로써 조제할 수 있고, 그 때 그래프트 교차제를 병용할 수도 있다.
오르가노실록산으로서는 쇄상 구조의 것으로서, 예를 들면, 디메틸실록산, 디에틸실록산 등을 들 수 있고, 또한, 환상 구조의 것으로서, 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 오르가노실록산의 사용량은 실리콘 성분 중 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는 예를 들면, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 가교제의 사용량은 실리콘 성분 중 0.1～30질량%인 것이 바람직하다.
그래프트 교차제를 형성하는 화합물로서는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란, p-비닐페닐디메톡시메틸실란, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-메르캅토프로필디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다. 그래프트 교차제의 사용량은 실리콘 성분 중 0～10질량%인 것이 바람직하고, 0.5～5질량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 코어층의 아크릴 성분은 알킬(메타)아크릴레이트와 가교제와 그래프트 교차제를 사용해서 조제할 수 있다. 그리고 조제한 아크릴 성분과 상기 실리콘 성분을 혼합해서 복합 고무를 얻어도 좋고, 또 실리콘 성분의 존재 하에 알킬(메타)아크릴레이트와 가교제와 그래프트 교차제를 첨가해서 아크릴 성분을 중합하여 복합 고무를 얻어도 좋다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트를 들 수 있고, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
가교제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그래프트 교차제로서는 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 알릴메타크릴레이트는 가교제로서 사용할 수도 있다.
가교제나 그래프트 교차제는 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용된다. 가교제와 그래프트 교차제의 합계 사용량은 아크릴 성분 중 0.1～20질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 다층 구조 중합체(C)의 셸층은 상기 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이렇게 다층 구조 중합체(C)는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무와 그래프트부로 이루어지는 복합 고무 그래프트 공중합체이다.
비닐계 단량체로서는 메틸메타크릴레이트를 단독으로 사용하거나 또는 메틸메타크릴레이트에 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐 화합물; 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 다층 구조 중합체(C)는, 상기한 바와 같이, 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되는 코어층과, 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성되는 셸층으로 구성되는 것이지만, 구성 성분으로서 미반응의 에폭시기나 알릴기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 미반응의 에폭시기나 알릴기를 함유하면 폴리락트산(A)과 반응해서 겔화되기 쉬워지고, 특히 시트나 필름 등으로 성형하면 겔화된 부분이 두드러져 실용적인 성형체를 얻는 것이 곤란하게 된다.
상기한 다층 구조 중합체(C)는 상기의 구성을 만족하는 것이면 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 중에 2종 이상을 함유시켜도 좋다.
상기한 다층 구조 중합체(C)의 시판되고 있는 것으로서는 미츠비시 레이온사제 「메타블렌 S-2006」, 미츠비시 레이온사제 「메타블렌 S-2001」 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기한 바와 같은 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명에 있어서는 다층 구조 중합체로서 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)를 선택하고, 또한 병용하는 것이 중요한 포인트이다.
다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 2종류의 다층 구조 중합체를 병용함으로써 각각의 효과가 상승적으로 발휘되고, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)가 수지 조성물 중에 소량씩 첨가되어 있어도 각각이 갖는 효과가 충분히 발휘되어 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 우수한 성형체를 얻는 것이 가능해진다. 따라서 비용적으로도 유리하다.
다층 구조 중합체(B)만을 첨가한 수지 조성물에서는 얻어지는 성형체는 내충격성, 내굴곡성, 유연성의 향상이 불충분한 것이 된다. 또 다층 구조 중합체(C)만을 첨가한 수지 조성물에서는 얻어지는 성형체의 내충격성, 내굴곡성, 유연성은 다층 구조 중합체(B)만을 첨가한 경우보다 향상되지만, 투명성이 떨어지는 것이 된다.
다층 구조 중합체(B)의 함유량은 수지 조성물 전체의 0.5～8질량%인 것이 필요하며, 0.5～5질량%인 것이 바람직하고, 1.0～3.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 다층 구조 중합체(B)의 함유량이 0.5질량% 미만이면 내충격성이나 내굴곡성, 유연성이 우수한 성형체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 다층 구조 중합체(B)의 함유량이 8질량%를 초과하면 폴리락트산의 특징인 우수한 투명성이 손상되어 얻어지는 성형체는 투명성이 떨어지는 것이 된다.
다층 구조 중합체(C)의 함유량은 수지 조성물 전체의 0.5～8질량%인 것이 필요하며, 0.5～5질량%인 것이 바람직하고, 1.0～3.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 0.5질량% 미만이면 얻어지는 성형체에 내충격성이나 내굴곡성, 유연성을 부여할 수 없다. 한편, 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 8질량%를 초과하면 폴리락트산의 특징인 우수한 투명성이 손상되어 얻어지는 성형체는 투명성이 떨어지는 것이 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물중의 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 합계 함유량은 수지 조성물 전체의 2～16질량%인 것이 바람직하고, 2～10질량%인 것이 보다 바람직하고, 2～7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 합계 함유량이 2질량% 미만이면 다층 구조 중합체를 함유하는 것에 의한 본 발명의 효과가 부족해져 내충격성, 내굴곡성, 유연성의 부여가 불충분하게 되기 쉽다. 한편, 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 합계 함유량이 16질량%를 초과하면 얻어지는 성형체는 투명성이 떨어지는 것이 된다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 중에 함유되는 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)의 질량비〔다층 구조 중합체(B)/다층 구조 중합체(C)〕는 상기와 같은 함유량을 만족한 후에 30/70～70/30인 것이 바람직하고, 40/60～60/40인 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내인 경우 양쪽의 다층 구조 중합체의 효과가 밸런스 좋게 발휘되므로 상기한 양 다층 구조 중합체를 병용하는 것에 의한 상승 효과가 충분히 발휘되어 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성 모두 우수한 성형체를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기한 바와 같이 투명성이나 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 얻어지는 성형체에 대해서는 후술하지만, 그 투명성을 나타내는 지표로서 두께 100～500㎛의 시트의 경우이며, 헤이즈값을 10% 이하로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도 헤이즈값은 7% 미만인 것이 바람직하고, 또한 6% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 두께 10～60㎛의 필름의 경우 헤이즈값은 4% 이하로 하는 것이 가능하다. 그 중에서도 헤이즈값은 3% 미만인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈값이 3% 미만이면 투명성이 매우 좋고, 예를 들면 필름의 이면측에서 인쇄한 경우라도 표면측에서 확실하게 인쇄 내용이 판별 가능하다. 헤이즈값이 3% 이상인 필름이면 투명성이 저하되어 이렇게 이면측에서 인쇄한 경우에는 표면측에서 본 경우에 인쇄 내용을 확실하게 판별할 수 없다.
또, 본 발명에 있어서의 내충격성, 내굴곡성, 유연성은 모두 서로 관련이 있는 성능이다. 그리고, 이들 성능을 나타내는 지표로서는 두께 100～500㎛의 시트의 경우 충격 강도(후술하는 실시예에 있어서 측정 방법을 기재)는 5kgf?cm/100㎛ 이상으로 하는 것이 가능하며, 그 중에서도 8kgf?cm/100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 10kgf?cm/100㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 두께 10～60㎛의 필름의 경우 겔보 테스트(후술하는 실시예에 있어서 평가 방법을 기재)로 평가하는 내굴곡성에 있어서 200회 굴곡에 있어서 백지로 옮겨진 잉크의 수는 10개 미만으로 하는 것이 가능하며, 그 중에서도 5개 미만인 것이 바람직하다.
투명성과 내충격성 등의 성능의 양자 모두 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리락트산계 수지 조성물을 얻는 것은 종래의 기술에서는 곤란했다. 그러나, 본 발명자들이 검토하던 중에서 다층 구조 중합체 중에서도 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(B)와, 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 셸층이 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 다층 구조 중합체(C)를 선택하고, 양자를 병용하고, 또한 특정량을 함유시킴으로써 특이적으로 투명성과 내충격성 등의 양 성능을 향상시키는 것을 알 수 있었다. 그 메커니즘은 불분명하지만, 폴리락트산(A)과 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)는 상용성이 우수하고, 수지 조성물 중의 이들의 우수한 분산성으로 관여하고 있는 것이라고 상정된다.
그리고, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 폴리락트산(A), 다층 구조 중합체(B), 다층 구조 중합체(C)의 3성분 이외에 다른 성분이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는 예를 들면 자외선 방지제, 광안정제, 방담제, 방무제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 착색 방지제, 산화 방지제, 충전재, 안료, 이형제, 방습제, 산소 배리어제, 결정핵제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 단, 반응성을 갖는 관능기(에폭시기나 알릴기 등)를 함유하는 성분은 바람직하지 못하다. 수지 조성물 중에 반응성을 갖는 관능기(에폭시기나 알릴기 등)를 포함할 경우 관능기가 폴리락트산과 반응하여 폴리락트산이 겔화되기 쉬워진다. 폴리락트산이 겔화되면 얻어지는 성형체에 겔화된 부분이 생겨 품위가 저하됨과 아울러 투명성도 저하되기 쉬워진다.
이어서, 본 발명의 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿(이하, 마스터 배치 펠릿이라고 약기하는 경우가 있다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 마스터 배치 펠릿은 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 제조할 때에 사용하는 것이 바람직한 것이다.
다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)는 분말상태인 것이 많아 제조 공정에서의 공급 라인의 오염이 문제로 되기 쉽다. 이 때문에, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 제조에 있어서는 폴리락트산(A) 중에 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)가 고농도로 첨가된 마스터 배치 펠릿을 제작하고, 이 마스터 배치 펠릿을 폴리락트산(A)으로 희석함으로써 폴리락트산계 수지 조성물을 얻는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 마스터 배치 펠릿은 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물로 구성된다.
다층 구조 중합체(B)의 함유량은 수지 조성물 전체의 8～30질량%이며, 10～20질량%인 것이 바람직하고, 또 다층 구조 중합체(C)의 함유량은 수지 조성물 전체의 8～30질량%이며, 10～20질량%인 것이 바람직하다.
다층 구조 중합체(B)나 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 수지 조성물 전체의 8질량% 미만이면 본 발명의 수지 조성물을 얻을 때에 마스터 배치 펠릿의 사용량이 많아져 다층 구조 중합체를 고농도로 함유하는 마스터 배치 펠릿이라고는 할 수 없는 것이 된다. 한편, 다층 구조 중합체(B)나 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 수지 조성물 전체의 30질량%를 초과하면 마스터 배치 펠릿 제작시의 조업성이 저하되고, 다층 구조 중합체의 분산성이 낮아져 얻어진 마스터 배치 펠릿에 농도 편차가 발생한다.
다음에, 상기한 바와 같은 본 발명의 마스터 배치 펠릿을 제조한 후 폴리락트산(A)으로 희석해서 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 마스터 배치 펠릿의 제조 방법에 대해서 설명한다. 압출기 중에 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 첨가해서 용융 혼련한다. 이 때, 1축 압출기 또는 2축 압출기로 용융 혼련을 행하고, 실린더 온도 180～230℃, 다이스 온도 190～240℃로 가열하고, 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출하고, 스트랜드를 냉각 후, 펠릿 사이즈로 자르는 방법이 바람직하다. 사용하는 압출기는 혼련 능력으로부터 2축 압출기가 바람직하다. 또한, 폴리락트산(A)은 호퍼로부터 공급하고, 다층 구조 중합체(B) 및 (C)는 입경이 다른 데다가 첨가량도 많은 점에서 각각 별도의 피더로 계량해서 첨가하는 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)를 각각 별도의 피더로 1축 압출기 또는 2축 압출기 중에 첨가할 때는 혼련부 전체의 2분의 1부터 공급부측해서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼련부가 C1부(공급측)～C11부(다이스측)까지의 11의 부분으로 나뉘어져 있는 경우, C1부～C5부 사이에서 다층 구조 중합체(B) 및 (C)를 첨가하는 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체(B) 및 (C)는 분산성이 낮지 않지만, 혼련부 전체의 2분의 1 이후부터 첨가한 경우 다층 구조 중합체의 분산성이 낮아져 얻어진 마스터 배치 펠릿에 농도 편차가 생기기 쉬워진다. 이러한 마스터 배치 펠릿을 사용하면 얻어지는 폴리락트산계 수지 조성물도 농도 편차가 생기고, 얻어지는 성형체의 물성에 불균일이 생기기 쉬워진다.
그리고, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 상기한 바와 같이 해서 얻어진 마스터 배치 펠릿을 사용해서 다층 구조 중합체(B)나 다층 구조 중합체(C)가 소망의 농도가 되도록 폴리락트산(A)으로 희석함으로써 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 성형체에 대해서 설명한다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 인젝션 블로우 성형, 발포 시트 성형, 및 시트 가공 후의 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 방법에 의해 성형된 것이다.
즉, 본 발명의 성형체로서 압출 성형해서 이루어지는 필름, 시트, 및 이들 필름, 시트로 가공해서 이루어지는 성형체, 또는 사출 성형해서 이루어지는 성형체, 또는 비즈 발포, 압출 발포의 성형체, 블로우 성형해서 이루어지는 중공체, 및 이 중공체로부터 가공해서 이루어지는 성형체 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체에 있어서는 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 투명성이 우수하다는 이점을 살려 압출 성형해서 이루어지는 시트나 시트를 연신해서 필름으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 필요에 따라 코팅제를 코팅해도 좋고, 코팅 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는 필요에 따라 표면 처리를 해도 좋다. 표면 처리 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산 처리 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 성형체의 제조 방법으로서 시트 및 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 T 다이를 사용해서 재료를 용융 혼련해서 압출하는 T 다이법, 인플레이션법이 바람직하다.
T 다이법에 의해 폴리락트산계 시트를 제조할 경우에는 미리 상기한 바와 같은 마스터 배치 펠릿을 제작해 두고, 마스터 배치 펠릿과 폴리락트산(A)을 제막 장치의 압출기 호퍼에 공급하는 것이 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는 단축 압출기, 2축 압출기, 롤 혼련기, 브라벤더 등의 일반적인 혼련기를 사용할 수 있다.
제막시의 온도 조건으로서는 실린더 온도는 150～250℃, T 다이 온도는 160～250℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스트 롤은 20～40℃로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 두께 50～2000㎛의 폴리락트산계 시트가 얻어진다.
다음에, 필름의 제조 방법으로서는 상기 제조 방법으로 제작한 폴리락트산계 시트를 1축 또는 2축 연신하는 것이 바람직하다. 연신 방법으로서는 롤법, 텐터법 등을 들 수 있고, 1축 연신법, 순차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법 중 어느 하나를 채용하는 것이 바람직하다.
연신에서의 면배율은 4～16배인 것이 바람직하다. 면배율이 4배 미만이면 얻어지는 필름의 기계물성, 특히 인장강도가 낮아 실용에 견딜 수 없는 경우가 있다. 또한, 면배율이 16배를 초과하면 필름이 연신 도중에 연신 응력에 견딜 수 없어 파단되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
연신시의 시트 온도는 50～110℃가 바람직하고, 60～90℃가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 50℃ 미만이면 연신을 위한 열량 부족에 의해 필름이 연신 초기에 파단된다. 또한 110℃를 초과하면 필름에 열이 지나치게 가해져서 드로우 연신으로 되어 연신 얼룩이 다발하는 경향이 있다.
또한, 연신 필름에 치수 안정성을 부여할 목적으로 연신 후 열이완 처리를 실시해도 좋다. 열이완 처리의 방법으로서는 열풍을 분사하는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법, 히트롤 상에 접촉시키는 방법 등을 선택할 수 있고, 균일하고 정밀도 좋게 가열할 수 있는 점에서 열풍을 분사하는 방법이 바람직하다. 그 때, 80～160℃의 범위에서 1초 이상인 것이 바람직하고, 또한 2～8%의 릴랙스율의 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 필름의 두께는 10～60㎛로 하는 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면 이제부터 얻어지는 포장 봉투는 탄력이 없는 것으로 되고, 60㎛보다 두꺼우면 비용적으로 불리하여 바람직하지 못하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 성형체인 폴리락트산계 연신 필름은 단층으로 사용해도 양호한 포장체가 얻어지지만, 내용물이나 보존 방법, 봉투 제작 방법에 맞춰 다른 수지를 적층해도 좋다. 적층 방법은 코팅, 다이렉트 라미네이션, 압출 라미네이션 등을 들 수 있고, 요구되는 성능에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 있어서의 각종 특성값의 측정 및 평가는 이하와 같이 행했다.
(1)폴리락트산(A)의 질량 평균 분자량(Mw)
시차 굴절율 검출기(Shimadzu Corporation사제, RID-10A)를 구비한 겔 침투 크로마토그래피 장치(Shimadzu Corporation사제)을 사용하여 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로 하고, 유속 1.0㎖/min, 40℃에서 측정했다. 컬럼은 SHODEX KF-805L, KF-804L(쇼와 덴코사제)을 연결해서 사용했다. 샘플은 폴리락트산(A) 10mg을 클로로포름 0.5㎖에 용해 후, THF 5㎖로 희석하고, 0.45㎛의 필터로 여과하고 나서 측정에 제공했다. 분자량은 폴리스티렌(Waters사제)을 표준 시료로서 환산했다.
(2)폴리락트산(A)의 D체 함유량(%)
폴리락트산(A) 약 0.3g을 1N-수산화 칼륨/메탄올 용액 6㎖에 첨가하여 65℃에서 충분히 교반하고, 폴리락트산을 분해시킨 후, 황산 450㎕를 첨가해서 65℃에서 교반하고, 락트산 메틸에스테르로 했다. 이 샘플 5㎖, 순수 3㎖, 및 염화 메틸렌 13㎖를 혼합해서 흔들어 섞었다. 정치 분리 후, 하부의 유기층을 약 1.5㎖ 채취하고, 구멍지름 0.45㎛의 HPLC용 디스크 필터로 여과 후, HewletPackard제 HP-6890SeriesGCsystem으로 GC 측정했다. 락트산 메틸에스테르의 전체 피크 면적에 차지하는 D-락트산 메틸에스테르의 피크 면적의 비율(%)을 산출하고, 이것을 D체 함유량(%)으로 했다.
(3)폴리락트산(A)의 잔류 락티드량
폴리락트산(A) 0.5g에 디클로로메탄 10㎖, 100ppm의 2,6-디메틸-γ-피론 내부 표준액을 0.5㎖ 첨가해서 쉐이커(150rpm×40분)에 의해 교반하여 용해시켜서 측정용 시료 용액을 작성했다. 그것에 시클로헥산을 첨가하고, 폴리머를 석출시켜 HPLC용 디스크 필터(구멍직경 0.45㎛)로 여과하고, 가스 크로마토그래피로 측정했다. 표준 물질은 도쿄 카세이 고교제의 L-락티드를 사용했다.
가스 크로마토그래피(HewletPackard사제, HP-6890)는 헬륨(He)을 캐리어 가스로 하고, 유속 2.5㎖/min이며, 오븐 프로그램은 80℃에서 1분간 유지하고, 20℃/min으로 200℃까지 승온하고, 30℃/min으로 280℃까지 승온하고, 5분간 유지하는 조건으로 행했다. 컬럼은 J&W사제 DB-17(30m×0.25mm×0.25㎛)을 사용하고, 검출기는 FID(온도 300℃), 내부 표준법으로 측정했다.
(4)폴리락트산(A)의 융점
시차 주사형 열량계(파킨엘머사제 DSC장치 DSC7)를 사용하고, 폴리락트산(A)을 20℃에서 250℃까지 20℃/분으로 승온시켜 5분간 유지한 후, 250℃로부터 0℃까지 20℃/분으로 냉각하고, 0℃에서 5분간 유지하고, 또한 0℃로부터 250℃까지 20℃/분으로 재승온해서 측정되는 융해 피크 온도(Tm)를 융점으로 했다.
(5)헤이즈(투명성)
얻어진 두께 250㎛의 시트, 두께 25㎛의 연신 필름에 대해서 JIS-K7105에 의해 니혼 덴시키 고교사제 헤이즈미터 NDH2000을 사용해서 측정했다. 이 때, 각각 샘플수를 5로 하고, 이들 측정값의 평균값을 측정값으로 했다.
(6)시트의 내충격성
도요 세이키 세이사쿠쇼사제 필름 충격 시험기를 사용하고, 20℃, 65% RH 분위기 하에 있어서 긴장 하에서 고정한 얻어진 두께 250㎛의 시트에 진자 용량 30kgf?cm의 충격 헤드(0.5인치 반구형)를 부딪쳐서 두께 250㎛ 시트의 관통에 요한 에너지를 측정했다.
(7)연신 필름의 내굴곡성
얻어진 연신 필름으로부터 세로 180mm×가로 280mm의 시험편을 제작하고, ASTM F 392에 따라 테스터 산교사제 겔보 테스터에 있어서 20℃ 분위기 하에서 200회, 500회 굴곡을 반복했다. 각각의 횟수 굴곡 시험을 실시한 후의 시험편을 백지 위에 두고, 잉크를 도포하고, 백지로 옮겨진 잉크의 수를 카운트했다. 잉크의 수에 따라 이하의 4단계로 평가했다.
〔200회 굴곡 후의 평가〕
◎:백지로 옮겨진 잉크의 수가 5개 미만.
○:백지로 옮겨진 잉크의 수가 5개 이상, 10개 미만.
△:백지로 옮겨진 잉크의 수가 10개 이상, 20개 미만.
×:백지로 옮겨진 잉크의 수가 20개 이상 또는 연신 필름이 파열된다.
〔500회 굴곡 후의 평가〕
◎:백지로 옮겨진 잉크의 수가 10개 미만.
○:백지로 옮겨진 잉크의 수가 10개 이상, 40개 미만.
△:백지로 옮겨진 잉크의 수가 40개 이상, 100개 미만.
×:백지로 옮겨진 잉크의 수가 100개 이상 또는 연신 필름이 파열된다.
(8)연신 필름의 유연성
얻어진 연신 필름의 감촉을 촉감으로 이하의 3단계로 평가했다.
○:양호.
△:보통.
×:떨어진다.
(9)사출 성형체의 내충격성
〔아이조트 충격 시험〕
얻어진 사출 성형체(X)를 사용하고, ASTM-256에 따라 노치를 형성하여 아이조트 충격 강도를 측정했다. 측정값에 의해 이하의 4단계로 평가했다.
◎:100J/m 이상.
○:50J/m 이상, 100J/m 미만.
△:30J/m 이상, 50J/m 미만.
×:30J/m 미만.
〔낙추 충격 시험〕
얻어진 사출 성형체(Y)를 사용하고, ASTM-2794에 따라 충격 강도를 측정했다. 즉, 낙하 중추 300gf, 격심 R을 1/8인치로 하여 낙추 높이(cm)를 변경하면서 시험 횟수 5회마다의 파괴 상태를 목시 관찰하고, 전혀 파괴되지 않을 때의 낙추 높이(cm)를 충격강도로 했다. 측정값에 의해 이하의 3단계로 평가했다.
○:100cm 이상.
△:30cm 이상, 100cm 미만.
×:30cm 미만.
이어서, 실시예, 비교예에 있어서 사용한 각종 원료를 나타낸다.
폴리락트산(A)
(A-1):폴리락트산(네이쳐왁스사제, 품번:4032D), D체 함유량 1.2몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 질량 평균 분자량(Mw) 16만, 융점 165℃.
(A-2):폴리락트산(네이쳐왁스사제, 품번:4042D), D체 함유량 4.0몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 질량 평균 분자량(Mw) 16만, 융점 150℃.
(A-3):폴리락트산(네이쳐왁스사제, 품번:3001D), D체 함유량 1.4몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 질량 평균 분자량(Mw) 13만, 융점 165℃.
(A-4):폴리락트산(카이쇼사제, 품번:REVODE110), D체 함유량 2.0몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 질량 평균 분자량(Mw) 16만, 융점 160℃.
다층 구조 중합체(B)
(B-1):Rohm and Haas Company제 파라로이드 BPM-500, 코어 셸형, 코어층 ???아크릴 고무, 셸층???폴리메틸메타크릴레이트.
(B-2):미츠비시 레이온사제 메타블렌 W-450A, 코어 셸형, 코어층 ???아크릴 고무, 셸층???메틸메타크릴레이트계 공중합체.
(B-3):미츠비시 레이온사제 메타블렌 W-600A, 코어 셸형, 코어층 ???아크릴 고무, 셸층???메틸메타크릴레이트계 공중합체.
다층 구조 중합체(C)
(C-1):미츠비시 레이온사제 메타블렌 S-2006, 코어 셸형, 코어층 ???실리콘 성분과 아크릴 성분의 복합 고무, 셸층???메틸메타크릴레이트계 공중합체.
(C-2):미츠비시 레이온사제 메타블렌 S-2001, 코어 셸형, 코어층 ???실리콘 성분과 아크릴 성분의 복합 고무, 셸층???메틸메타크릴레이트계 공중합체.
다층 구조 중합체(D)
(D-1):미츠비시 레이온사제 메타블렌 C-223A, 코어 셸형, 코어층 ???부타디엔 고무.
(D-2):미츠비시 레이온사제 메타블렌 C-323A, 코어 셸형, 코어층 ???부타디엔 고무.
가교제(E)
(E-1):NOF Corporation제 브렘머 PDE50, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
가교제(F)
(F-1):NOF Corporation제 디-t-부틸퍼옥사이드.
타수지(G)
(G-1):산요 카세이사제 페레스탯 230, 폴리에테르/올레핀 블록 공중합 수지.
(G-2):미츠비시 레이온사제 아크리펫 VH, PMMA 수지.
실시예 1
2축 압출기(이케가이사제 PCM-30)를 사용하고, 폴리락트산(A-1)을 호퍼로부터 공급하고, 다층 구조 중합체(B-1), 다층 구조 중합체(C-1)를 각각 별도의 피더로 계량해서 첨가하고, 수지 조성물 중의 이들의 함유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 하고, 실린더 온도 200℃, 다이스 온도 210℃에서 용융 혼련해서 압출하고, 스트랜드를 냉각 후 펠릿 사이즈로 절단하고 마스터 배치 펠릿(M-1)을 얻었다.
실시예 2～10, 비교예 1～2
2축 압출기에 공급하는 폴리락트산(A), 다층 구조 중합체(B), 다층 구조 중합체(C)의 종류, 첨가량을 변경하고, 수지 조성물 중의 이들의 종류, 함유량이 표 1에 나타내는 것이 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(M-2)～ (M-10), (m-1), (m-2)을 얻었다.
실시예 11
2축 압출기에 공급하는 폴리락트산(A-1), 다층 구조 중합체(B-1), 다층 구조 중합체(C-1)의 첨가량을 변경하고, 또한 가교제(E-1)와 가교제(F-1)를 첨가하고, 수지 조성물 중의 이들의 함유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(M-11)을 얻었다.
비교예 3～8
다층 구조 중합체(C)를 첨가하지 않고, 폴리락트산(A), 다층 구조 중합체(B)의 종류, 첨가량을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-3)～(m-8)을 얻었다.
비교예 9～13
다층 구조 중합체(B)를 첨가하지 않고, 폴리락트산(A), 다층 구조 중합체(C)의 종류, 첨가량을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-9)～(m-13)을 얻었다.
비교예 14
다층 구조 중합체(C)를 첨가하지 않고, 다층 구조 중합체(B)를 2종류 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-14)을 얻었다.
비교예 15
다층 구조 중합체(B)를 첨가하지 않고, 다층 구조 중합체(C)를 2종류 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-15)을 얻었다.
비교예 16, 17
다층 구조 중합체(C)를 첨가하지 않고, 다층 구조 중합체(D)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-16), (m-17)을 얻었다.
비교예 18, 19
다층 구조 중합체(B)를 첨가하지 않고, 다층 구조 중합체(D)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 마스터 배치 펠릿(m-18), (m-19)을 얻었다.
실시예 1～11, 비교예 1～19에서 얻어진 마스터 배치 펠릿(마스터 배치 펠릿을 구성하는 수지 조성물)의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012033023918-pct00001
실시예 12
〔수지 조성물〕
실시예 1에서 얻어진 마스터 배치 펠릿(M-1)과 폴리락트산(A-1)을 질량비〔(M-1)/(A-1)〕 15/85로 드라이 블렌드해서 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 즉, 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성은 폴리락트산(A-1)의 함유량이 95질량%, 다층 구조 중합체(B-1)의 함유량이 2.5질량%, 다층 구조 중합체(C-1)의 함유량이 2.5질량%였다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 드라이 블렌드한 마스터 배치 펠릿(M-1)과 폴리락트산(A-1)을 구경 90mm의 단축 압출기로 T다이 온도 230℃에서 용융 압출하고, 35℃로 온도 제어된 캐스트 롤에 밀착시켜서 냉각하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트의 단부를 텐터식 동시 2축 연신기의 클립으로 파지하고, 81℃의 예열존을 주행시킨 후, 온도 79℃에서 MD로 3.0배, TD로 3.3으로 동시 2축 연신했다. 그 후 TD의 이완율 5%로 하고, 온도 140℃에서 4초간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각해서 권취하고, 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 드라이 블렌드한 마스터 배치 펠릿(M-1)과 폴리락트산(A-1)을 도시바 기카이사제 IS-80G형 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 200℃, 금형 표면 온도를 25℃로 조정하면서 일반 물성 측정용 시험편으로서 세로 5인치, 가로 1/2인치, 두께 1/8인치의 사출 성형체(X)와, 세로 85mm, 가로 50mm, 두께 2mm의 사출 성형체(Y)를 제작했다.
실시예 13～28, 비교예 21～43
〔수지 조성물〕
사용하는 마스터 배치 펠릿을 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 또한 사용하는 폴리락트산의 종류나, 마스터 배치 펠릿(M)과 폴리락트산(A)의 질량비(M/A)를 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경해서 드라이 블렌드했다. 그리고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 각 예에 있어서의 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성을 표 2, 표 3에 나타낸다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 드라이 블렌드한 마스터 배치 펠릿(M)과 폴리락트산(A)을 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 드라이 블렌드한 마스터 배치 펠릿(M)과 폴리락트산(A)을 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
비교예 20
〔수지 조성물〕
마스터 배치 펠릿을 사용하지 않고, 폴리락트산(A-1)만을 사용했다. 그리고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다.
〔시트〕
폴리락트산(A-1)만을 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
폴리락트산(A-1)만을 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
비교예 44
〔수지 조성물〕
폴리락트산(A-1)과, 타수지(G)로서의 (G-1)을 질량비〔(A-1)/(G-1)〕 90/10으로 블렌드하고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 즉, 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성은 폴리락트산(A-1)의 함유량이 90질량%, 타수지(G-1)의 함유량이 10질량%였다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 타수지(G-1)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 타수지(G-1)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
비교예 45
〔수지 조성물〕
폴리락트산(A-1)과 타수지(G)로서의 (G-2)를 질량비〔(A-1)/(G-2)〕 50/50으로 블렌드하고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 즉, 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성은 폴리락트산(A-1)의 함유량이 50질량%, 타수지(G-2)의 함유량이 50질량%였다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
비교예 46
〔수지 조성물〕
폴리락트산(A-1)과, 마스터 배치 펠릿(m-3)과, 타수지(G)로서의 (G-2)를 질량비〔(A-1)/(m-3)/(G-2)〕 21.9/33/45로 블렌드하고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 즉, 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성은 폴리락트산(A-1)의 함유량이 45질량%, 다층 구조 중합체(B-1)의 함유량이 10질량%, 타수지(G-2)의 함유량이 45질량%였다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 마스터 배치 펠릿(m-3)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 마스터 배치 펠릿(m-3)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
비교예 47
〔수지 조성물〕
폴리락트산(A-1)과, 마스터 배치 펠릿(m-9)과, 타수지(G)로서의 (G-2)를 질량비〔(A-1)/(m-9)/(G-2)〕 21.9/33/45로 블렌드하고, 하기에 나타내는 시트, 연신 필름, 사출 성형체를 제조했다. 즉, 이들 성형체를 구성하는 수지 조성물의 조성은 폴리락트산(A-1)의 함유량이 45질량%, 다층 구조 중합체(C-1)의 함유량이 10질량%, 타수지(G-2)의 함유량이 45질량%였다.
〔시트〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 마스터 배치 펠릿(m-9)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 250㎛의 폴리락트산계 시트를 얻었다.
〔연신 필름〕
얻어진 폴리락트산계 시트를 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 두께 25㎛의 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다.
〔사출 성형체〕
상기한 바와 같이 블렌드한 폴리락트산(A-1)과 마스터 배치 펠릿(m-9)과 타수지(G-2)를 공급한 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 일반 물성 측정용 시험편으로서 사출 성형체(X)와 사출 성형체(Y)를 제작했다.
실시예 12～28, 비교예 20～47에서 얻어진 수지 조성물, 시트, 연신 필름, 사출 성형체의 특성값 및 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112012033023918-pct00002
Figure 112012033023918-pct00003
표 2로부터 명백하듯이 실시예 12～28에서 얻어진 수지 조성물은 폴리락트산(A), 다층 구조 중합체(B), (C)의 함유량이 본 발명의 범위 내의 것이었기 때문에 얻어진 각종 성형체는 투명성이 높고, 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 우수한 것이었다.
단, 실시예 28의 수지 조성물은 가교제를 첨가한 것이었기 때문에 미반응의 가교제가 폴리락트산과 반응해서 겔화된 부분이 발생하고, 이것에 의해 얻어진 성형체의 품위가 저하되어 투명성의 평가가 조금 떨어지는 것으로 되었다.
한편, 표 3으로부터 명백하듯이 비교예 20, 21에서 얻어진 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B), (C)를 함유하지 않거나 또는 이들의 함유량이 적은 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성은 우수하지만 내충격성, 내굴곡성, 유연성이 떨어지는 것이었다.
비교예 22, 23의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B) 또는 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 지나치게 많았기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다. 또한, 이들은 양쪽의 다층 구조 중합체를 함유하고 있었지만, 한쪽의 다층 구조 중합체의 함유량이 지나치게 많았기 때문에 양쪽의 다층 구조 중합체의 효과가 밸런스 좋게 발휘되지 않고, 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다. 비교예 24의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B) 및 다층 구조 중합체(C)의 함유량이 지나치게 많았기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 25, 26의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B)를 본 발명에서 규정하는 양을 함유하지만, 다층 구조 중합체(C)를 함유하지 않는 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 우수하지만, 내충격성이나 내굴곡성이 떨어지는 것이었다. 비교예 27～32의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B)만 함유하고, 또한 함유량이 많았기 때문에 얻어진 성형체는 내충격성이나 내굴곡성의 향상이 불충분하고, 또한 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 33, 34의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B)와 코어층이 부타디엔계 고무의 다층 구조 중합체(D)를 함유하는 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 35～41의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(C)만을 함유하는 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 42, 43의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(C)와 코어층이 부타디엔계 고무의 다층 구조 중합체(D)를 함유하는 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성이 떨어지는 것이었다.
비교예 44, 45의 수지 조성물은 다층 구조 중합체(B)와 다층 구조 중합체(C)를 함유하지 않고, 다른 수지를 함유하는 것이었기 때문에 얻어진 성형체는 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성 중 어느 하나가 떨어지는 것이었다. 비교예 46, 47에 있어서, 다층 구조 중합체(B) 또는 다층 구조 중합체(C)를 첨가해도 얻어진 성형체는 투명성, 내충격성, 내굴곡성, 유연성 중 어느 하나가 떨어지는 것이었다.

Claims (4)

  1. 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물이며,
    상기 다층 구조 중합체(B)와 상기 다층 구조 중합체(C) 각각의 함유량은 상기 수지 조성물 전체의 0.5～8질량%이며,
    상기 다층 구조 중합체(B)와 상기 다층 구조 중합체(C) 각각은 코어층과 셸층으로 구성되며,
    상기 다층 구조 중합체(B)는 상기 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 상기 셸층이 상기 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 상기 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며,
    상기 다층 구조 중합체(C)는 상기 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 상기 셸층이 상기 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 상기 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 또한, 상기 다층 구조 중합체(C)의 코어층을 형성하는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무란 아크릴 성분과 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 또는 아크릴 성분으로 이루어지는 고무와 실리콘 성분으로 이루어지는 고무를 블렌드한 혼합체를 말하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 구조 중합체(B)와 상기 다층 구조 중합체(C)의 합계 함유량은 상기 수지 조성물 전체의 2～16질량%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 폴리락트산(A)과, 다층 구조 중합체(B)와, 다층 구조 중합체(C)를 함유하는 수지 조성물로 구성되고,
    상기 다층 구조 중합체(B)와 상기 다층 구조 중합체(C) 각각의 함유량은 상기 수지 조성물 전체의 8～30질량%이며,
    상기 다층 구조 중합체(B)와 상기 다층 구조 중합체(C) 각각은 코어층과 셸층으로 구성되고,
    상기 다층 구조 중합체(B)는 상기 코어층이 아크릴 고무(단, 실리콘 성분을 포함하는 것을 제외)에 의해 형성되고, 상기 셸층이 상기 코어층의 아크릴 고무의 존재 하에 상기 코어층의 아크릴 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며,
    상기 다층 구조 중합체(C)는 상기 코어층이 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 의해 형성되고, 상기 셸층이 상기 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무의 존재 하에 상기 코어층의 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무에 그래프트 중합시켜서 얻어진 메틸메타크릴레이트계 중합체에 의해 형성된 것이며, 또한, 상기 다층 구조 중합체(C)의 코어층을 형성하는 아크릴 성분과 실리콘 성분을 함유하는 복합 고무란 아크릴 성분과 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 또는 아크릴 성분으로 이루어지는 고무와 실리콘 성분으로 이루어지는 고무를 블렌드한 혼합체를 말하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 마스터 배치 펠릿.


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