JP2001179763A - 液晶樹脂強化等方性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】寸法安定性・機械的強度にバランスのとれた高
物性の等方性フィルムを高い生産性のもとに製造する。 【解決手段】液晶樹脂とこの液晶樹脂の液晶転移温度よ
りも低い溶融温度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂組
成物を液晶転移温度以上で溶融混練し、その溶融樹脂組
成物を、複数穴のストランドダイまたはＴダイから伸長
変形を与えながら押し出して液晶樹脂をフィブリル化し
た後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度以下
の温度で加圧成形するフィルムの製造方法において、加
圧成形する際に、樹脂組成物に剪断変形を与えながら加
圧成形することにより、フィブリル化した液晶樹脂をほ
ぼ無配向状態に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、 液晶樹脂とこの液
晶樹脂の液晶転移温度よりも低い溶融温度を有する熱可
塑性樹脂からなる液晶樹脂強化等方性フィルムの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化樹脂複合物は、広く知られてお
り、強化用繊維、ガラス繊維、樹脂が熱硬化性樹脂であ
るＳＭＣあるいはガラス繊維に熱可塑性樹脂を含浸させ
たスタンパブルシート等が数多く世に広まっている。最
近では、強化用繊維に天然繊維を用いた天然繊維強化プ
ラスチックも開発されている。

【０００３】しかし、このような固形状の繊維による繊
維強化樹脂複合体は、製造に関して問題点が幾つかあ
る。例えば、樹脂と固形状の繊維を混合または配合する
際に固形状の繊維がちぎれたり、また、十分に繊維表面
に樹脂を含浸することができずに、樹脂及び繊維の界面
接着が悪くなり、十分な補強効果が得られない場合があ
る。しかも、強化用の繊維が長い連続ストランドを有す
る複合物は、製造が困難で特殊な方法を用いる必要があ
る上、多大な製造時間を要する。

【０００４】これらの問題点を解消するものとして、液
晶樹脂がマトリクスである熱可塑性樹脂中に繊維状とな
って配向している、いわゆる自己強化型の繊維強化複合
物及びその製造方法が開示されており（例えば特開昭６
２−１１６６６６号公報）、またマトリクスにポリプロ
ピレンを用いた例も開示されている（例えば特開平５−
８６２３４号公報）。しかし、これら公報に開示されて
いるブレンド品は液晶樹脂の分散が十分ではなく、ま
た、液晶樹脂の繊維形態が悪いため物性は不安定であ
り、十分な補強効果が発現できていないという問題点が
ある。

【０００５】さらには、液晶樹脂及び熱可塑性樹脂との
アロイを用いたフィルムについては数多く報告されてい
るが、液晶樹脂は、その分子構造からフィルム成形では
１軸配向しやすいことから、異方性のあるフィルムにな
るという問題点がある。それを解消する目的で、インフ
レーション法においてフィルム成形時に２軸延伸するこ
と、あるいはインフレーション法において、リングダイ
を回転させることにより異方性を解消することが、それ
ぞれ特開昭６１−１０２２３４号公報、特開昭６３−１
７３６２０号公報に開示されている。

【０００６】また、１軸配向フィルムを９０°積層する
ことにより、異方性を解消することも特開昭６２−９５
２１３号公報に提案されているが、成形条件が難しく、
設備が特殊かつ複雑で高価である上、生産性が悪い等の
課題が残されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はそのような実
情に鑑みてなされたもので、熱可塑性樹脂と液晶樹脂を
複合化することにより、液晶フィブリルにより高度に等
方補強された寸法安定性・機械的強度にバランスのとれ
たフィルムを高い生産性のもとに製造することが可能な
液晶樹脂強化等方性フィルムの製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、液晶樹脂とこの液晶樹脂の液晶転移温度
よりも低い溶融温度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂
組成物を液晶転移温度以上で溶融混練し、その溶融樹脂
組成物を、複数穴のストランドダイまたはＴダイから伸
長変形を与えながら押し出して液晶樹脂をフィブリル化
した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度以
下の温度で加圧成形するフィルムの製造方法において、
加圧成形する際に、樹脂組成物に一定の剪断変形を与え
ながら加圧成形することにより、フィブリル化した液晶
樹脂をほぼ無配向状態に分散させることによって特徴づ
けられる。

【０００９】なお、液晶転移温度とは、液晶樹脂が固体
状態から液晶状態に変わる温度のことをいう。

【００１０】本発明において、上記した製造方法によ
り、目的とするフィルム厚みよりも厚いフィルムもしく
はシートを成形した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、
液晶転移温度以下の温度においてカレンダ加工により溶
融圧延を行ってもよいし、また目的とするフィルム厚み
よりも厚いフィルムもしくはシートを成形した後、熱可
塑性樹脂の溶融温度以下の温度において２軸延伸を行っ
てもよい。

【００１１】本発明の製造方法の詳細を以下に説明す
る。

【００１２】本発明の製造方法に用いる熱可塑性樹脂
は、液晶樹脂の液晶転移温度以下の融点を有するもので
あれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＡＢＳ
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、ア
セタール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スチレン、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられ、またこ
れらの変性材あるいはブレンド材（アロイ材) 等の溶融
成形可能な樹脂が挙げられる。これらのうち、溶融時に
粘度低下の起こりにくい樹脂、すなわちポリオレフィン
樹脂及びそれらの共重合体等が好ましい。

【００１３】熱可塑性樹脂は、必要に応じて、架橋され
たものであってもかまわない。架橋の方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば、電子線などの電離性放射線
を照射する電子線架橋法、有機過酸化物を用いた化学架
橋法、またはシラン変性樹脂を用いたシラン架橋法など
を挙げることができる。

【００１４】また、架橋の方法としては、極性の熱可塑
性樹脂の分子鎖内及び分子末端に存在する極性置換基を
化学的に連結し、樹脂の粘度を向上させる方法であって
もよい。その具体的な方法は、ポリエステルまたはポリ
アミド系樹脂において、分子末端及び分子鎖中のアミノ
基やカルボキシル基と反応する化合物を添加して架橋す
るという方法が挙げられる。

【００１５】上記アミノ基やカルボキシル基等の極性置
換基と反応する化合物としては、カルボン酸無水物及び
多官能エポキシ化合物が好ましいが、そのような極性置
換基と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定
はされない。カルボン酸無水物としては、ピロメリット
酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が特
に好ましい。また、多官能エポキシ化合物としては、 ４
官能窒化エポキシ（例えば、三菱瓦斯化学社製のＴＥＴ
ＲＡＤ−ＣまたはＤ）が特に好ましい。

【００１６】本発明の製造方法に用いる液晶樹脂は、上
記熱可塑性マトリックス樹脂の融点より、液晶転移温度
が高いものであれば、特に限定されるものではなく、例
えば熱可塑性液晶ポリエステル、熱可塑性ポリエステル
アミド等が挙げられるが、それらのうち、特に熱可塑性
液晶ポリエステルが好ましく、具体的には商品名ベクト
ラ（ポリプラスチック社製）、スミカスーパー（住友化
学杜製）、ザイダー（Ａｍｏｃｏ社製）、ロッドラン
（ユニチカ杜製）、ノバキュレート（三菱化学牡製）、
シベラス（東レ社製）等の液晶樹脂として市販されてい
る、全芳香族ポリエステル樹脂や半芳香族ポリエステル
樹脂を挙げることができる。

【００１７】熱可塑性樹脂の溶融粘度は、温度２９０
℃、剪断速度１００／ｓｅｃの条件下で測定した値が、
１０００〜７０００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、
より好ましくは、２０００〜６０００ｐｏｉｓｅであ
る。溶融粘度が、１０００ｐｏｉｓｅよりも小さい場合
には、液晶樹脂に剪断応力及び伸長応力を十分に伝達す
ることができず、液晶樹脂がマトリクス樹脂中に十分に
分散しないか、あるいはアスペクト比の高いフィブリル
状にならない。溶融粘度が７０００ｐｏｉｓｅよりも大
きい場合には、熱可塑性樹脂と液晶樹脂の２成分の粘度
差があまりに大きいため、２成分を均一に混合すること
が物理化学的にも困難となる。なお、溶融粘度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１９９及び上記条件に準拠して測定した値で
ある。

【００１８】本発明の製造方法において、液晶樹脂と熱
可塑性樹脂の混合樹脂組成物には、液晶樹脂、熱可塑性
樹脂の組成に応じて、互いの相容性を改善するために、
相容化剤を成形前もしくは成形時に添加してもよい。そ
の相容化剤には、例えば、熱可塑性樹脂がオレフィン樹
脂の場合、オレフィン成分とスチレン成分や芳香族ポリ
エステル成分を共重合したもの、マレイン酸成分やアク
リル酸成分を有するオレフィン樹脂、グリシジルメタク
リレート成分を有するオレフィン樹脂共重合体等が挙げ
られる。なお、相容化剤を添加する場合、同じ液晶樹脂
が相容化剤として添加されてもかまわない。また、相容
化剤の添加部数は、混合系の組成・割合に応じて適宜選
択すればよい。

【００１９】熱可塑性樹脂に対する液晶樹脂の混合割合
は、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、
より好ましくは３〜２０重量部の範囲が適当である。液
晶樹脂の混合割合が０．５重量部未満であると、液晶樹
脂の補強効果が十分に発現できない。また、 ５０重量部
を超える混合系では、液晶樹脂を熱可塑性樹脂中に均一
に分散することができない。

【００２０】また、相容化剤を使用する場合、その混合
割合は、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の混合樹脂組成物１
００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。
０．１重量部未満では、 相容化効果が十分に発現するこ
とができない。また、５重量部を超えると、相容化剤の
混入比率が大きくなるため、相容化剤自体の物性が反映
されやすくなり、結果的に混合樹脂組成物の機械的物性
の低下につながる。なお、相容化剤の種類及び添加部数
は、混合系の組成・割合に応じて適宜選択すればよい。

【００２１】そして、本発明の製造方法で製造する液晶
樹脂強化等方性フィルムには、本発明の効果が損なわれ
ない範囲で、難燃剤、充填剤、抗酸化剤、造核剤、顔料
などの添加剤を、必要に応じて配合してもよい。このよ
うな添加剤は広く知られている。例えば、難燃剤として
は、ヘキサブロモビフェノールエーテル、デカブロモジ
フェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリ燐酸アンモニ
ウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト等の含燐系難燃剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤等
がある。

【００２２】ここで、本発明の製造方法において、液晶
樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を液晶樹脂
の転移温度以上の温度で溶融混練する工程は、特に限定
されず、任意の工程を採用することができる。その代表
例を以下に説明する。

【００２３】まず、熱可塑性樹脂樹脂と液晶樹脂及び相
容化剤をドライブレンドする。次に混合樹脂組成物を押
出機に供給し、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で溶融
混練する。これにより液晶樹脂がマトリクスである熱可
塑性樹脂中に均一に分散し、その界面接着が良好な液晶
樹脂複合樹脂組成物を得ることができる。このとき溶融
混練する際に与える剪断速度は、１×１０^-1〜１×１０
⁴ ｓｅｃ^-1であることが好ましく、より好ましくは１×
１０¹ 〜１×１０^-1ｓｅｃである。剪断速度が、上記範
囲にない場合には、剪断応力が液晶樹脂に十分に伝達さ
れず、液晶樹脂が微細化されないので、マトリクスであ
る熱可塑性樹脂中に均一に分散しない。なお、相容化剤
の添加のタイミングとしては、熱可塑性樹脂及び液晶樹
脂を溶融混合した後に、逐次的に添加してもよいし、溶
融時に混合しても構わない。

【００２４】次いで、以上の溶融混練により得られた溶
融樹脂組成物（混合物）を、複数穴のストランドダイま
たはＴダイから押し出すことにより、金型出口付近にて
伸長変形を与えた後、熱可塑性樹脂の融点以上液晶転移
温度以下に冷却することにより、液晶樹脂がフィブリル
状に分散し、熱可塑性樹脂のみが溶融した液晶樹脂複合
物を得る。

【００２５】溶融樹脂組成物の押出に用いるＴダイ及び
複数穴ストランドダイは、特に限定はされないが、複数
穴ストランドダイとしては、例えば図１〜図３に示すよ
うな放射線状多穴ストランドダイ２１、矩形直列多穴ス
トランドダイ２２、あるいは矩形３列直列多穴ストラン
ドダイ２３を挙げることができる。

【００２６】以上の押出工程において、金型出口付近に
て与える伸長変形速度は、１×１０ ^-1〜１×１０⁵ ｓｅ
ｃ^-1であることが好ましい。より好ましくは１×１０¹
〜１×１０⁴ ｓｅｃ^-1である。伸長変形速度が、１×１
０^-1ｓｅｃ^-1よりも小さいと、液晶樹脂のアスペクト比
が小さくなって補強効果を示す繊維状にならなず、１×
１０⁵ ｓｅｃ^-1よりも大きくなると、マトリクスである
熱可塑性樹脂がこの伸長応力に耐えきれず、切れてしま
い、連続的に成形することが困難となる。

【００２７】また、溶融樹脂組成物を、熱可塑性樹脂の
融点以上、液晶転移温度以下に冷却する方法は、この温
度領域に制御できれば特に限定はされないが、その一例
として水冷却が挙げられる。

【００２８】なお、フィブリル状の液晶樹脂とは、 熱可
塑性樹脂中に分散している液晶樹脂のアスペクト比（分
散長／分散径）が１．５以上の状態であることを示す。

【００２９】フィブリル状の液晶樹脂（以下、液晶フィ
ブリルという）のアスペクト比としては、 ５０〜５００
０の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３０００
の範囲である。アスペクト比が５０００よりも大きい
と、マトリクス樹脂中における液晶フィブリル数が少な
くなり、複合体を均一に補強することが困難となる。逆
に、アスペクト比が５０未満であると、液晶フィブリル
自体の強度・剛性があまりないため補強効果が小さくな
り、本発明の効果を発現することが困難となる。

【００３０】また、液晶フィブリルの径は１０μｍ以下
であることが好ましい。液晶フィブリルの径が１０μｍ
以下であると、複合樹脂組成物中における液晶フィブリ
ルの分散が良好となり、またフィブリル数が多くなるた
め、複合樹脂組成物（フィルム）の表面が良好なものと
なり、また、物性も安定したものとなる。

【００３１】本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂
のみを溶融した液晶樹脂複合物を、熱可塑性樹脂の融点
以上、液晶転移温度以下の温度で加圧成形しフィルムを
得る加圧工程は、複数穴のストランドから押し出された
ストランドをフィルム化もしくは所望厚みのフィルムを
得ることができれば特に限定はされないが、例えば、ダ
イから押し出された、熱可塑性樹脂のみが溶融した液晶
樹脂複合物を、耐熱性材料からなる上下一対の無端連続
ベルト間に供給し、その外側に設けた加圧機構によって
加圧・融着・一体化してもよいが、図４に示すように、
押出機１によって複数穴のストランドダイ２（またはＴ
ダイ）から押し出された溶融樹脂組成物を、適宜間隙を
あけて設置された上下一対の加圧ロール３、４間に供給
して加圧冷却しフィルム化する方法を採用することが、
装置的に問題がなく、また生産性が高い点で最も好まし
い。

【００３２】この場合、加圧ロールは必要により複数対
設けても構わない。加圧ロールの材質は特に限定されな
いが、溶融樹脂組成物と接着性を持たないものが好まし
い。より好ましくは、ロール表面に、表面抵抗の小さい
Ｃｒメッキが施されていることが好ましい。また、加圧
ロールの冷却方法は特に限定はされないが、その一例と
して水冷却が挙げられる。加圧ロールの温度は、３０℃
〜熱可塑性樹脂の溶融温度以下であることが好ましい。
加圧ロールの温度が３０℃未満であると、溶融樹脂が急
激に冷却され、フィルムの厚み精度・外観等が低下す
る。また、熱可塑性樹脂の溶融温度を超えると、溶融樹
脂と冷却ロールとの剥離が悪い等の理由により連続的に
成形できなくなる。

【００３３】本発明の製造方法において、加圧成形する
際に樹脂組成物に与える一定の剪断変形速度は、１×１
０^-1〜１×１０² ｓｅｃ^-1であることが好ましい。剪断
変形速度が、１×１０^-1ｓｅｃ^-1よりも小さいと、熱可
塑性樹脂の融点以上、液晶転移温度以下の温度におい
て、マトリクスである溶融した熱可塑性樹脂中に押出及
び伸長変形により一定方向に配向した液晶フィブリルの
配向性を十分に乱すことができない。また剪断変形速度
が、１×１０² ｓｅｃ^-1よりも大きいと、マトリクス中
の液晶フィブリルを切断及び微細化してしまうため、本
発明の効果を十分に発現できなくなる。

【００３４】また、加圧成形の際に剪断変形を与える方
法は特に限定されないが、例えば溶融樹脂組成物を上下
一対の加圧ロール間に供給し加圧冷却してフィルム化す
る際の溶融樹脂組成物の厚み・幅方向への変形により剪
断変形を与える方法、あるいは溶融樹脂組成物の押出速
度よりも遅い線速でロールを回転させることにより、溶
融樹脂組成物をロール上に滞留（バンク）させることに
より剪断変形を与える方法などを挙げることができる。

【００３５】特に高強度・高剛性の等方性フィルムを製
造する場合には、以上のようにして得られた樹脂組成物
を、窒素等の不活性ガス流中や真空下で、全芳香族液晶
樹脂のガラス転移温度以上で高温処理することが望まし
い。特に好ましくは２００℃以上の高温で処理すること
が望ましい。こうすることにより液晶樹脂は固相重合さ
れ、液晶樹脂は不溶融化する。このような処理により、
等方性フィルムの強度が向上する。

【００３６】また、芳香族ポリエステル液晶樹脂の不溶
融化には、末端カルボキシル基と付加反応しうる２官能
性化合物で鎖延長してもかまわない。２官能性化合物と
しては、 オキサゾリン誘導体が好ましい。

【００３７】本発明の製造方法において、以上のような
加圧成形により得られたフィルムもしくはシートを、熱
可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度以下の温度に
おいてカレンダ加工により溶融圧延する際に用いるカレ
ンダとしては、図５（ａ）〜（ｅ）に示すような、逆Ｌ
型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型あるいは傾斜３本型を挙げ
ることができ、いずれの型式のカレンダを採用しても構
わないが、フィルムの成形では厚み精度が優れたＺ型カ
レンダを用いることが好ましい。なお、圧延の際には、
通常、ロールにたわみが生じることがあるが、その補正
方法については、代表的なロールクラウン法、ロールク
ロシング法等が挙げられる。

【００３８】溶融圧延する際の温度は、熱可塑性樹脂の
溶融温度以上、液晶転移温度以下の温度であることが好
ましい。液晶転移温度以上であると、液晶フィブリルの
形状が緩和してしまい、十分な補強効果が得られない。

【００３９】本発明の製造方法において、加圧成形によ
り得られたフィルムもしくはシートを、熱可塑性樹脂の
溶融温度以下で２軸延伸する工程に用いる延伸装置は、
バッチ型、連続型のいずれでも構わないが、その生産性
から考えると連続型が好ましい。連続型には、テンダー
法またはダブルバブル法があり、テンダー法には、逐次
延伸法と同時延伸法があるが、生産性から考えると同時
延伸法を適用することが好ましい。

【００４０】延伸温度は、（熱可塑性樹脂の融点温度−
７０℃）〜（熱可塑性樹脂の融点温度−１０℃）の範囲
であることが好ましい。延伸温度が（熱可塑性樹脂の融
点温度−１０℃）よりも高くなると、熱可塑性樹脂が柔
らかくなりすぎるため、延伸が安定的に行えない。ま
た、（熱可塑性樹脂の融点温度一７０℃) よりも低くな
ると、フィルムの白化等による外観不良になる。＜作用
＞本発明の製造方法の作用を図６を参照しつつ説明す
る。まず、液晶樹脂とこの液晶樹脂の液晶転移温度より
も低い溶融温度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂組成
物を液晶転移温度以上で溶融混練し、その溶融樹脂組成
物を、複数穴のストランドダイまたはＴダイから伸長変
形を与えながら押し出すことにより、液晶樹脂はフィブ
リル化する。このように溶融混練・押出を行うことによ
り、溶融した熱可塑性樹脂中に液晶フィブリルが、ほぼ
一軸配向した状態となる。

【００４１】次に、溶融伸長変形をかけながら加圧成形
する。この際に樹脂組成物に一定の剪断変形を与えなが
ら加圧−冷却成形することにより、液晶フィブリルはそ
のフィブリル形態を保ったまま無配向状態となって熱可
塑性樹脂中に固定されフィルム化される。その結果とし
て、無配向状態に分散された液晶フィブリルにより、異
方性なく補強された等方性フィルムを成形することがで
きる。

【００４２】また、上記した製造方法により、目的とす
るフィルム厚みよりも厚いフィルムもしくはシートを製
造した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度
以下の温度でカレンダ加工により溶融圧延することによ
り、溶融した熱可塑性樹脂中に存在する液晶フィブリル
は、その分子鎖が引き延ばされ、これにより配向性が向
上する結果、補強度合いが向上する。さらに、上記した
製造方法により、目的とするフィルム厚みよりも厚いフ
ィルムもしくはシートを製造した後、 熱可塑性樹脂の溶
融温度以下の温度で２軸延伸することによっても、液晶
フィブリルや液晶樹脂分子鎖が引き延ばされる結果、補
強度合いが向上する。

【００４３】

【実施例】本発明の実施例を、以下、比較例とともに説
明する。 ＜実施例１＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーの混合樹脂組成物１００
重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とアク
リル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００４４】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、１４穴（直径３ｍｍ）の矩形ストラ
ンドダイから押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロ
ワーにより冷却し、２本の加圧ロール（ロール間隙１５
０μｍ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線
速１０ｍ／ｍｉｎ）により冷却することにより、厚み１
５０μｍのフィルムを得た。ただし、成形時のバレル温
度及び金型温度はともに２９０℃に設定した。なお、ダ
イから押し出された溶融樹脂組成物は、フィルム状に成
形される際に厚み・幅方向へ加圧され、その際に１６ｓ
ｅｃ^-1の剪断変形を受けていた。

【００４５】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィルブル化していた。また、液晶フィブリル
は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方に配向していた。

【００４６】以上の実施例１で得られたフィルムについ
て、以下の項目の評価を行った。その評価結果を下記の
表１に示す。 ［機械的物性評価］得られた液晶ポリマー／ポリプロピ
レン複合フィルムを、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカ
ットした後、スパン（引張つかみ間距離）８０ｍｍ、歪
み速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行って引張強度
と引張弾性率を測定した。ただし、引張試験の測定方向
は、押出方向（ＭＤ）と押出垂直方向（ＴＤ）の２方向
とした。その測定結果を下記の表１に示す。 ［線膨張率評価］得られた液晶ポリマー／ポリプロピレ
ン複合フィルムを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１５
ｍｍにカットした後に恒温槽に入れ、雰囲気温度を５℃
（Ｔ1 ）から８０℃（Ｔ2 ）に昇温し、５℃の状態の長
さＬ１と、８０℃の状態の長さＬ２における液晶フィブ
リル配向方向の寸法変化を測定し、その長さの変化率を
温度差及び試料の初期長さＬ0 で割ることにより線膨張
率を求めた。

【００４７】線膨張率（α）＝（（Ｌ2 −Ｌ1 ）／Ｌ0
）／（Ｔ2 −Ｔ1 ） ただし、測定方向は、押出方向（ＭＤ）と押出垂直方向
（ＴＤ）の２方向とした。その測定結果を下記の表１に
示す。 ＜実施例２＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーとの混合樹脂組成物１０
０重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とア
クリル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００４８】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、ダイリップ２００μｍのＴダイから
押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロワーにより冷
却し、２本の加圧ロール（ロール間隙１５０μｍ、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線速２２ｍ／ｍ
ｉｎ）にて冷却することにより、厚み１５０μｍフィル
ムを得た。ただし、成形時のバレル温度及び金型温度は
ともに２９０℃に設定した。なお、ダイから押し出され
た溶融樹脂組成物は、フィルム状に成形される際に厚み
・幅方向へ加圧され、その際に１０ｓｅｃ^-1の剪断変形
を受けていた。

【００４９】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィルブル化していた。また、液晶フィブリル
は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方に配向していた。

【００５０】以上の実施例２で得られたフィルムについ
て、実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記
の表１に示す。 ＜実施例３＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーとの混合樹脂組成物１０
０重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とア
クリル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００５１】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、１４穴（直径３ｍｍ）の矩形ストラ
ンドダイから押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロ
ワーにより冷却し、２本の加圧ロール（ロール間隙３０
０μｍ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線
速５ｍ／ｍｉｎ）にて冷却することにより、厚み３００
μｍのフィルムを得た。ただし、成形時のバレル温度及
び金型温度はともに２９０℃に設定した。なお、ダイか
ら押し出された溶融樹脂組成物は、フィルム状に成形さ
れる際に厚み・幅方向へ加圧され、その際に８．０ｓｅ
ｃ^-1の剪断変形を受けていた。

【００５２】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィルブル化していた。また、液晶フィブリル
は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方に配向していた。

【００５３】そして、以上の３００μｍ厚みのフィルム
を、図７に示すように、Ｚ型カレンダ５を用いて１７０
℃でカレンダ加工することにより、厚み１５０μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と
同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。 ＜実施例４＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーとの混合樹脂組成物１０
０重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とア
クリル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００５４】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、１４穴（直径３ｍｍ）の矩形ストラ
ンドダイから押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロ
ワーにより冷却し、２本の加圧ロール（ロール間隙３０
０μｍ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線
速４ｍ／ｍｉｎ）にて冷却することにより、厚み３００
μｍのフィルムを得た。ただし、成形時のバレル温度及
び金型温度はともに２９０℃に設定した。なお、ダイか
ら押し出された溶融樹脂組成物は、フィルム状に成形さ
れる際に厚み・幅方向へ加圧され、その際に８．０ｓｅ
ｃ^-1の剪断変形を受けていた。

【００５５】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィルブル化していた。また、液晶フィブリル
は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方に配向していた。

【００５６】そして、以上の３００μｍ厚みのフィルム
を、図８に示すように、テンダー型２軸同時延伸装置６
を用いて１２０℃の温度で、押出方向（ＭＤ）と押出垂
直方向（ＴＤ）に、それぞれ１．５倍に同時２軸延伸し
て、厚み１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムについて、実施例１と同じ評価を行った。その評価結
果を下記の表１に示す。 ＜実施例５＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーとの混合樹脂組成物１０
０重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とア
クリル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００５７】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、１４穴（直径３ｍｍ）の矩形ストラ
ンドダイから押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロ
ワーにより冷却し、２本の加圧ロール（ロール間隙６０
０μｍ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線
速２ｍ／ｍｉｎ）にて冷却することにより、厚み６００
μｍのフィルムを得た。ただし、成形時のバレル温度及
び金型温度はともに２９０℃に設定した。なお、ダイか
ら押し出された溶融樹脂組成物は、フィルム状に成形さ
れる際に厚み・幅方向へ加圧され、その際に４．０ｓｅ
ｃ^-1の剪断変形を受けていた。

【００５８】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィルブル化していた。また、液晶フィブリル
は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方に配向していた。

【００５９】そして、以上の６００μｍ厚みのフィルム
を、図９に示すように、Ｚ型カレンダ５を用いて１７０
℃の温度でカレンダ加工することにより、厚み３００μ
ｍのフィルムを得た。次いで３００μｍ厚みのフィルム
を、テンダー型２軸同時延伸装置６を用いて１２０℃の
温度で、押出方向（ＭＤ）と押出垂直方向（ＴＤ）にそ
れぞれ１．５倍に同時２軸延伸して、厚み１５０μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１
と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示
す。 ＜比較例１＞液晶樹脂を用いなかったこと以外は、実施
例１と同じとして、フィルムを成形した。 ＜比較例２＞ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品
名：ノバテックＥＡ９ 密度０．９ｇ／ｃｍ³ 、２９０
℃−剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度５５８０
ｐｏｉｓｅ）８０重量部と、全芳香族液晶ポリマー（ポ
リプラスチック社製、商品名：ベクトラＡ９５０ 液晶
転移温度２８０℃）２０重量部、及び、それらポリプロ
ピレンと全芳香族液晶ポリマーとの混合樹脂組成物１０
０重量部に対して、半芳香族液晶ポリマー２重量部とア
クリル酸変性ＰＰ１重量部とをドライブレンドした。

【００６０】こうして得られたドライブレンド物を、２
軸の混練押出機（池貝機工社製、商品名：ＰＣＭ−３
０）で溶融混練し、ダイリップ１５０μｍのＴダイから
押出量１４ｋｇ／ｈで押し出した後、ブロワーにより冷
却し、２本の加圧ロール（ロール間隙１５０μｍ、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ² 、ロール温度４０℃、線速３２ｍ／ｍ
ｉｎ）により冷却することにより、厚み１５０μｍのフ
ィルムを得た。なお、ダイから押し出された溶融樹脂組
成物は、フィルム状に成形される際には、ほんど剪断変
形を受けていなかった。

【００６１】得られたフィルムを押出方向（ＭＤ）と押
出垂直方向（ＴＤ）に冷凍破断し、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、フィルム内のほとんどの液晶
樹脂はフィブリル化していたが、そのほとんどの液晶フ
ィブリルは、ＭＤ方向のみに配向していた。得られたフ
ィルムについて、実施例１と同じ評価を行った。その評
価結果を下記の表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】以上の表１に示す評価結果から明らかなよ
うに、実施例１、２では、液晶フィブリルは、無配向状
態に近づいているため、比較例２と比較すると異方性は
解消されていることがわかる。また、実施例３、４で
は、実施例１、２と比較して、液晶フィブリルの配向度
が向上しているので、機械的物性・寸法安定性のバラン
スのとれた高い物性のフィルムが得られている。

【００６４】さらに実施例５においては、カレンダ加工
による溶融圧延に加えて、２軸延伸を行っているので、
液晶フィブリルは無配向状態であり、しかも、そのフィ
ブリルの配向が実施例３、４と比較して向上しているた
め、異方性が解消された高い物性のフィルムが得られて
いる。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
液晶樹脂とこの液晶樹脂の液晶転移温度よりも低い溶融
温度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を液晶転
移温度以上で溶融混練し、その溶融樹脂組成物を、複数
穴のストランドダイまたはＴダイから伸長変形を与えな
がら押し出して液晶樹脂をフィブリル化した後、熱可塑
性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度以下の温度で加圧
成形するフィルムの製造方法において、加圧成形する際
に、樹脂組成物に一定の剪断変形を与えながら加圧成形
することにより、フィブリル化した液晶樹脂をほぼ無配
向状態に分散させているので、その液晶フィブリルによ
り高度に等方補強され寸法安定性・機械的強度にバラン
スのとれた高物性の等方性フィルムを高い生産性をもっ
て製造することができる。従って、本発明の製造方法で
製造された液晶樹脂強化等方性フィルムは、自動車関連
部材及び住宅関連部材等の各種高機能面材として好適に
用いることができる。

【００６６】ここで、上記した製造方法により、目的と
するフィルム厚みよりも厚いフィルムもしくはシートを
製造した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上液晶転移温度
以下の温度において、カレンダ加工により溶融圧延する
ことにより、溶融した熱可塑性樹脂中における液晶フィ
ブリルは、その分子鎖が引き延ばされ、これにより配向
性が向上する結果、補強度合いが向上する。また、上記
した製造方法により、目的とするフィルム厚みよりも厚
いフィルムもしくはシートを製造した後、 熱可塑性樹脂
の溶融温度以下において２軸延伸することによっても、
液晶フィブリルや液晶樹脂の分子鎖が引き延ばされる結
果、 補強度合いが向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いる放射線状多穴ストラ
ンドダイの例を模式的に示す正面図である。

【図２】本発明の製造方法に用いる矩形直列多穴ストラ
ンドダイの例を模式的に示す正面図である。

【図３】本発明の製造方法に用いる矩形３列直列多穴ス
トランドダイの例を模式的に示す正面図である。

【図４】本発明の製造方法を実施するのに用いる装置の
概略構成図である。

【図５】本発明の製造方法に用いるカレンダの例（５型
式）を模式的に示す図である。

【図６】本発明の製造方法の作用説明図である。

【図７】本発明の実施例３で用いた装置の概略構成図で
ある。

【図８】本発明の実施例４で用いた装置の概略構成図で
ある。

【図９】本発明の実施例５で用いた装置の概略構成図で
ある。

【符号の説明】

１ 押出機 ２ 複数穴のストランドダイ（またはＴダイ） ３，４ 加圧ロール ５ Ｚ型カレンダ ６ テンダー型２軸同軸延伸装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 101/12 101/12 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 101:12 101:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA22 AA24 AA26 AA28X AA32 AA40 AA43 AA48 AA50 AA51 AA53 AA54 AA57 AA77 AA80 BB04 BB06 BB08 BC01 4F204 AA11 AA24 AA26 AC07 AE01 AG01 FA07 FB02 FF01 FG01 FN22 4F207 AA11 AA24 AA26 AC07 AE01 AG01 KA01 KA17 KF01 KK04 KL64 KW41 4F210 AA11 AA24 AA26 AC07 AE01 AG01 QA02 QC05 QD13 QG01 QG18 4J002 AA011 BB011 BB061 BC031 BD031 BD121 BF031 BG001 BN151 CB001 CF001 CF162 CF182 CG001 CH071 CK021 CL001 CL082 FD010 FD070 FD090 FD130 FD200

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶樹脂とこの液晶樹脂の液晶転移温度
   よりも低い溶融温度を有する熱可塑性樹脂からなる樹脂
   組成物を液晶転移温度以上で溶融混練し、その溶融樹脂
   組成物を、複数穴のストランドダイまたはＴダイから伸
   長変形を与えながら押し出して液晶樹脂をフィブリル化
   した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温度以
   下の温度で加圧成形するフィルムの製造方法において、
   加圧成形する際に、樹脂組成物に一定の剪断変形を与え
   ながら加圧成形することにより、フィブリル化した液晶
   樹脂をほぼ無配向状態に分散させることを特徴とする液
   晶樹脂強化等方性フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により、目的と
   するフィルム厚みよりも厚いフィルムもしくはシートを
   成形した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以上、液晶転移温
   度以下の温度においてカレンダ加工により溶融圧延する
   ことを特徴とする液晶樹脂強化等方性フィルムの製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法によ
   り、目的とするフィルム厚みよりも厚いフィルムもしく
   はシートを成形した後、熱可塑性樹脂の溶融温度以下の
   温度において２軸延伸することを特徴とする液晶樹脂強
   化等方性フィルムの製造方法。