CN112250899A - 一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。该复合薄膜所述复合薄膜由涂覆层和基础层构成，所述涂覆层厚度为10‑500nm，所述涂覆层中含有与涂覆层表面平行取向的第一二维材料；所述基础层为生物可降解薄膜，厚度为1‑300μm，所述基础层中含有与基础层表面平行取向的第二二维材料。本发明所提供的高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，具有很高的氧气和水汽阻隔性，阻隔性明显优于无涂覆层薄膜，可应用于农业、电子、电器、建筑、食品、医疗等包覆与包装。

Description

一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜
技术领域
本发明涉及复合薄膜领域，尤其涉及一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。
背景技术
复合薄膜在人类社会的方方面面发挥着重大作用，常用于农业、电子、电器、建筑、食品、医疗等包覆或包装。然而，大量薄膜制品被一次性使用后即被丢弃，由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等大宗薄膜材料在自然环境中很难降解，长期的积累已造成了严重的“白色污染”问题，破坏生态环境。
使用生物可降解塑料替代传统非可降解塑料是解决薄膜污染的重要方式。目前已经问世的生物降解材料主要包括聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸丁二酸丁二酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等，它们被制成不同覆盖和包装的膜材料。
作为覆盖和包装的膜材料，其气体阻隔性非常重要，尤其是阻止水汽和氧气的渗透，能起到抗氧化、防腐、防湿等作用。然而，目前所开发出的生物可降解薄膜气体阻隔性往往较差，而工业上常用的高阻隔性的薄膜材料，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等却不能生物降解。二维纳米片具有高比表面积和高长厚比，同时具有良好的气体如氧气和水汽等的阻隔性。将二维纳米片引入到生物可降解薄膜内部或表面，并让它们实现有序的取向，则可实现薄膜气体阻隔性的极大提升。
CN 102225648 A公开了一种通过共挤拉伸方法制备的三层PET-PEN高阻隔性聚酯薄膜，但该薄膜不可降解。CN 103640290 A公开了一种高阻隔性完全生物降解复合膜，该复合膜为三层结构，由三种熔体流延而成，但每层熔体之间相互独立，相容性不好，且阻隔层为一层很厚的聚合物。CN 1335807 A与CN 102453319A利用双向拉伸方法生产了可生物降解薄膜，但不具备阻隔性。CN102173145A公开了一种夹层式聚合物复合膜，中间层为一含氧化石墨烯的夹层，但该层中的氧化石墨烯不取向排列。由于已公开的技术尚无实现二维纳米片填充物在生物可降解聚合物薄膜内部或表面的取向排列，因此未能很好地提升生物可降解聚合物薄膜的氧气与水汽等的气体阻隔性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，实现气体阻隔性的提高。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，所述复合薄膜由涂覆层和基础层构成，所述涂覆层厚度为10-500nm，所述涂覆层中含有与涂覆层表面平行取向的第一二维材料；所述基础层为生物可降解薄膜，厚度为1-300μm，所述基础层中含有与基础层表面平行取向的第二二维材料。
所述第一二维材料由石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、化学修饰石墨烯、氮化硼、磷化硼、蒙脱土、高岭土、云母、蛭石、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、二维金属有机框架材料、二维共价有机框架材料中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述第二二维材料由石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、化学修饰石墨烯、氮化硼、磷化硼、蒙脱土、高岭土、云母、蛭石、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、二维金属有机框架材料、二维共价有机框架材料中的一种或多种按照任意比例混合组成。
所述涂覆层按质量份计由20-90份的涂覆层树脂、9.97-66份的第一二维材料、0.01-10份的交联剂、0.01-3份的催化剂与0.01-1份的第一稳定助剂组成。
所述基础层按质量份计由65-99.8份的生物可降解聚合物、0.01-30份的第二二维材料与0.01-5份的第二稳定助剂组成，将所述生物可降解聚合物、第二二维材料和第二稳定助剂混合后，通过吹塑、流延、单向拉伸、双向拉伸或多层共挤制得基础层。
进一步地，所述复合薄膜通过以下方法获得：按质量份称取20-90份涂覆层树脂、9.97-66份第一二维材料、0.01-10份交联剂、0.01-3份催化剂与0.01-1份第一稳定助剂，混合均匀，分散于分散介质中配成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1-1000mPa·s，所述涂覆液通过刮涂、浸涂、喷涂或旋涂工艺涂覆在基础层表面上，经25-200℃烘干分散介质获得复合薄膜；所述分散介质由水或水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述涂覆层树脂由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述生物可降解聚合物由聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述生物可降解聚合物与淀粉、纤维素、半纤维素、木质素中的一种或多种按照任意比例混合。
进一步地，所述交联剂由戊二醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述催化剂由盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磺酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述第一稳定助剂由聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、改性有机硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述第二稳定助剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、JoncrylADR4370、Joncryl ADR4380、Joncryl ADR4400、Joncryl ADR4468、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，通过刮涂、浸涂、喷涂或旋涂等取向性涂覆工艺，在第一稳定助剂的辅助作用下，实现第一二维材料在涂覆层内的平行取向；另外，通过吹塑、流延、单向拉伸、双向拉伸或多层共挤等取向性加工技术，在第二稳定助剂的辅助作用下，实现第二二维材料在基础层内的平行取向，从而制备具有良好气体阻隔性的生物可降解的取向复合薄膜，明显优于无涂覆层薄膜；同时，通过调控涂覆层内第一二维材料与基础层内第二二维材料的种类和含量配比，以及交联剂、催化剂和第一稳定助剂和第二稳定助剂的种类和用量，实现复合薄膜气体阻隔性的优化。本发明所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜兼顾生物降解性与气体阻隔性，生产工艺简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
需要说明的是，本发明中水汽透过量根据GB/T 1037-1988在38℃、90％相对湿度环境下测得。氧气透过率根据GB/T 19789-2005在23℃、50％相对湿度和0.1MPa压力下测得。
实施例1
(1)按质量份称取0.1份的还原氧化石墨烯、0.1份的二硫化钼、60份的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、39.8份的聚乳酸与0.5份的Joncryl ADR4368搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过吹塑的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为7.5μm。所述吹塑的吹胀比为3，牵伸比为10，所得基础层水汽透过量为3575.1g/(m2·24h)，氧气透过率为6536.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取15份的氧化石墨烯、35份的蒙脱土、43.7份的聚乙烯醇、5份的三聚甲醛、1份的盐酸、0.2份的聚二甲基硅氧烷与0.1份的聚丙烯酸甲酯，分散于水和乙醇按质量比为3：1的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，刮涂速率为3m/min，经25℃烘干分散介质获得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中涂覆层厚度为460nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-200天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为23.5g/(m2·24h)，氧气透过量为0.76cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例2
(1)按质量份称取20份的氧化石墨烯、40份的聚乙醇酸、18份的聚碳酸亚丙酯、20份的淀粉、0.5份的Joncryl ADR4300与1.5份的Joncryl ADR4380搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延加工可得基础层，所得基础层厚度为90μm。所述流延加工的牵伸比为3，所得基础层水汽透过量为160.4g/(m2·24h)，氧气透过率为375.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取30份的还原氧化石墨烯、20份的聚乙烯醇、37份的聚丙烯酸、8.5份的戊二醛、1份的四聚甲醛、1份的盐酸、1.5份的硫酸与1份的聚醚改性有机硅氧烷，分散于水、甲醇、异丙醇按质量比为99:0.5:0.5的分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液浸涂在基础层表面上，经100℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，涂覆层厚度为50nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至90-180天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为44.7g/(m2·24h)，氧气透过量为8.4cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例3
(1)按质量份称取5份的氮化硼、4.95份的磷化硼、40份的聚己内酯、50份的聚丁二酸丁二酯与0.05份的甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过双向拉伸加工可得基础层，所得基础层厚度为27μm。所述双向拉伸的横向牵伸比为4，纵向牵伸比为5。所得基础层水汽透过量为5.7g/(m2·24h)，氧气透过率为6827.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取65.59份的二硫化钼、32份的聚甲基丙烯酸、2份的戊二醛、0.4份的盐酸与0.01份的聚甲基丙烯酸酯，分散于水、丙酮和异丙醇按质量比为10：2：1的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为100mPa·s，将涂覆液喷涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，涂覆层厚度为370nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为1.4g/(m2·24h)，氧气透过量为27.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例4
(1)按质量份称取5份的石墨烯、4.8份的十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯、60份的聚丁二酸乙二酯、29.5份的聚己二酸丁二酸丁二酯、0.5份的木质素与0.2份的JoncrylADR4370搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过双向拉伸加工可得基础层，所得基础层厚度为275μm。所述双向拉伸的横向牵伸比为5，纵向牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为90.7g/(m2·24h)，氧气透过率为101.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取15份的氮化硼、36.95份的蛭石、45.8份的聚乙二醇、2份的戊二醛、0.1份的磺酸、0.1份的乙酸与0.05份的聚甲基丙烯酸乙酯，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液旋涂在基础层表面上，经100℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，旋涂速率为300rpm，涂覆层厚度为30nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为15.0g/(m2·24h)，氧气透过量为9.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例5
(1)按质量份称取25份的氧化石墨烯、5.0份的云母、35份的聚丁二酸丁二酯、25份的聚羟基丁酸酯、3份的半纤维素、2份的纤维素与2.0份的Joncryl ADR4400、1份的JoncrylADR4468和2份的二苯甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过双向拉伸加工可得基础层，所得基础层厚度为32μm。所述双向拉伸的横向牵伸比为4.5，纵向牵伸比为4.5，所得基础层水汽透过量为153.7g/(m2·24h)，氧气透过率为521.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取5份的氮化硼、4.97份的二硫化钼、90份的聚丙烯酰胺、0.01份的戊二醛、0.01份的甲酸、0.01份的聚甲基丙烯酸乙酯，分散于水和丙醇按质量比为1：50的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为500mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经150℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，涂覆层厚度为240nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为10.2g/(m2·24h)，氧气透过量为4.5cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例6
(1)按质量份称取15份的蒙脱土、15份的二硫化钼、33份的聚丁二酸丁二酯、32份的淀粉与5份的Joncryl ADR4368搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过吹塑的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为10.2μm。所述吹塑的吹胀比为3，牵伸比为9，所得基础层水汽透过量为672.3g/(m2·24h)，氧气透过率为742.1cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取31份的氧化石墨烯、35份的高岭土、10份的聚丙烯酸、10份的聚甲基丙烯酸、10份的三聚甲醛、3份的盐酸、1份的聚二甲基硅氧烷，分散于水和乙醇按质量比为3：1的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为200mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经25℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为370nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至90-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为43.5g/(m2·24h)，氧气透过量为2.5cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例7
(1)按质量份称取15份的蒙脱土、15份的二硫化钼、33份的聚丁二酸丁二酯、32份的淀粉与5份的六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过吹塑的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为10.2μm。所述吹塑的吹胀比为3，牵伸比为9，所得基础层水汽透过量为564.7g/(m2·24h)，氧气透过率为633.1cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取30.3份的十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯、35份的蒙脱土、10.7份的聚丙烯酸、10份的聚甲基丙烯酸、10份的三聚甲醛、3份的盐酸、1份的聚二甲基硅氧烷，分散于水、甲醇、丙醇按质量比为1：50：30的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中刮涂速率为3m/min，涂覆层厚度为430nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至90-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为29.2g/(m2·24h)，氧气透过量为16.4cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例8
(1)按质量份称取17份的云母、13份的二硫化钼、25份的聚丁二酸乙二酯、20份的聚己二酸丁二酸丁二酯、20份的聚己内酯与5份的六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过双向拉伸的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为20μm。所述双向拉伸的横向牵伸比为4.0，纵向牵伸比为5.0，所得基础层水汽透过量为941.3g/(m2·24h)，氧气透过率为1587.4cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取30.3份的十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯、35份的蒙脱土、10.7份的聚丙烯酸、10份的聚甲基丙烯酸、10份的三聚甲醛、3份的盐酸、1份的聚二甲基硅氧烷，分散于水、甲醇、丙醇按质量比为1：50：30的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为100mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经50℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为275nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为37.2g/(m2·24h)，氧气透过量为16.4cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例9
(1)按质量份称取0.01份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、9.8份的聚乳酸与0.01份的Joncryl ADR4368搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过双向拉伸的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为35μm。所述双向拉伸的横向牵伸比为4.0，纵向牵伸比为5.0，所得基础层水汽透过量为216.8g/(m2·24h)，氧气透过率为498.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取30.3份的十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯、35份的蒙脱土、10.7份的聚丙烯酸、10份的聚甲基丙烯酸、10份的三聚甲醛、3份的盐酸、1份的聚二甲基硅氧烷，分散于水、甲醇、丙醇按质量比为1：50：30的混合分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为255nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为11.3g/(m2·24h)，氧气透过量为10.7cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
实施例10
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、6份的聚碳酸亚丙酯、1份的Joncryl ADR4368与1份Joncryl ADR4370的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为57μm。所述流延的牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为462.9g/(m2·24h)，氧气透过率为671.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取45份的氧化石墨烯、45份的聚乙烯醇、9份的戊二醛、0.5份的盐酸、0.5份的聚二甲基硅氧烷，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为318nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为31.4g/(m2·24h)，氧气透过量为4.9cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
对比例1
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、6份的聚碳酸亚丙酯、1份的Joncryl ADR4368与1份Joncryl ADR4370的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为57μm。所述流延的牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为462.9g/(m2·24h)，氧气透过率为671.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取45份的氧化石墨烯、45份的聚乙烯醇、9份的戊二醛、0.5份的盐酸、0.5份的聚二甲基硅氧烷，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液浇筑在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得气体阻隔生物可降解的复合薄膜。其中，涂覆层厚度为320nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为151.2g/(m2·24h)，氧气透过量为65.6cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
与实施例10相比，对比例1中将涂覆液浇筑到基础层表面上，使得涂覆层不具有取向性，其中第一二维材料无规分散，无法有效阻止水汽和氧气的透过。
对比例2
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、6份的聚碳酸亚丙酯、1份的Joncryl ADR4368与1份Joncryl ADR4370的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过热压的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为56μm。所得基础层水汽透过量为875.1g/(m2·24h)，氧气透过率为881.2cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取45份的氧化石墨烯、45份的聚乙烯醇、9份的戊二醛、0.5份的盐酸、0.5份的聚二甲基硅氧烷，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，涂覆层厚度为318nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为103.5g/(m2·24h)，氧气透过量为69.6cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
与实施例10相比，对比例2中通过热压方式得到基础层，使得基础层不具有取向性，其中的第二二维材料无规分散，导致其水汽和氧气透过率均无法下降。
对比例3
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、6份的聚碳酸亚丙酯、1份的Joncryl ADR4368与1份Joncryl ADR4370的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为57μm。所述流延的牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为462.9g/(m2·24h)，氧气透过率为671.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取45份的氧化石墨烯、45.5份的聚乙烯醇、9份的戊二醛、0.5份的盐酸，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为335nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为124.6g/(m2·24h)，氧气透过量为77.1cm3/(m2·24h·0.1MPa)
与实施例10相比，对比例3中未使用第一稳定助剂，涂覆层的流动平整性降低，导致水汽和氧气阻隔性不佳。
对比例4
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、92份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯与6份的聚碳酸亚丙酯的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为55μm。所述流延的牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为712.4g/(m2·24h)，氧气透过率为798.1cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取45份的氧化石墨烯、45份的聚乙烯醇、9份的戊二醛、0.5份的盐酸、0.5份的聚二甲基硅氧烷，分散于水分散介质中制备成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为318nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为131.9g/(m2·24h)，氧气透过量为76.5cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
与实施例10相比，对比例4中未使用第二稳定助剂，基础层原本的水汽和氧气透过量就会增加，使最终的复合薄膜的数值增加。
对比例5
(1)按质量份称取2份的蒙脱土、90份的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、6份的聚碳酸亚丙酯、1份的Joncryl ADR4368与1份Joncryl ADR4370的搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，通过流延的方式加工可得基础层，所得基础层厚度为57μm。所述流延的牵伸比为5，所得基础层水汽透过量为462.9g/(m2·24h)，氧气透过率为671.3cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
(2)按质量份称取50份的氧化石墨烯、49.5份的聚乙烯醇、0.5份的聚二甲基硅氧烷，分散于水分散介质中制备成涂覆液所述涂覆液在25℃下的粘度为1000mPa·s，将涂覆液刮涂在基础层表面上，经200℃烘干分散介质，得高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜。其中，刮涂速率为3m/min，所得涂覆层厚度为420nm，所得复合薄膜使用总时间可调控至120-150天之间，并在使用期满后快速降解。所得生物可降解的取向复合薄膜水汽透过量为176.2g/(m2·24h)，氧气透过量为81.1cm3/(m2·24h·0.1MPa)。
与实施例10相比，对比例5中未使用交联剂和催化剂，使得第二二维材料与涂覆层树脂间相互作用变弱，导致水汽和氧气透过量增加。

Claims (7)

1.一种高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜由涂覆层和基础层构成，所述涂覆层厚度为10-500nm，所述涂覆层中含有与涂覆层表面平行取向的第一二维材料；所述基础层为生物可降解薄膜，厚度为1-300μm，所述基础层中含有与基础层表面平行取向的第二二维材料。
所述第一二维材料由石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、化学修饰石墨烯、氮化硼、磷化硼、蒙脱土、高岭土、云母、蛭石、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、二维金属有机框架材料、二维共价有机框架材料中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述第二二维材料由石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、化学修饰石墨烯、氮化硼、磷化硼、蒙脱土、高岭土、云母、蛭石、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、二维金属有机框架材料、二维共价有机框架材料中的一种或多种按照任意比例混合组成。
所述涂覆层按质量份计由20-90份的涂覆层树脂、9.97-66份的第一二维材料、0.01-10份的交联剂、0.01-3份的催化剂与0.01-1份的第一稳定助剂组成。
所述基础层按质量份计由65-99.8份的生物可降解聚合物、0.01-30份的第二二维材料与0.01-5份的第二稳定助剂组成，将所述生物可降解聚合物、第二二维材料和第二稳定助剂混合后，通过吹塑、流延、单向拉伸、双向拉伸或多层共挤制得基础层。
2.根据权利要求1所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜通过以下方法获得：按质量份称取20-90份涂覆层树脂、9.97-66份第一二维材料、0.01-10份交联剂、0.01-3份催化剂与0.01-1份第一稳定助剂，混合均匀，分散于分散介质中配成涂覆液，所述涂覆液在25℃下的粘度为1-1000mPa·s，所述涂覆液通过刮涂、浸涂、喷涂或旋涂工艺涂覆在基础层表面上，经25-200℃烘干分散介质获得复合薄膜；所述分散介质由水或水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种按照任意比例混合组成。
3.根据权利要求1所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述涂覆层树脂由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或多种按照任意比例混合组成。
4.根据权利要求1所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述生物可降解聚合物由聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
5.根据权利要求4所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述生物可降解聚合物与淀粉、纤维素、半纤维素、木质素中的一种或多种按照任意比例混合。
6.根据权利要求1所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述交联剂由戊二醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述催化剂由盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磺酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述第一稳定助剂由聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、改性有机硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
7.根据权利要求1所述高气体阻隔性生物可降解的取向复合薄膜，其特征在于，所述第二稳定助剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380、Joncryl ADR4400、JoncrylADR4468、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
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