CN103649245A - 用于包装应用的氧气阻隔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作涂层材料的木葡聚糖和粘土的复合材料。本发明还涉及一种制备所述涂层的方法。

Description

用于包装应用的氧气阻隔体
技术领域
本发明涉及一种用于包装应用的阻隔体以及应用该阻隔体的方法。
背景技术
氧气穿过食品包装的进入是食品变质的主要原因，这是由于脂肪和油的氧化以及需氧微生物和霉菌在氧气的存在下的生长所致。1为了延长食品的贮存期限，需要采用平衡阻隔性与包装形状和结构的适用性的包装材料。这种平衡通常不是通过使用单一的包装材料实现的。常用的食品包装结构通常由几层组成以满足诸如机械强度、气体和香味阻隔性、热稳定性、粘合性和成本效率的不同需要。在很多情况下，阻隔层最为关键且占总成本的最高份额。传统阻隔层为铝箔，其明显的缺点在于不透明性和不可再生性。阻隔聚合物例如聚（偏二氯乙烯）（PVDC）、聚（乙烯-乙烯醇）（EVOH）、聚（乙烯醇）（PVOH）和聚酰胺（PA）的层为可用的，但所有这些均具有关于环境/碳排放量或高成本方面的缺陷。
近年来已经开发出生物基材料，用以研发阻隔膜从而延长食物的贮存期限，并提高其质量同时降低对常规聚合物的依赖。2-4最新加入到这些材料的有半纤维素，尤其是木材半纤维素，且近期已对其作为氧气阻隔膜加以研究。5-7然而，由于与诸如脆性、贫气和水分阻隔、可加工性和成本效率的性能相关的问题，这种可生物降解聚合物的使用已经受到了限制。例如，木材半纤维素限制了成膜能力以及从原材料的提取繁琐，而其他广泛使用的生物聚合物例如淀粉和聚乳酸（PLA）具有低的氧气阻隔性能。
高极性聚合物例如含有羟基的那些（PVOH或半纤维素）作为氧气阻隔体的效力在曝露于高湿度气氛时变弱或甚至消失。最近几年中，纳米复合材料概念的使用已经被证实是用于提高机械性能和阻隔性能的有前景的选择。9-13随着少量蒙脱土粘土（MMT）的加入，可以获得聚合物蒙脱土在弹性模量、拉伸强度、气体阻隔性以及降低吸水率方面的改善。在包装方案中，最广泛开发的复合材料是由生物聚合物例如淀粉和聚乳酸（PLA）和蒙脱土粘土制备而成的。2,14-18特别受关注的材料为具有改善的机械强度和更低水渗透率的淀粉基纳米复合材料。18然而，在实现具有用于包装应用的所需特性的淀粉纳米复合材料中存在很多问题，尤其是在气体阻隔性能方面的问题。在基于塑化淀粉的纳米复合材料制备中，最主要的阻碍为增塑剂嵌入MMT的层结构中而不是嵌入淀粉大分子中。18-20MMT生物纳米复合材料在纳米复合材料特性方面的结果是令人失望的。其原因在于，MMT的分散性差、缺乏纳米结构次序以及MMT含量通常仅为5重量%或更低。
对于基于聚电解质的拟珍珠层复合材料而言，水分耐久性（moisturedurability）是一个问题。先前报道已经显示出机械特性在高相对湿度下大幅降低。聚合物-粘土界面——其中离子相互作用有助于界面粘合力——对潮湿环境敏感，这是因为水可能干扰聚合物-粘土的相互作用。
Williams等（Metal Materials and Processes,2005,17,第289-298页）描述了含有和不含甘油作为增塑剂的木葡聚糖-粘土复合材料，其中粘土为高岭石、水镁石和层状双氢氧化物。通过该项研究旨在研究甘油对相互作用的影响，该项研究未提及粘土对渗透性和/或机械特性的影响。
发明内容
需要水溶性生物聚合物，其即使在高相对湿度的环境中也与MMT表面强烈地相互作用。
本发明的目的是寻求在包装应用中合成聚合物和/或铝作为阻隔层的替代品。如前所述，木材半纤维素在未添加有增塑剂或未混入相容聚合物（例如羧酸甲基纤维素或藻朊酸盐）的情况下其感兴趣的氧气阻隔性能因脆性而丧失。事实上，已报道的有关半纤维素的氧气阻隔性能的文献没有一篇提及天然半纤维素的氧气渗透性。5先前工作已经显示出从罗望子籽提取的半纤维素木葡聚糖（XG）在不添加增塑剂的情况下具有良好的成膜性能和机械性能。8
本发明的一个方面涉及一种包含含有木葡聚糖和粘土的膜层的涂层。
在本发明的一个实施方案中，所述粘土为钠-蒙脱土（MMT）。
在另一个实施方案中，所述粘土含量为1至20重量%，例如2重量%、5重量%、10重量%或15重量%。
在另一个实施方案中所述粘土含量为10重量%。
在另一个实施方案中，所述粘土片与膜大致平行取向。
在另一个实施方案中，所述膜不含有增塑剂。
在另一个实施方案中，所述膜由木葡聚糖和粘土组成。
在另一个实施方案中，所述涂层包含两层或多层膜。
本发明的另一个方面涉及一种包含上述涂层的纸板
本发明的另一个方面涉及一种包含上述涂层的模塑纤维制品。
另一个方面涉及一种包含上述涂层的聚合物材料。
一个实施方案涉及一种涂布聚合材料，其中所述聚合物为聚酯以及在另一个实施方案中所述聚合物为取向聚酯。
本发明的另一个方面涉及一种包含木葡聚糖和20重量%粘土的膜。
本发明的另一个方面涉及一种用上述涂料涂布基底的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供一种基底；
b)任选地活化所述基底的表面；
c)提供木葡聚糖和粘土的分散体；
d)施用所述分散体至基底；
e)通过对所述分散体施加剪切力而使分散体在基底上铺开；
f)任选地，对所施用的分散体施加压力；以及
g)干燥所述涂层；
h)任选地重复步骤d至g。
在一个实施方案中，所述铺开使用刀、棒、刮刀或线完成。
另一个方面涉及一种可由所述方法获得的涂层。
另一个方面涉及所述涂层或膜在包装材料中的用途。
另一个方面涉及所述涂层或膜作为阻隔材料的用途，优选用于食品包装应用。
另一个方面涉及所述涂层或膜作为氧气阻隔材料的用途，优选用于食品包装应用。
附图的简要说明
图1：OPET膜上的木葡聚糖/纳米复合材料涂层示意图
图2：木葡聚糖-Na-MMT掺杂物的X-射线衍射图案
图3：含有10重量%Na-MMT的木葡聚糖-Na-MMT纳米复合材料的横截面的TEM显微图，显示出硅酸盐层的相干叠加（交替的黑线）
图4：木葡聚糖基质中含有10重量%MMT的纳米复合材料的代表性SEM图
图5:在50%RH和23℃下调节的XG-粘土膜的典型应力-应变曲线。以重量%计的MMT粘土含量在曲线旁边表示。
图6:(A)具有天然木葡聚糖的木葡聚糖纳米复合材料的相对储能模量(B)木葡聚糖/Na-MMT掺杂物的的Tanδ行为。
图7:(A)MMT含量对木葡聚糖-MMT纳米复合材料的TGA曲线的影响。(B)MMT含量对木葡聚糖-MMT纳米复合材料在TGA曲线损失60%重量时的温度的影响。
图8:MMT板取向(A)完全的剥离和分散(B)随着嵌入增加时的不完全剥离。
图9:将木葡聚糖-MMT纳米复合材料涂布至基底以实现低氧气透过率的示意性方法步骤。
图10:涂布在OPET膜上的木葡聚糖-MMT纳米复合材料的透光率。
图11:涂布在OPET膜上的XG/MMT复合材料膜与OPET膜的氧气透过率（cc/[m2.天]）
图12：在SEM中观察到的涂布在OPET膜上的木葡聚糖-粘土复合材料（10重量%MMT）的横截面图。
图13：在23℃和0%RH下，木葡聚糖-MMT纳米复合材料的相对渗透率随MMT浓度变化的计算值与实验数据的比较。红线代表实验数据。计算拟合基于L=425nm和W=1nm。
图14：在50%RH和23℃下，涂布在纸板和PLA膜上的XG/MMT复合材料的氧气透过率（cc/[m2.天]）。
图15:(A)木葡聚糖基质中含有10重量%MMT的纳米复合材料的SEM照片示意图，(B)木葡聚糖-MMT掺杂物的X-射线衍射图案。在MMT叠层之间的间隔或通道（gallery）距离约为
Figure BDA0000453015370000041
(C)含有10重量%MMT的木葡聚糖-MMT纳米复合材料横截面TEM显微图，显示出相干叠加的硅酸盐层（交替黑线），(D)吸附在MMT表面的单层木葡聚糖以及MMT片之间距离的示意图，(E)木葡聚糖分子作为介于两个MMT片之间的圆柱体建模的示意图。木葡聚糖半径表示为R，且认为距离D是MMT表面的羟基与其在木葡聚糖分子内的氢键配对之间的距离。
图16:模量表示为对于XG/MMT生物纳米复合材料而言的Vf的函数。在模型预测（“模型”）中，基于混合物定律E=Ep Vp+Em Vm表示。
图17:a)具有不同MMT含量的XG/MMT的储能模量，b)木葡聚糖纳米复合材料随温度变化的函数Tanδ。
发明的详细说明
本项研究的目的是开发一种基于取向粘土片的高性能粘土-生物聚合物纳米复合材料的绿色概念。这种处理概念应该为连续的以利于扩大规模，并且优选利于透光性以及机械性能和气体阻隔特性的改善，在潮湿条件下也是如此。使用水溶性生物聚合物实现该目的的策略依赖于粘土和XG生物聚合物之间的非静电相互作用。首次由连续的水基处理制备得到具有强MMT面内取向（in-plane orientation）的层状生物纳米复合材料涂层。
因此，本发明涉及特别是在相对潮湿（RH）环境下具有改善的机械和氧气阻隔性能的罗望子籽木葡聚糖膜。用于本发明的木葡聚糖（XG）在制备纳米复合材料时由于不需要任何增塑剂即形成良好的膜而具有一定的优势。
应注意在本发明的方面和/或实施方案之一的上下文中描述的实施方案和/或特征和/或优点也可加以必要变更而适用于本发明的所有其他方面和/或实施方案。例如，在一个方面/实施方案中描述的粘土含量可以加以必要变更而在本发明的其他方面/实施方案的上下文中自然地同样适用，全部依据本发明本身。
术语“木葡聚糖”应理解为属于非淀粉多糖，其由被α(1→6)连接的木糖取代的β(1→4)连接的葡聚糖骨架组成，所述α(1→6)连接的木糖被β(1→2)连接的半乳糖残基部分取代。在本发明的上下文中，木葡聚糖聚合物可衍生自罗望子树(tamarindus indica)棕色荚状果实的种子或例如衍生自荚髓苏木(Detarium senegalense)、非洲缅茄木(Afzelia Africana)和孪叶苏木(Jatoba)的粉末。木葡聚糖聚合物在水中可溶，产生高粘性溶液。
本发明中使用的术语“粘土”应理解为属于层状硅酸盐或片状硅酸盐并且包括但不限于钠蒙脱石、高岭石、绿泥石和云母。
本发明的目的是通过制备具有层状钠基蒙脱土（MMT）的纳米复合材料来提高木葡聚糖在高湿度环境下的氧气阻隔性能。这增加了氧气分子（卷绕）在纳米复合材料中的扩散路径并由此降低氧气透过率。本说明书中评价了两个不同的形成膜的策略-1)来自水溶液的自支撑（freestanding）膜的溶剂铸膜以及2)涂布过程。所述涂布在不同的基底进行以评价在工业可行情况下木葡聚糖纳米复合材料的氧气阻隔性能。
在具体的工业涂布应用中，具有上述定义的低分子量的XG可以是有利的。天然的XG具有1-2MDa量级的高分子量。这使得溶液具有高粘性。因此难以制备固体含量超过5重量%的XG溶液。粘土的加入使溶液更加粘稠。市售涂料需要具有10g/m2的涂层。这大致相当于分散体的固体浓度为10%。例如在XG或XG纳米复合材料中具有4-5%的固体含量，获得的涂层的面密度将<6g/m2。为了达到最优值，应降低溶液的粘度，且一个可行的方法是通过降低XG的分子量。由于现已发现即使是具有降低的分子量，XG强劲吸附在粘土表面表明这一事实：粘土仍然可以用于弥补低分子量XGs的性能并由此可实现涂层的高面密度。
在一个实施方案中，木葡聚糖的分子量至少为10000g/mol或更高或30000g/mol或更高，或50000g/mol或更高，或100000g/mol或更高。复合材料还包含具有不同分子量或分子量分布的木葡聚糖的混合物。分子量的优选范围为10,000至500,000g/mol，或更优选30,000至500,000g/mol或更优选100,000至300,000g/mol。
当使用较低分子量的聚合物时，可以加入增塑剂。在本发明的一个优选的实施方案中不含有任何增塑剂。
在另一个实施方案中，粘土含量为1至30重量%，例如1重量%或更高，或3重量%或更高，或5重量%或更高，或10重量%或更高，或30重量%或更低，或25重量%或更低或20重量%或更低，或15重量%更低，或12重量%或更低。在一个实施方案中，所述含量为10-20重量%。由于对于高MMT体积分数的拟珍珠层纳米复合材料而言可能存在脆性的问题，本发明的一个实施方案涉及最高达0.1的体积分数以提供高延展性（破坏应变（strain-to-failure））的可能。例如体积分数为0.1或更低，或0.08或更低，或0.05或更低，或0.01或更低，但超过0.0001，或0.001或更高。
从MMT-XG悬浮液成功地浇铸出MMT含量高达20干重%（约12体积%）且具有高透光性的涂层。SEM图像——具有10重量%MMT的样品的横截面的图15(A)——显示出薄板的强面内取向。参见15(C)，富含MMT区域的图像显示出在概念上类似于通过层层（LbL）组装或造纸法制备的高粘土含量多层结构的层状结构。强面内取向的这些观察对于浇注自立式膜是意想不到的，并且不同于生物纳米复合材料通常所观察到的。
如果将所述木葡聚糖-MMT纳米复合材料作为涂层施用在基底上，则发生氧气透过率的大幅降低。涂层厚度通常为1-4μm，例如1μm或以上，或2μm或以上，或3μm或以上，或4μm或更低。在该方法中，使用分散涂布方法或本领域技术人员已知的类似方法将木葡聚糖-MMT纳米复合材料涂布于基底上。随后可进行约束/结构化（constraining/structuring）步骤，其中使用刀、金属棒或类似物来限制施用的木葡聚糖-MMT的流动。这可以在分散体中形成产生剪切和拉伸区域的强惯性力。这些剪切和拉伸梯度使得粘土片层的优先排列。随后，伸展（或变形）的聚合物链在水蒸发的高温下迅速收缩（collapsed）并固定为无机片层在基质中的有利结构。该过程形成了用于限制气体扩散的更有利的木葡聚糖-MMT纳米复合材料排列。以下根据图9对该过程的方案进行说明。
制备纳米复合材料的一个方法包含以下步骤。首先，将完全剥离的MMT片悬浮液与XG溶液混合。预期XG随后吸附至MMT片层表面。由于存在大量过剩的XG，因而获得了涂布有XG的MMT片层在XG溶液中的悬浮液。随后可将自支撑MMT-XG纳米复合材料膜浇铸在例如具有侧壁的PTFE表面。对于氧气透过率和透光性的测量，纳米溶液可以相同方式制备并涂布于取向的聚酯对苯二酸酯（OPET）膜。
现参照图9。在步骤A中，将木葡聚糖-纳米粘土分散体或类似物施用于基底（例如纸板或其他聚合物）上。粘土片层随后处于排列A′，这不是防止氧气透过的最佳排列和定位。在步骤B中，由于在通过例如盘条（wire rod）或刀（刀片）限制流动时所施加的剪切力，产生了粘土片层的优选排列。在步骤C中，由于加热和水的蒸发而发生结构的收缩，从而形成木葡聚糖-粘土纳米复合材料，其中粘土片层处于更有利的排列C’。此时在C’中，粘土片层平行于膜表面分布，并且MMT类晶团聚体（tactoids）比在A’中更加横向地分离，由此对氧气扩散提供更长的曲折路径。该方法还可以用于制备木葡聚糖和粘土的膜，优选在木葡聚糖易粘附的表面上制备，例如亲水性基底膜。所述排列可以使用TEM或SEM进行研究。
分散涂布为一种尤其在包装应用中用于将木葡聚糖纳米复合材料至施用基底的优选方法，但也可以考虑其他应用方法。用于造纸和包装工业中的标准工业机械/工艺已经成功地被使用，例如缺角轮涂布机（commacoaters）、绕线棒涂布机（wire rod coaters）和不锈钢辊隙涂板器（gapapplicators）（如以下实施例中所使用的），但本发明的范围不限制于那些而是还包含产生限制流动和约束流动以及粘土片层优选排列的最终剪切应力的其他涂布方法。
还可以通过蒸发形成膜，并且可通过使用膜浇铸、溶剂浇铸来形成膜。
对于XG/MMT纳米复合材料而言，所述复合材料的拉伸特性显示出显著的改善（参见图5和表2）。所述拉伸强度由天然XG的92MPa提高到具有20重量%MMT（12体积%）的123MPa。对于文献中的大多数MMT纳米复合材料而言，除了具有更高粘土含量的拟珍珠层纳米复合材料外，高的无机含量均导致强度降低。对于相同组合物，XG/MMT模量显著提高了三倍。在MMT含量低于一半时，该模量达到了与通过层层制备的PVA或聚电解质基质中MMT超过50重量%的纳米复合材料相比相同的水平。这显示出本发明的XG/MMT生物纳米材料具有高增强效应。在图16中，E相对V作图，预测线“模型”在Vf=5%前接近于数据。在模型预测（“模型”）中，基于混合物定律表示：
E=Ep Vp+Em Vm
其中E为复合材料面内模量，EMMT为粘土片层模量，Vf为体积分数，EXG为XG模量且Vm为聚合物基质的体积分数。假定所有片层在负载方向上取向，片层-基质的界面粘合是完美的，且Em为x GPa。通过近似拟合数据获得Ep为100GPa。其目的是将通过拟合获得Ep值作为增强效应量度。给定材料体系的Ep将取决于取向分布、界面粘合以及聚集程度。为便于讨论，我们假定界面粘合是完美的。如果各个单独片层相互分离，则由于每个片层由基质包围而使增强效应较高，并且这与片层不在基质之间堆叠的情况相比确保高效的负载转移。在图S1中的TEM图像显示出片层组织中的一些起伏，其证明了实际的取向分布偏离理想情况。在体积分数为0.12下，增强效应较低，可能是由于在更高Vf下有更大程度的聚集。
可将上述定义的有效的MMT模量EMMTeff用作增强效应的度量，且为100GPa。如果将类似方法应用于文献数据，则可得出如下结论：该数值为对于生物聚合物而言所获得的最高EMMTeff。强MMT-基质相互作用，较少的MMT聚集以及强面内取向分布为影响因素。注意表2中即使在20重量%的MMT含量下，很多样品显示出与对更高体积分数珍珠层状材料通常观察到的相比更高的破坏应变（约2%）。该材料中更高的基质含量能够改善延展性，并且这还表明MMT片层的良好分散，这是因为聚集体在低应变下便开始失效。
表2.在50%RH和23℃下木葡聚糖纳米复合材料的拉伸性能
Figure BDA0000453015370000091
本发明的XG/MMT复合材料的机械特性表现出类似于相当高粘土含量的拟珍珠层复合材料的特性。与基于淀粉、PLA和PCL的常规生物纳米复合材料相比，本发明的复合材料具有更好的机械特性。甚至用合成聚合物修饰的纳米复合材料也比XG/MMT差。再者，可能的解释还有强面内取向、低程度的聚集和强界面相互作用。多糖在高相对湿度下常常显示出较差的机械性能。淀粉为众所周知的实例。在表3中，还报道了在92%RH下的机械特性。即使在这种极其严峻的环境下，仍保留了大约一半的强度和模量。XG-粘土纳米材料的优异的机械特性依赖于基质聚合物和无机增强材料之间的强分子相互作用（即使在潮湿状态下），使得应力可以由基质有效地转移至硬MMT片层上。
在一个实施方案中，本发明涉及在50%RH和23℃下弹性模量为5GPa或更高、或6GPa或更高、或8GPa或更高、或10GPa或更高的复合材料。在另一个实施方案中，本发明的复合材料在50%RH和23℃下的拉伸强度为85MPa或更高，或90MPa或更高，或95MPa或更高，或100MPa或更高，或110MPa或更高，或120MPa或更高。在一个实施方案中，本发明的复合材料在92%RH和23℃下的弹性模量为4GPa或更高，或5GPa或更高，或6GPa或更高。在另一个实施方案中，本发明涉及在92%RH和23℃下具有拉伸强度为60MPa或更高、或70MPa或更高、或80MPa或更高的复合材料。
表3.在92%RH和23℃的条件下测量的XG/MMT纳米复合材料的拉伸特性。
Figure BDA0000453015370000101
本发明的复合材料还表现出非常好的热稳定性。图17示出了天然XG和所制备的含有MMT的纳米复合材料的热机械特性。在玻璃态下的储能模量显著提高。XG在Tg附近的软化边坡（softening slope）随XG含量的增加而降低。
除了木葡聚糖中注意到的独特的机械特性，本说明书中公开的材料还具有优异的氧气阻隔特性。与所报道的任何其他多糖-粘土纳米复合材料相比，成功地制备了具有独特特性的木葡聚糖-MMT纳米复合材料。除了机械特性的增强，所得的生物聚合物-粘土膜还呈现出即使在高湿度气氛下的更高的热稳定性和改进的气体阻隔特性，所述性能使得它们可直接应用在食品包装中。纳米复合材料可以通过分散涂布施用于很多基底（包括纸板），其开辟了在包装生产过程中将引入阻隔层作为标准涂布操作的一部分的道路。这减少了对合成聚合物提供水分损失阻隔以及保护食品免受外部污染的需要。
XG/MMT膜的受关注的应用可以作为液体包装中铝阻隔的环境友好替代物。在80%RH下的氧气渗透率特别受关注，这是因为多糖通常在这些条件下失去性能。在表4中，明显看出，具有20重量%MMT的XG/MMT组合物仅具有1.44ccμm m-2d-1kPa-1的氧气渗透率。由于无机涂层会出现针孔且可具有更高的值，因此目前的数据是令人鼓舞的，并表明XG/MMT可以作为具有低的嵌入能量（embedded energy）值且基于可再生资源（来自食品工业的罗望子籽废品）的阻隔膜或涂层而受到关注。
表4.XG/MMT纳米复合材料膜的氧气渗透率（cc.μm/[m2.天]kPa-1）
Figure BDA0000453015370000111
在一个实施方案中，本发明涉及在50%RH和23℃下测量时的氧气渗透率为0.3或更低，或0.2或更低，或0.15或更低，或0.10或更低，或0.05或更低的复合材料。在另一个实施方案中，本发明涉及在80%RH和23℃下测量时的氧气渗透率为40或更低，或30或更低，或20或更低，或10或更低，或5或更低。氧气渗透率以cc.μm/[m2.天]kPa-1计测量。
XG/MMT纳米复合材料的引人注目的特征为可以在不同基底膜上涂布所述材料的易用性。成功地将代表性的含有10重量%MMT的木葡聚糖-MMT纳米复合材料溶液涂布于纸板和PLA膜上。对于具有单一涂层的纸板而言，观察到氧气透过率减少了85%，且对于双层涂层的纸板而言，观察到XG-MMT涂层的氧气透过率减少了99%。对于PLA，具有双薄层木葡聚糖纳米复合材料涂层的氧气透过率减少了95%以上。
本发明的复合材料还表现出与例如天然多糖相比更低的水分吸收。观察到，加入20重量%MMT，XG/MMT的水分吸收比纯XG低约25重量%。如果考虑更高的无机含量，还存在如下效果：XG作为复合材料基质的水分吸收比纯聚合物膜中的XG的水分吸收低约8%。此外，可能是存在于MTM表面附近的大量XG可具有减少的水分吸收。该观察还表明在XG/MTM界面区域没有水分浓度。XG/MTM相互作用即使在潮湿条件下也是有利的。
与粘土生物纳米复合材料的早期研究相比，MMT/XG在相当的粘土含量下显示出更高的机械特性、更好的透光性和更高的界面特性。因此，所述材料具有了新的特性空间。与面内取向的MMT/聚电解质纳米复合材料相比，在高相对湿度下观察到有利的氧气阻隔和机械特性。这种改善可能依赖于在潮湿条件下XG对MMT的强物理吸附。
以下实施例将进一步公开和讨论本发明。
实施例
材料和方法
制备木葡聚糖-MMT（XG/MMT）纳米复合材料膜：通过如下方式在环境温度下制备1%MMT（Cloisite Na+,密度为2.86g/cc,SouthernClay Products,Inc.）溶液:通过使用Ultra Turrax搅拌器(IKA,DI25Basic)以25000rpm搅拌15分钟，随后使用Vibra-Cell（Sonics&Materials,Inc.）超声波处理器在37%的振幅下进行超声处理。将其重复几次，并将所得溶液保持无扰状态3天并除去任何粘土结块。通过离心（4000rpm，45分钟）来纯化工业上可得的木葡聚糖（重均分子量，2.5MDa，Innovassynth technologies Ltd.,India）并冷冻干燥以获得纯木葡聚糖。将1.0、2.0、5.0、10.0和20.0%（重量/重量）的粘土分散剂加入到相应的XG溶液中并使用Ultra thorax以13500转速混合15分钟，并在磁力搅拌下保持过夜。将所得溶液在4000转速下离心20分钟以除去微气泡和任何残留的粘土结块。将最终溶液浓缩至所需粘度以避免涂布机刀刃处的渗漏问题。不同纳米复合材料溶液的最终固体含量为4-5%。将所得溶液均匀涂布于
Figure BDA0000453015370000121
模具上并于40℃在烤炉内在受限条件下干燥过夜。进行受限条件，是由于当将木葡聚糖-粘土分散体在Teflon模塑中浇铸成自立式膜或铺于基底上时，膜将由于溶剂蒸发而收缩。为了防止其发生，将分散体粘附于薄膜外侧的粗糙表面上。从
Figure BDA0000453015370000131
表面剥离膜用于进一步表征。膜的厚度为10-15μm。
在基底上的分散体涂布：在缺角轮涂布机（Hirano Tecseed Co.,Ltd.,Japan）中将具有适当粘度的不同的木葡聚糖MMT纳米复合材料溶液涂布于取向聚酯（OPET）膜上，其中OPET膜以0.5米/分钟的速度辊轧（参见图1）。立即将该具有湿涂层的膜保持在120℃的加热室中干燥。
调节湿涂层的厚度使得干燥膜的最终厚度为4μm。使用OPET膜的原因是其氧气渗透率在不同相对湿度水平下基本保持不变。在OPET膜的涂布过程中，对该膜的约束条件来自加热室中压辊之间的拉力，该拉力提供必要应变以避免膜的收缩。
使用线径为1.27mm的绕线棒涂布机（型号202，K控制涂布机，RK Print-Coat Instruments Ltd.,UK）在纸板上进行涂布，以沉积厚度为100μm的湿涂层。使用含有10重量%MMT的代表性纳米复合材料。将涂层于120℃在烤炉内在约束条件下干燥15分钟。将木葡聚糖纳米复合材料的第二涂层沉积在经干燥的第一木葡聚糖纳米复合材料层上并之后以相同方式干燥。
对于在疏水性PLA膜上的涂层，使用氧等离子体处理（Plasmalab80Plus,Oxford Instruments,UK）使PLA膜的表面具有亲水性，并随后使用辊隙尺寸为60μm的不锈钢辊隙涂布机（R K Print-Coat InstrumentsLtd.,UK）涂布木葡聚糖纳米复合材料溶液（含有10重量%MMT）。
木葡聚糖MMT纳米复合材料的干燥/加热步骤用于蒸发溶剂并在膜中产生结构。根据基底和木葡聚糖MMT纳米复合材料的熔融/分解温度，所述干燥/加热步骤的温度可以在室温和基底和木葡聚糖MMT纳米复合材料的分解温度/熔融温度之间。木葡聚糖的分解温度>260℃，因此在该温度范围内干燥/加热是可行的。干燥时间取决于所沉积的湿膜厚度和温度。在大多数实例中，在120℃下进行15分钟，但如果减短的处理时间则可以使用更高的温度。
氧气渗透率的测量：使用符合ASTM D-3985标准的具有氧传感器的Mocon Ox-tran2/21（Modern Controls Inc.,Minneapolis,USA）测定膜的氧气透过率。自支撑膜的面积为5cm2。对于经涂布的基底，在涂层一侧上进行OTR测定，并且测量面积为50cm2。
透光率：使用Hitachi U-3010分光光度计测量从400至600nm的OPET膜的涂层透光率，并使用朗伯-比尔定律基于膜厚进行对照。
X-射线衍射：在角度范围为0.5-15°(2θ)的反射模式下记录衍射图样。用X’Pert Pro衍射仪（型号为PW3040/60）进行测量。使用20μm的镍过滤器对45kV电压和35mA电流下产生的CuKα射线
Figure BDA0000453015370000141
进行单色化。使用0.05°的增加步长以及每10秒一个步骤的速率。在实验前干燥样品。
扫描电子显微镜：将使用半内置镜头设计和冷场发射电子源的超高分辨率FE-SEM（Hitachi S-4800）用于微结构分析。在SEM观察之前，在真空下干燥样品以抑制样品在分析过程中带电，使用Agar HR溅射镀膜机用金（2nm厚度）涂布试验样品。
透射电子显微镜：制备用于透射电子显微镜（TEM）研究的样品嵌入环氧聚合物中，并使用LKB Bromma2088超微切片机（ultramicrotome）将经固化的含有纳米复合材料膜条的环氧化物切成80–100nm的厚度，用于观察横截面。将这些薄片放置于200筛目的铜网上用于TEM观察（JEOL-2000EX）。
机械测试：用具有200N的测压元件的Deben微型测试仪进行拉伸测试。将膜切成尺寸为5mm宽、30mm长的矩形条。计量长度为10mm且拉伸速率为0.5mm/min。
动态力学分析（DMTA）：通过在拉伸模式下运行的动态力学分析仪（TA Instruments Q800）进行DMTA测量。典型的样品尺寸为15×5×0.04mm3。测量频率和振幅分别保持在1Hz和15μm。在标称应变为0.02%下，在空气氛围下以3℃min-1的加热速率于25–300℃的温度范围内进行温度扫描。
热重分析（TGA）：将样品精确称量（10mg）至陶瓷坩埚中，并在55ml/min的氧气流动下进行分析（Mettler Toledo TGA/SDTA851），加热速率为10℃min-1。从热分析图记录样品的重量变化。
结果和讨论
1.木葡聚糖-MMT纳米复合材料的表征：由木葡聚糖－MMT复合材料溶液浇铸出MMT含量高达20干重%（约12体积%）的高透光性膜。对于比较而言，却得不到关于MMT加入量超过10重量％且具有足够机械强度和韧性的多糖纳米复合材料的数据。18对于研究最广泛的热塑性淀粉－MMT纳米复合材料而言，加入增塑剂（大多数为多元醇，例如甘油）以提高成膜特性，且MMT的分散性及特性受到增塑剂含量的干扰。18,20需强调的是，对于高于10重量%的甘油含量，淀粉体系导致含有有机和无机组分的掺杂物的形成，其中甘油插入粘土间隔中而不是插入淀粉大分子。另一方面，低于10重量%的甘油的淀粉体系经历“反增塑（anti-plasticization）”效应（膜变得更脆）。21本说明书中描述的木葡聚糖MMT纳米复合材料的一个优点在于，无需加入增塑剂材料而实现材料的制备。
X-射线衍射（XRD）数据和透射电子显微镜（TEM）关注木葡聚糖－MMT复合材料基质中的粘土片的分散状态。XRD提供辨别聚合物基质中MMT层的分散的最重要数据——衍射晶格平面之间的间距。已经报道，在Na-MMT堆叠层之间的所谓的层间或间隔距离约为 9纳米复合材料结构（插层型或剥离型）可以通过来自分散的硅酸盐层的基底反射强度确定。对于剥离型纳米复合材料，聚合物基质中的硅酸盐层的大范围分层导致任何来自分散的硅酸盐层的相干X-射线衍射的最终消失。通常对于插层型（intercalated）纳米复合材料而言，与聚合物插层相关的有限层延伸导致对应于间隔高度的新基底反射的出现。14TEM可以为有用的工具以对片层态直接观察。
XRD光谱试验性地展现出，对于加入1重量%和2.5重量%的MMT，MMT片层在基质聚合物中完全剥离，而加入5重量%或以上，则硅酸盐层以
Figure BDA0000453015370000152
的恒定层间间距分层且分散于连续聚合物基质中，如由在
Figure BDA0000453015370000153
的d001下的晶格平面衍射中所示（参见图2）。此外，木葡聚糖－MMT纳米复合材料的层间间隔间距与硅酸盐负载无关。实际上，由聚合物施加的动力学约束（kinetic constraints）随着MMT含量增加5重量%以上而变得不太重要，因此，如热动力学所预测的，对更高含量的MMT而言，主要形成插层粘土类晶团聚体。22从衍射理论上说，散射几率（或效率）随着衍射角的减小而增加，这解释了为什么即使复合材料样品中的粘土浓度较低，观察到的复合材料样品的XRD强度也比纯MMT样品的XRD强度高得多。23对于高分子量聚合物例如木葡聚糖而言，层间延伸非常可能与聚合物旋转半径而不是伸展链的的旋转半径相当。9
TEM使得通过直接可视化来定性理解内部结构。具有10重量%MMT的代表性纳米复合材料膜的TEM显微照片如图3所示。黑线对应于1nm厚度（计算值）的MMT片层的横截面，且在两条邻近的线之间的间隙为层间间距或间隔距离。纳米范围的插层粘土类晶团聚体在图3中清晰可见。由XRD和TEM获得基底间距具有良好的一致性，同时TEM展现出部分MMT片层呈剥离态。
含有10重量%MMT的纳米复合材料的横截面的SEM图像（图4）展现出片层明显良好的排列。横截面的SEM图像展现出在概念上类似于通过所谓层-层组装制备的多层结构的层状结构（LBL）。24
因此，木葡聚糖和蒙脱土以分子水平混合而形成聚合物基分子复合材料。在低于室温的玻璃化转变温度下，并在本项研究中所用的约束干燥条件下，无定形木葡聚糖中存在可能的硅酸盐层的应变诱导排列。25
拉伸和热机械特性：所述复合材料的拉伸特性显示出木葡聚糖MMT纳米复合材料的显著改善（参见图5和表5）。
加入20重量%MMT下的拉伸强度由93MPa增加到123MPa。相同组合物的模量存在三倍的增加。此外，即使在5重量%MMT含量下，破坏应变也高达6.6%。需要注意的是，即使在10%MMT的含量下，很多样品显示出约为4%量级的破坏应变。
表5.在50%RH和23℃下XG-粘土纳米复合材料的机械特性（括号内数值为标准误差）。
Figure BDA0000453015370000161
XG-粘土纳米复合材料的优异的机械性能可以认为是源于巨大的表面积和基体聚合物与无机增强体之间的因大量-OH的存在而具有的氢键。之前已经示出，具有低于室温的玻璃化转变温度的聚合物纳米复合材料的模量和强度显示出实质性的改进，并且归因于硅酸盐层可能的应变诱导排列。25在插层状态中，在高含量的MMT下，链段的固定性增加到某种程度，这导致对超过5重量%MMT的纳米复合材料所观察到的其拉伸应变的降低。
天然木葡聚糖和具有Na-MMT的木葡聚糖纳米复合材料的热机械特性图6所示。
在所研究的温度范围内所观察到的所有纳米复合材料的储能模量的显著改进表明基质和MMT之间的强相互作用以及由此在弹性区域中的机械增强。14对于具有20重量%MMT的木葡聚糖而言，260℃（对应于天然木葡聚糖的玻璃化转变温度）时的tanδ峰值移至278℃。此外，对于所有组合物而言，在高于木葡聚糖的玻璃化转变温度（260℃）的温度下的储能模量的更大提高意味着除了机械增强外还有软化温度下延伸的插入作用。14,22所述Tanδ峰值设想到以下事实：对于1重量%MMT而言，如对相同组合物所注意到的拉伸应变特性的急剧增加，存在更大程度的分子流动性（图5和表5）。
图7中示出木葡聚糖-MMT纳米复合材料的TGA曲线。显然，与天然木葡聚糖的相比，纳米复合材料的热分解移向更高的温度范围，这指向约束聚合物的增加的热稳定性。在500℃以上，所有曲线变得平滑且主要留下无机残留物。基于TGA曲线，木葡聚糖-MMT纳米掺杂物发生60重量%损失时的温度由302℃提高至474℃(加入20重量%MMT），这意味着其热稳定性与天然木葡聚糖相比惊人地提高。对于淀粉MMT复合材料而言，报道了仅加入最高达5重量%的MMT时即观察到热稳定性的增加，而所述增加随着进一步加入MMT而趋于平稳。显然，对于淀粉-MMT体系而言，使用超过5重量%MMT制备的掺杂物不存在分子水平混合。难以向多糖中加入高达20重量%粘土，并且这是木葡聚糖基纳米复合材料的独特特征，该特征对材料的热稳定性是有利的。
氧气阻隔特性：干燥条件下的木葡聚糖膜在23℃下的氧气渗透率为0.41ccμm m-2d-1kPa-1，且在50%RH和23℃下的平均氧气渗透率为2.3ccμm m-2d-1kPa-1，但是，在一个实验中，在50%RH和23℃下的渗透率已经下降至0.5ccμm m-2d-1kPa-1的水平。木葡聚糖具有非常低的氧气渗透率且可与市售的阻隔聚合物（例如聚乙烯醇）以及最近报道的生物聚合物（例如木材半纤维素）媲美（参见表6）。由于大量羟基基团的存在，更高程度的极性在这些作为氧气阻隔的聚合物的有效性中具有重要作用。27例如，将聚合物–(CH2-CHX)-n中X基团的性质仅仅由H取代成OH就使氧气渗透率由1867ccμm m-2d-1kPa-1变化至0.04ccμm m-2d-1kPa-1。27极性–OH基团诱导在非极性O2分子一端的电子密度（偶极距）聚集，从而产生偶极-偶极吸引，这为O2溶解于多糖例如木葡聚糖中的机理。对木葡聚糖的优异氧气阻隔特性产生贡献的其他因素为由机械特性证明的高的链刚性、链间存在的氢键以及高玻璃化转变温度。
表6：在23℃、50%RH下测定的聚合物的氧气渗透率
Figure BDA0000453015370000181
然而，对多糖和聚（乙烯醇）的主要关注在于高的水敏感性，这意指氧气渗透率在高湿度下变得非常高。例如，当从干燥条件曝露于50%RH湿度时，天然木葡聚糖的氧气渗透率提高5倍以上。其原因在于，木葡聚糖和其他半纤维素在水分的存在下溶胀以至于邻近链-链的包裹（packing）能力减弱。
除了对木葡聚糖-20重量%MMT的自支撑膜所注意到的氧气渗透率有15%的理论降低，氧气阻隔体的研究显示出如下事实：MMT的分散不会很大程度地影响天然木葡聚糖的渗透性。
填充聚合物的渗透性通常由简单的模型进行描述，该模型已知为基于对于渗透气体的曲折路径的Nielson模型。31如等式1所示，弯曲度对渗透率的影响表示为长度(L)和薄片宽度(W)及其在聚合物基质中的体积分数的函数：
其中Ps和Pp分别表示聚合物-硅酸盐纳米复合材料和纯聚合物的渗透率。该模型作出一个基本假设，如图8A中所示，薄片垂直于扩散方向布置且完全分层并分散。
2.基于木葡聚糖-MMT纳米复合材料的涂层：
在OPET膜上的涂布:
图1中给出了不同木葡聚糖-MMT纳米复合材料的氧气透过率数据。
氧气透过率随着MMT含量的增加而稳定下降，并且在MMT加入量为10重量%时，在0%RH下下降100%以及在50%RH下下降90%。甚至在80%RH下，对于含有20重量%MMT的纳米复合材料而言，氧气透过率下降了约45%。
为了使氧气阻隔数据更具可比性，使用以下关系式计算每个涂层的氧气渗透率27,34:
Figure BDA0000453015370000192
其中P总为层压板的总渗透率，Ps和Pc分别为基底和涂层的渗透率。涂层和基底膜的厚度分别为tc和ts，因此层压板的总厚度为t。算得的纳米复合材料的氧气渗透率在表7中给出。
表7.XG/MMT纳米复合材料膜的氧气渗透率(cc.μm/[m2.天]kPa-1)。括号中给出了标准偏差值。
SEM中的截面图显示出MMT片层平行于基底膜取向（参见图12）。不同于自浇注木葡聚糖MMT纳米复合材料中硅酸盐片的取向，插入的MMT类晶团聚体由于涂布过程的剪切力和高长径比纳米粘土的自排序来的协助而更加横向地分离。如图8A中所示，MMT片以理想的方式取向以增加对氧气扩散的曲折路径。这是优点且解释了涂布于OPET上的木葡聚糖-MMT纳米复合材料的阻隔特性为什么如此之好。
图13示出与天然木葡聚糖的相对渗透率相比较的使用具有拟合系数为L=425nm和W=1nm的Nielson模型（等式1）计算出的木葡聚糖纳米复合材料作为MMT在基质中浓度变化的函数的相对渗透率。旁边表示出由本研究获得的木葡聚糖纳米复合材料的相对渗透率。需要注意的是，在约10重量%MMT的含量下的渗透率的降低趋于平稳。
在厚度为36μ的OPET膜上制作厚度为4μ的均匀透明涂层。所述膜的UV-可见光吸收光谱在400至600cm–1内显示出高透光率。包括具有天然木葡聚糖的涂层的所有涂层增加了OPET膜的透光性，可能是通过填充OPET表面上的微空隙。33
在纸板和PLA膜上的涂布：由大自然可证明木葡聚糖和纤维素的相容性，其中木葡聚糖为一种与纤维素纳米纤维紧密结合的植物初生细胞壁（primary cell wall）中的结构多糖。在最近研究中，木葡聚糖和纤维素的非静电相互作用被用于多层的制备。35纸板为很多包装结构的组成部分，其中纸板提供给该结构必要的机械硬度。类似地，聚（乳酸）被认为是具有巨大潜力的重要的生物聚合物之一。然而，另一方面，纸板和PLA均具有非常低的氧气阻隔性能，这限制了它们在包装中的应用。成功地将含有10重量%MMT的代表性木葡聚糖纳米复合材料涂布在纸板和PLA上。在本研究中经证实，在经等离子活化的PLA表面的木葡聚糖-MMT纳米复合材料涂层可成功地使其成为阻隔膜。由图14可明显看出氧气透过率的相对降低。氧气透过率的相对降低明显见于图14。在图14中还可看出，木葡聚糖-MMT纳米复合材料层在涂层中的多层化进一步降低了氧气透过率。
对于具有单层木葡聚糖-粘土复合材料涂层的纸板而言，氧气透过率降低85%，而在具有双层木葡聚糖-粘土复合材料涂层的纸板的情况下，观察到氧气透过率降低99%以上。同样，对于PLA膜，具有双薄层木葡聚糖-粘土复合材料涂层的氧气透过率降低95%以上。
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Claims (23)

1.一种包含含有木葡聚糖和粘土的膜层的涂层。
2.权利要求1的涂层，其中所述粘土为钠-蒙脱土（MMT）。
3.权利要求1和2的涂层，其中所述粘土含量为1重量%至30重量%，例如1重量%或更高，或3重量%或更高，或5重量%或更高，或10重量%或更高，或30重量%或更低，或25重量%或更低或20重量%或更低，或15重量%更低，或12重量%或更低。
4.权利要求1至3中任一项的涂层，其中所述粘土含量为10-20重量%。
5.前述权利要求中任一项的涂层，其中粘土片的取向基本上与膜平行。
6.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述膜不含有增塑剂。
7.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述膜由木葡聚糖和粘土组成。
8.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层包含两层或多层膜。
9.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层在50%RH和23℃下测量时具有至少为6GPa的弹性模量以及至少100MPa的拉伸强度。
10.前述权利要求中任一项的涂层，其中所述涂层在50%RH和23℃下测量时具有0.2cc.μm/[m2.天]kPa-1或更低的氧气渗透率。
11.包含权利要求1至10中任一项的涂层的纸板。
12.包含权利要求1至10中任一项的涂层的模塑纤维产品。
13.包含权利要求1至10中任一项的涂层的聚合物材料。
14.权利要求13的涂布聚合物材料，其中所述聚合物为聚酯。
15.权利要求13或14的涂布聚合物材料，其中所述聚合物为取向聚酯。
16.包含木葡聚糖和20重量%粘土的膜。
17.使用权利要求1至10中任一项的涂层涂布基底的方法，包含以下步骤：
a.提供一种基底；
b.任选地活化所述基底的表面；
c.提供木葡聚糖和粘土的分散体；
d.施用所述分散体至基底；
e.通过对所述分散体施加剪切力而使分散体在基底上铺开；
f.任选地，对所施用的分散体施加压力；以及
g.干燥所述涂层；
h.任选地重复步骤d至g。
18.权利要求17的方法，其中所述铺开使用刀、棒、刮刀或线完成。
19.可由权利要求17至18中任一项的方法获得的涂层。
20.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜在包装材料中的用途。
21.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜作为阻隔材料优选用于食品包装应用的用途。
22.权利要求1至10的涂层或权利要求16的膜作为氧气阻隔材料优选用于食品包装应用的用途。
23.权利要求1至10的涂层，其中木葡聚糖的分子量在10,000至500,000g/mol、或更优选30,000至500,000g/mol或甚至更优选100,000至300,000g/mol的范围内。
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