CN102015293A - 水基隔离涂料组合物 - Google Patents

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C·G·拉夫纳
D·E·诺克斯
J·A·威洛比
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Meadwestvaco Corp
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Abstract

本文公开的水基隔离涂料组合物具有提高的隔离性能和增强的稳定性。该水基涂料组合物包含聚合物基料和胺稳定剂，其中该组合物的pH等于或大于该胺稳定剂的pKa。如果需要，本公开的涂料组合物还可包含标准低成本填料、能至少部分剥离的层状填料、纳米颗粒填料或其混合物。本文还公开了包含本公开的水基涂料组合物层的多层产品，该产品具有增强的氧气隔离性能。

Description

水基隔离涂料组合物
本非临时申请依赖于2008年4月30日提交的临时美国申请序列号61/049252的提交日期，已于其后十二(12)个月内提交，并要求其在35USC§1.19(e)下的优先权，该临时美国申请通过引用结合至本文。
公开背景
阻止或减少选择的底物(例如气体、蒸汽、液体和/或气味(aroma))渗透的隔离涂料广泛用于包装、汽车、油漆和轮胎工业。对气体(如氧气)渗透的抗性用于包装敏感食品、药品和化学制品方面。已知聚合物的隔离性能可通过添加剥离的、层状的填料来提高。还认识到层状填料在聚合物基料(binder)中的定向对于实现增强隔离性能是关键的。当层状填料垂直于扩散方向剥离并定向(即与聚合物材料的平面平行)时，存在曲折作用使扩散分子只能在层状填料周围运动。这降低了通过聚合物结构的扩散率，使综合渗透率明显下降。
已报道用于制备包含剥离的层状填料的隔离涂料组合物的几种技术。该隔离组合物可通过后添加(post-add)程序获得，其中剥离的层状填料混入预先形成的聚合物基料。或者，先将剥离层状填料与单体混合，然后使该单体聚合以形成包含分散层状填料的聚合物，从而得到该隔离组合物。该方法被称为原位聚合方法，并描述于美国专利第6,759,463号。
该隔离组合物可被制成熔化混合物或在液态载体中。当该隔离组合物制成熔化态时，层状填料混入熔化的聚合物基料中或者混入聚合物单体前体中。形成膜时除了聚合物基料中层状填料垂直定向之外，两种成分的兼容性对于实现良好的隔离性能也是重要的。美国专利第4,528,235号公开了含有高密度聚乙烯和小尺寸层状填料的薄隔离膜，层状填料均匀分散于膜中并基本与膜平面平行。为提高填料与聚合物的兼容性，将填料用氨基硅烷偶联剂(如γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷)涂覆。为使层状填料基本与聚合物膜平面平行定向，使熔体混合聚合物和层状填料制成的膜双轴伸长。经熔化处理制成的隔离涂料通常包含少于3％重量的层状填料，其结果是，这些涂料在减少渗透性方面不是最优的。此外，这些隔离涂料通常经过多道挤压程序(multiply extrusion process)以应用于基材，这导致高生产成本。
生产隔离组合物时，考虑到环境因素，与有机溶剂相比水是最好的选择。对于获得水基隔离涂料组合物，有几个因素是必需考虑的。第一，层状填料必需是剥离的且定向的，这样在将该组合物应用于基材上并干燥时该层状填料与扩散方向垂直。第二，该层状填料必需与聚合物基料兼容。第三，该水基涂料组合物必需长期以及当被处理用于涂覆基材时具有优良的稳定性。
为实现增强的隔离性能，在水相介质中层状填料应剥离至可能的最大限度。通常层状填料用离子溶液预处理以使层状填料自然发生的层间阳离子(例如Na+、K+)与溶液中阳离子交换，引起水相介质中层状填料剥离。酸溶液(即“酸洗”)通常用于层状填料的预处理。美国专利第7,119,138号描述了包含聚合物弹性体基料和层状硅酸盐填料的水基隔离涂料组合物，其中硅酸盐用酸或碱预处理以提供分散的、基本剥离的硅酸盐填料。美国专利第6,107,387号也公开了非常细粘土的酸洗涤法，该方法针对于具有30至200毫当量每100克粘土的阳离子交换容量涂料；该专利的权利要求中包括了蒙脱土。美国专利第7,473,729号也描述了与非弹性体丙烯酸聚合物结合的酸处理粘土系统。美国专利第4,425,465号公开了水基涂料组合物，该组合物包含剥离的蛭石颗粒在成膜聚合物基料水溶液或分散体中的分散体。该蛭石用碱金属盐或烷基铵盐的一种或多种水溶液预处理，然后研磨使蛭石分层，形成片晶结构。然而，这些涂料组合物通常需要稳定表面活性剂来抑制该组合物中一种或多种成分絮凝。
为提高层状填料和聚合物基料之间的兼容性，通常将层状填料用表面改性剂预处理以减少填料的疏水性。此种改性剂的实例为氨基酸、包括烷基铵离子基团的表面活性剂等。在介质pH低于氨基酸pKa的酸性介质中，使氨基酸的胺官能团质子化为可与层状填料中自然产生的层间阳离子进行阳离子交换的铵盐。据相信烷基铵离子表面活性剂也容易与层状填料中自然产生的层间阳离子进行交换。使用这些改性剂的一个缺点是每当组合分散体pH小于聚合物主链上酸基pKa则该铵基离子使水基涂料组合物不稳定。事实上这些组合物仅会稳定相对短的时间段并容易由于聚合物主链上羧酸基的质子化而沉淀。
已报道几种提高含剥离的层状填料的水基涂料组合物的稳定性的方法。美国专利第6,087,016号描述了水基隔离涂料组合物，该组合物包含聚合物弹性体基料、分散的剥离层状填料(长宽比大于25)和至少一种表面活性剂。表面活性剂优选非离子化合物。据报道任何额外的离子表面活性剂或离子添加剂必需保持最小量。增加水基组合物中的离子浓度，例如通过添加氢氧化铵碱调节pH，引起填料凝聚，这对隔离性能产生反面影响并明显降低该组合物的稳定性。美国专利第6,107,387号(上文也引用过)中公开的包含剥离层状填料的水基隔离涂料组合物，其处于环境条件的温度和压力下稳定且不会絮凝或形成坚固的沉淀。层状填料用酸预处理，且剥离的填料通过与含阳离子基的聚合物或具有能被后反应成阳离子基的官能团的聚合物进行插层作用达到稳定。
为获得具有优良隔离性能并稳定的水基涂料组合物，除了其成本、环境影响和健康问题之外上述几方面因素必需考虑。
美国专利第7,452,573号公开了制备具有氧气隔离性能基材的方法。制备氧气隔离材料和碳酸钙纳米颗粒的水溶液或分散体的共混物并涂覆于基材上。为得到所需的氧气隔离性能，碳酸钙颗粒的尺寸必需在10至250纳米的纳米范围。不幸的是，纳米颗粒相当昂贵，并且如果用碳酸钙(CaCO3)，由于CaCO3的分解，涂料的pH通常限定为大于pH7。此外，在处理和使用纳米颗粒时已经有渐多的健康方面的担心。
因此，仍需要具有增强的稳定性和增强的隔离性能的水基隔离涂料组合物，该涂料组合物经济、环境友好且易于处理。
当纸板用作基材时，水基隔离涂料组合物通常在纸板形成后施用而不是在制纸过程中在线施用。这通常是因为涂料不能承受制纸过程中苛刻的条件。这导致高生产成本和高处理成本。此外，水基隔离涂料组合物必需具有优良的成膜性能以在基材表面提供连续的涂料，这是优良的隔离性能所需要的。
因此，特别需要可以在制纸过程中在线用于基材上的水基隔离涂料以降低生产成本和处理成本。
公开概述
本文公开了具有提高的隔离性能和增强的稳定性的水基隔离涂料组合物。该水基涂料组合物包含聚合物基料和胺稳定剂，其中该组合物的pH等于或大于该胺稳定剂的pKa。如有需要，本公开的涂料组合物还可包含标准低成本填料、能至少部分剥离的层状填料、纳米颗粒填料或其混合物。也公开了具有增强的氧气隔离性能的包含本公开的水基涂料组合物层的多层产品。
附图概述
图1显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材和本公开的应用于该基材一个表面上的水基隔离涂料组合物层；
图2显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材和本公开的应用于该基材全部两个表面上的水基隔离涂料组合物层；
图3显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材、本公开的应用于该基材一个表面上的水基隔离涂料组合物层和应用于该基材另一面上的封闭层(sealing layer)；
图4显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材、本公开的应用于该基材一个表面上的水基隔离涂料组合物层和应用于该基材另一面上的功能层；
图5显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材、聚合物膜层和在基材层和聚合物膜之间的本公开的水基隔离涂料组合物层；
图6显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材、本公开的应用于该基材一个表面上的水基隔离涂料组合物层、应用于该基材另一面上的聚合物膜层和隔离涂料层外表面的聚合物膜层；
图7显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括基材、在该基材一个表面上的底涂层和在该底涂层之上的本公开的水基隔离涂料组合物层；和
图8显示本公开的多层产品的一种实施方案，包括图7的多层结构和其双表面上的聚合物膜层。
公开描述
虽然本公开已参考示例性实施方案进行描述，但是本领域技术人员应理解在不背离本公开范围时可进行各种变化并对其要素进行等价替换。另外，在不背离本公开基本范围时可进行多种改进以使特定条件或特定材料适应本公开的教导。
本公开的水基隔离涂料组合物包含：
(a)聚合物基料；和
(b)胺稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于该胺稳定剂的pKa。
本公开的一个实施方案中，水基隔离涂料组合物包含：
(a)聚合物基料；
(b)填料颗粒；和
(c)胺稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于该胺稳定剂pKa。
适合用于本公开的填料可为能至少部分剥离或插层的层状颗粒、可不发生插层的标准低成本填料颗粒或其混合物。如有需要，该填料颗粒可具有纳米级的颗粒尺寸。然而不要求该填料颗粒为层状填料或纳米颗粒填料以使本公开的水基隔离涂料具有优良的隔离性能。应用于典型纸涂料的多种标准低成本填料颗粒可用于本公开。此类标准低成本填料的实例包括，但不限于，高岭粘土、滑石、煅烧粘土、结构化粘土、重质(ground)碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、三水合铝、缎光白、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡及其混合物。如有需要，也可使用能够赋予涂料组合物防结块性能的填料。合适的层状填料的实例包括，但不限于膨润土、蛭石、蒙脱石、多铁蒙脱石(montronite)、贝得石、绿土、高岭土、高岭石、多水高岭土、页硅酸盐、合成页硅酸盐、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、伊利石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、三八面体伊利石、sobockite、硅镁石、svinfordite、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、温石绒、叶蜡石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、带云母钠(sodium teniolite)、白云母、珍珠云母、金云母、黄绿脆云母、滑石、粉状云母、片晶二氧化硅(platelet silicas)、片状金属、片状玻璃、绿泥石及其组合物。绿泥石的实例为斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石和锰绿泥石。
意想不到的是本公开的水基涂料组合物甚至在缺少层状填料颗粒或纳米颗粒填料时仍具有优良的隔离性能。然而，为了达到增强的隔离性能，关键是本公开的水基组合物pH大于或等于胺稳定剂的pKa。
已充分认识到通常隔离涂料组合物中的层状填料必需预处理(例如酸洗涤)以促进剥离、增强与聚合物基料的兼容性并提高稳定性。出乎意料的是，本公开的水基隔离涂料组合物无需对层状填料进行初始酸洗涤而表现出优良的稳定性和增强的隔离性能。此外，本公开的水基隔离涂料组合物pH必需等于或大于胺稳定剂的pKa。本领域技术人员不会预料到此种结果，因为如以上讨论的已是非常确定的方法，水基隔离涂料中的层状填料必需预处理以通过层状填料自然产生的层间阳离子与预处理剂的阳离子进行阳离子交换而剥离，所述预处理剂的阳离子例如来自“酸洗涤”程序中的酸溶液的水合氢离子、来自含烷基铵离子的表面活性剂中的烷基铵离子或来自酸介质中氨基酸的烷基铵离子。与此相反，本公开的水基隔离涂料组合物的pH等于或大于胺稳定剂的pKa。因此，本公开的组合物中胺稳定剂将不会以含有能使层状填料剥离的烷基铵离子的形式存在。这种意料之外的结果可能是由于本公开的组合物中胺稳定剂通过非已知阳离子交换反应的方式促进层状填料层间剥离或以某种方式与填料相互作用，因为标准低成本、非层状填料也表现出有益结果。
基料是指向涂料提供粘结强度的任何材料。适合用于本公开的聚合物基料可以为弹性体聚合物或非弹性体聚合物。此外，聚合物基料可以为合成聚合物或天然聚合物。本公开的一个实施方案中，聚合物基料包括选自聚酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯及其组合物的聚合物。本公开的一个实施方案中，聚合物基料得自于烯键式不饱和单体。本公开的一个实施方案中，聚合物基料得自于选自以下的单体：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、乙烯基丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯及其组合物。另外，合适的基料可以为溶液或小颗粒尺寸分散体形式。此种基料的实例包括，但不限于，聚丙烯酸；聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；磺基-聚酯；均聚物、共聚物或混合体系(如聚氨基甲酸乙酯/丙烯酸混合胶乳)及其组合。
多种胺稳定剂可用于本公开。胺稳定剂可包含一个或多个胺部分。该胺部分可为伯胺(-NH2)、仲胺(-NHR)、叔胺(-NR2)或其组合物。胺部分上的基团可包含，但不限于，C1-C20直链或支链烷；C2-C20直链或支链烯；C2-C20直链或支链炔；C3-C12环烷；C3-C12环烯；C3-C12环炔；单环芳基环；双环芳基环及其组合物。一个实施方案中，胺部分上的基团可为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
如有需要，胺稳定剂可为氨基酸类稳定剂。本公开的一个实施方案中，水基隔离涂料组合物包含：
(a)聚合物基料；和
(b)氨基酸类稳定剂，选自氨基酸、氨基酸类似物、氨基酸模拟物及其组合物，其中该水基组合物pH大于或等于氨基酸类稳定剂pKa。
合适的氨基酸可为中性氨基酸、碱性氨基酸、酸性氨基酸或其组合物。中性氨基酸的实例包括，但不限于，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺和半胱氨酸。碱性氨基酸的实例包括，但不限于，赖氨酸、精氨酸和组氨酸。此外，合适的基于氨基酸稳定剂可以为合成氨基酸类似物或氨基酸模拟物，它们以与天然生成氨基酸类似的方式发挥功能。术语“氨基酸类似物”指具有与天然生成的氨基酸相同的基本化学结构的化合物，除了包含一些在天然生成氨基酸中未发现的变更(例如，改性的侧链如在L-二羟基苯丙氨酸中)。术语“氨基酸模拟物”指具有与氨基酸一般化学结构不同的结构，但以与天然生成的氨基酸类似方式发挥功能的化合物。合成氨基酸类似物和氨基酸模拟物的实例包括，但不限于，芳族氨基酸类似物、脂族氨基酸类似物、脯氨酸类似物、杂环氨基酸类似物、磷酸化氨基酸、手性氨基环氧化物、无保护的α-氨基酸类似物、3-氨基-3-苯基丙酸类似物、高氨基酸、3-氨基-4-苯基丁酸类似物及其组合物。
本公开的水基隔离涂料组合物pH必需等于或大于胺稳定剂的pKa以达到意想不到的增强的稳定性和优良的隔离性能。本文所用的pKa代表酸解离常数，通常由下式测定：
pKa＝-log([H+][A-]/[HA])，
其中[H+]为水合氢离子浓度，
[A-]为共轭碱浓度，和
[HA]为胺稳定剂浓度。
对于同时具有羧基[pKa1]官能团和氨基[pKa2]官能团的胺稳定剂，例如氨基酸，本公开的水基隔离涂料组合物的pH通常等于或大于胺稳定剂的pKa1值。在一个实施方案中，本公开的水基隔离涂料组合物的pH等于或大于胺稳定剂的等电点。等电点是特定分子不携带净电荷时的pH。对于氨基酸，等电点通常用该分子的pKas的均值计算。如果氨基酸含有两个以上可离子化基团如赖氨酸，其pKa为从氨基酸中性形式失去和得到电荷的两个基团的均值(即对于赖氨酸的情况，两个胺pKa值)。
如果需要，本公开的水基隔离涂料组合物还可包含填料颗粒。该填料可以为标准低成本且可不发生插层的填料颗粒；或能至少部分剥离或插层的层状颗粒；或纳米颗粒填料或其组合物。另外，本公开的水基隔离涂料组合物还可包含添加剂。此类添加剂的实例包括，但不限于，色料、颜料、消泡剂、分散剂、增粘剂、表面活性剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、湿润剂、均化剂、增稠剂、流变改性剂、抗微生物剂、蜡、防水剂、增滑助剂或擦划助剂(mar aid)、抗氧化剂、淀粉及其组合物。
该水基隔离涂料组合物适合应用于多种基材。这些基材的实例包括，但不限于，纸料、纸板、证券纸、卡纸板、纤维板、碎料板、回收材料、木材、固结木制品、玻璃、塑料、金属、陶瓷、皮革、混凝土、石膏和灰泥。本公开的一个实施方案中，基材为基于纸的产品例如纸和纸板。本公开的一个实施方案中，基材或制品可为合成膜如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
图1显示本公开的多层产品的一个实施方案，包含基材10和应用于基材10一个表面上的本公开的水基隔离涂料组合物层11。
图2显示本公开的多层产品的一个实施方案，包含基材10和应用于基材10全部两个表面上的本公开的水基隔离涂料组合物层11。
图3显示本公开的多层产品的一个实施方案，包含基材10，应用于基材10的一个表面上的本公开的水基隔离涂料组合物层11和在基材10另一侧上的封闭层12。用于封闭层的合适材料实例包括，但不限于，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、EVA和EMA共聚物及EVA和/或EMA和其他聚合物或材料的组合。任何已知的封闭程序的方法均可用于本公开。这些包括，但不限于，加热压板、RF能量、超声能量及其组合。
图4显示本公开的多层产品的一个实施方案，包含基材10、应用于基材10一个表面上的本公开的水基隔离涂料组合物层11和在基材10另一侧上的功能层13。功能层是为了对基于纸的产品赋予或进一步增强选择的功能。这些功能的实例包括，但不限于，好的可印刷性、耐磨性、抗滑性和抗撕裂性。
图5显示本公开的多层产品的一个实施方案。在基材10一侧上应用本公开的水基隔离涂料组合物层11，并随后将聚合物膜层14挤压或层压至隔离涂料层上。聚合物膜可为天然聚合物或合成聚合物。适合用于本公开的聚合物膜的实例包括，但不限于，聚烯烃例如聚乙烯和双轴定向聚丙烯；聚酯例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯和双轴定向聚酯膜；聚酰胺例如尼龙和金属茂催化的尼龙；聚(乙烯-乙烯醇)；聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)；聚乙烯醇；乳酸基聚合物；聚氯乙烯(polyvinyl chloride)；聚丙烯腈及其组合物。
图6显示本公开的多层产品的一个实施方案。在基材10一侧上应用本公开的水基隔离涂料组合物层11，然后将聚合物膜层14挤压或层压至所得涂覆的基材全部两侧表面上。
图7显示本公开的多层产品的一个实施方案。首先在基材10至少一侧上应用底涂层15以增强表面光滑度。然后，本公开的水基隔离涂料组合物层11涂覆于底涂层15上。
图8显示本公开的多层产品的一个实施方案，其中将聚合物膜层14挤压或层压至图7的多层结构全部两个侧面上。
图1-8仅用来证明本公开的多层产品的一些结构实例。应理解在不背离本公开理念情况下，本领域技术人员可调整该多层产品的结构以提供选择的终端应用所需的性能。
本公开的涂料组合物11可通过任何已知的应用方法应用于基材上。这些包括，但不限于，施胶压榨应用(size press application)、刷涂、喷涂、辊涂、杆涂(rod-coating)、浸渍、涂敷(spreading)、印刷方法、气刀涂布、幕式淋涂及挤压。
得自本公开的涂料组合物的隔离涂料适合应用于包装基材。本公开的这些涂料减少了这些涂覆的基材的气体、蒸汽或液体的渗透性。
这些涂覆的物品，以及由本公开的水基隔离涂料组合物生产的独立式(freestanding)膜表现出增强的隔离性能。
实验方案
为使本公开被更全面地理解，提供如下实施例。应理解这些实施例仅出于描述性目的而不应解释为以任何方式限制本公开。
[1]分析方法
以下方法可用于表征本公开的多种实施方案及它们作为隔离物用于包装和其他应用的用途。
氧气传输率(OTR)
涂覆的和未涂覆的基材的氧气传输率(OTR)于23℃及0％RH下使用Mocon OXTRAN 352/20或2/60模块(modules)测量。在OTR测量之前将样品荷载至模块上并使其适应2小时。
厚度测量
基于涂料的重量和假设的密度来计算厚度。基材上涂料的厚度在记录下OTR之后进行测量。每个样品从Mocon模块移去。从样品上切下特定尺寸的圆形物(circle)并称量以获得涂覆的圆形物的重量。通过从涂覆圆形物的重量中减去未涂覆圆形物的重量来得到涂料的重量。然后，根据涂料的尺寸和重量计算出涂料的厚度。
渗透性
渗透性用如下方程式计算：
Figure BPA00001252524700111
[2]母料(master)填料分散体的制备
将约165g选择的粘土填料加入含有约135g去离子水的500ml不锈钢烧杯，用Cowles高速剪切分散器快速搅拌。一旦该浆料经脱气并且使所有粘土润湿，增大混合速度以得到最大程度的混合及最小量的空气夹带。将混合物研磨一小时。
[3]含粘土填料的水基隔离涂料的制备
将氨基稳定剂和水加入母料填料分散体中，混合所得混合物直到氨基稳定剂溶解在水中。混合物的固体百分比和pH调节至选择的值，并使混合物平衡过夜。再向混合物中缓慢加入聚合物基料并持续搅拌一小时以提供涂料配方。测试之前使该涂料配方脱气并平衡过夜。
[4]本公开的涂料组合物的OTR隔离性能
(a)填料和胺稳定剂的效果
电晕处理双轴定向聚丙烯(BOPP)膜用作基材。在涂料组合物中改性的苯乙烯/丁二烯(SBR)胶乳用作聚合物基料。赖氨酸用作胺稳定剂。测试了两种高岭粘土，它们的物理性质如表1所示。粘土#1具有高达90的形状因数，并通常用于已知的水基氧气涂料组合物。粘土#2为标准低成本粘土填料。两个对照用于比较：没有任何涂料的BOPP膜和单独涂有改性的SBR基料的BOPP膜。
表1
  粘土   d50(微米)   BET表面积(m2/g)   形状因数
  #1   1.551   12.8   90
  #2   0.175   22.9   10
通过混合43％改性的SBR、3.4％赖氨酸和53.6％粘土(基于干重百分比)来制备含高岭土填料和赖氨酸稳定剂的水基涂料组合物2C和2E。该涂料组合物具有约0.36的颜料体积浓度。涂料组合物的固体百分比调节至约50％，且pH调节至约9.7。通过将50％改性的SBR基料与5％赖氨酸混合来制备含赖氨酸稳定剂的水基组合物2F，且pH调节至约9.7。
用#20绕线式刮漆棒(wirewound rod)将水基涂料组合物刮涂(draw down)至BOPP膜基材上以提供具有约8微米干燥厚度的涂料。用Mocon Ox-Tran 2/21测量每个涂覆膜的OTR并与两对照的OTR进行比较。(表2)
表2
Figure BPA00001252524700131
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
如所预期的，涂料组合物2B和2C表现出提高的氧气隔离性能，这是因为剥离的、层状的粘土#1提供了阻碍氧气分子通过涂覆基材扩散的曲折作用。然而，未料到的是，涂料组合物2E提供了与涂料组合物2C相同的氧气隔离水平。涂料组合物2E中的粘土#2为具有低形状因数的标准低成本粘土。与涂料组合物2D相比涂料组合物2E具有优越的氧气隔离性能(即低OTR值)，这表明涂料组合物中赖氨酸稳定剂在pH为约9.7时对于增强氧气隔离性能是关键的。
同样没有前例的是，涂料组合物2F表现出与涂料组合物2B和2C相似水平的氧气隔离性能，但2F不包含填料颗粒。涂料组合物2A的OTR为约615cc/m2.天.atm；然而，涂料组合物2F的OTR小于1cc/m2.天.atm。涂料组合物2A和2F的唯一不同在于pH约9.7的涂料组合物中存在赖氨酸稳定剂。这证明赖氨酸稳定剂在增强水基涂料组合物的氧气隔离性能方面是关键的贡献者。
(b)涂料组合物pH的作用
为了确定相对于胺稳定剂的pKa的涂料组合物的pH对于氧气隔离性能是关键的，且不仅是胺稳定剂的存在起关键作用，对一系列含赖氨酸稳定剂且具有不同pH的水基涂料组合物测试了它们氧气隔离性能。(表3)纸板用作基材。改性的苯乙烯/丁二烯(SBR)胶乳用作聚合物基料，且粘土#1用作填料颗粒。将涂料组合物调节至选择的pH值并在测试之前使其平衡过夜。
表3
Figure BPA00001252524700141
表4
Figure BPA00001252524700142
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
将每种涂料组合物刮涂至纸板基材上以提供具有约12微米干燥厚度的涂料。用Mocon Ox-Tran 2/21测量每个涂覆板的OTR并与未涂覆板的OTR进行比较。(表4)
赖氨酸的pKa1和pKa2分别为8和10.25。因此，赖氨酸的平均pKa为9.13。如表4所示，本公开的pH为约9.5的涂料组合物OTR相对于那些pH低于赖氨酸pKa的涂料组合物具有明显更好的OTR隔离性能。该结果是出乎意料的，因为在本领域已确定涂料组合物中的层状填料必需经酸洗涤以实现剥离，这被证明对于好的隔离性能是关键的。本公开的水基隔离涂料组合物的pH大于或等于胺稳定剂的pKa，这提供了优良的隔离性能而无需对层状填料预处理。
(c)不同聚合物基料的作用
对另外两种通常用于涂料工业的聚合物基料在本公开的水基涂料组合物中作为基料进行研究。所得涂料组合物应用于BOPP膜基材上。测量涂覆的BOPP膜的氧气隔离性能并与未涂覆的BOPP膜的氧气隔离性能进行比较。
表5
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
表5显示了当苯乙烯-丙烯酸乳液在涂料组合物中用作基料时涂覆的BOPP膜的比较的氧气隔离性能。用50％苯乙烯-丙烯酸基料、0.5％羧甲基纤维素(CMC)增稠剂和2.7％赖氨酸稳定剂制备涂料组合物5C；并调节该组合物的pH至约9.7。
表6显示了当改性的SBR乳液在涂料组合物中用作基料时涂覆的BOPP膜的比较的氧气隔离性能。用50％SBR基料、0.5％羧甲基纤维素(CMC)增稠剂和5.0％赖氨酸稳定剂制备涂料组合物6B；并调节该组合物的pH至约9.7。
表6
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
表7显示了当乙烯基-丙烯酸乳液在涂料组合物中用作基料时涂覆的BOPP膜的比较的氧气隔离性能。用50％乙烯基/丙烯酸基料、0.5％羧甲基纤维素(CMC)增稠剂和2.7％赖氨酸稳定剂制备涂料组合物7B；并调节该组合物的pH至约9.7。
表7
Figure BPA00001252524700162
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
表5-7显示不同的聚合物基料可用于本公开的水基涂料组合物以使处理的基材具有优良的氧气隔离性能。
(d)不同的胺稳定剂的作用
测试三种用作本公开涂料组合物的胺稳定剂的氨基酸：甘氨酸、赖氨酸和精氨酸。由50％改性的苯乙烯/丁二烯(SBR)胶乳基料、0.5％CMC增稠剂和7.4％选择的胺稳定剂制备涂料组合物。每种涂料组合物的pH调节至至少等于该特定组合物中胺稳定剂的pKa，并将所得组合物于测试前平衡过夜。含甘氨酸稳定剂的涂料组合物具有约9.0的pH。含赖氨酸稳定剂或精氨酸稳定剂的涂料组合物具有约9.7的pH。(表8)
表8
Figure BPA00001252524700171
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
将涂料组合物应用于电晕处理的BOPP膜基材上。测量涂覆的BOPP膜的氧气隔离性能并与两对照的氧气隔离性能进行比较：未涂覆的BOPP膜和单独用改性的SBR基料涂覆的BOPP膜。当不同种氨基酸用作胺稳定剂时，用本公开的涂料组合物涂覆的BOPP膜显示出优良的氧气隔离性能，无需高长宽比填料。涂料组合物的pH高于该特定涂料组合物中特定胺稳定剂的pKa。
(e)涂料厚度的作用
将涂料配方6B刮涂至12点纸板PrintKote SBS(购自MWV Corp.)图形面(graphics side)。第一个纸板样品只用一层涂料配方涂覆。第二个纸板样品用两层涂料配方涂覆，第三个纸板样品用三层涂料配方涂覆。用Mocon Ox-Tran 2/21测量涂覆的样品的OTR并与对照样品(即未涂覆的纸板)的OTR进行比较。
表9
  涂料层数(纸板基材)   涂层重量(g/m2)   OTR(cc/m2.天.atm)
  无涂料   0   ＞10,000
  单层   17.07   1,205
  双层   39.45   18
  三层   56.53   ＜1*
*Mocon设备的检测限值为1cc/m2.天.atm的OTR值
如表9所示，涂有本公开的水基涂料组合物的纸板与对照相比具有明显更好的氧气隔离性能。另外，氧气隔离性能随着涂料厚度(即涂料层数)增加而提高。
[5]本公开的多层基材的OTR隔离性能
制备图5的多层基材。18点纸杯(cupstock)纸板基材(基材10)的一侧用水基涂料组合物(层11)涂覆。然后将1密尔厚的低密度聚乙烯层(层14)涂布于涂布的涂料层(层11)表面上。该涂料组合物包含约44％基于SBR的基料、52％标准去离子高岭粘土和4％L-精氨酸稳定剂(基于干重)。该涂料组合物具有约55％固体的％固体和约9.7的pH。
用三种不同涂层重量的涂料组合物(层11)制备图5的多层纸板结构：8.4lb、10.0lb和13lb每3000ft2的纸板基材。测量本公开的多层结构的氧气隔离性能并与未处理的纸板基材的氧气隔离性能进行比较。
表10
Figure BPA00001252524700181
如表10所示，图5中包含本公开的水基涂料组合物层的多层结构具有优良的氧气隔离性能。
虽然本发明通过参考多个具体实施方案进行描述，但应理解在描述的本发明观念精神和范围内可进行各种改变。预期本发明不限于所描述的实施方案，但将通过以下权利要求的表述进行全面限定。

Claims (48)

1.水基隔离涂料组合物，该组合物包含：
(i)聚合物基料；和
(ii)胺稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于该胺稳定剂的pKa。
2.权利要求1的组合物，该组合物还包含填料颗粒。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述填料颗粒包含选自高岭粘土、滑石、煅烧粘土、结构化粘土、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、三水合铝、缎光白、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡及其混合物的成员。
4.权利要求2的涂料组合物，其中所述填料颗粒包括能至少部分剥离的层状填料。
5.权利要求4的组合物，其中所述层状填料包含选自膨润土、蛭石、蒙脱石、多铁蒙脱石、贝得石、绿土、高岭土、高岭石、多水高岭土、页硅酸盐、合成页硅酸盐、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、伊利石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、三八面体伊利石、sobockite、硅镁石、svinfordite、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、温石绒、叶蜡石、四甲硅烷基云母、带云母钠、白云母、珍珠云母、金云母、黄绿脆云母、滑石、粉状云母、片晶二氧化硅、片状金属、片状玻璃、绿泥石及其混合物的成员。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基料包含非弹性体聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基料包含选自聚酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、磺基-聚酯、氨基甲酸乙酯/丙烯酸聚合物及其组合物的成员。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基料得自烯键式不饱和单体。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基料得自包含选自如下成员的单体：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯及其组合物。
10.权利要求1的组合物，该组合物还包含选自以下的添加剂：色料、颜料、消泡剂、分散剂、增粘剂、表面活性剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、湿润剂、均化剂、增稠剂、流变改性剂、抗微生物剂、蜡、防水剂、增滑助剂或擦划助剂、抗氧化剂、添加剂填料、淀粉及其组合物。
11.得自权利要求1的组合物的隔离涂料。
12.水基隔离涂料组合物，该组合物包含：
(i)聚合物基料；和
(ii)选自氨基酸、氨基酸类似物、氨基酸模拟物及其组合物的氨基酸类稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于氨基酸类稳定剂的pKa。
13.权利要求12的组合物，所述组合物还包含填料颗粒。
14.权利要求13的涂料组合物，其中所述填料颗粒包含选自高岭粘土、滑石、煅烧粘土、结构化粘土、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、三水合铝、缎光白、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡及其混合物的成员。
15.权利要求13的涂料组合物，其中所述填料颗粒包括能至少部分剥离的层状填料。
16.权利要求15的组合物，其中所述层状填料包含选自以下的成员：膨润土、蛭石、蒙脱石、多铁蒙脱石、贝得石、绿土、高岭土、高岭石、多水高岭土、页硅酸盐、合成页硅酸盐、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、伊利石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、三八面体伊利石、sobockite、硅镁石、svinfordite、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、温石绒、叶蜡石、四甲硅烷基云母、带云母钠、白云母、珍珠云母、金云母、黄绿脆云母、滑石、粉状云母、片晶二氧化硅、片状金属、片状玻璃、绿泥石及其混合物。
17.权利要求12的组合物，其中所述聚合物基料包含非弹性体聚合物。
18.权利要求12的组合物，其中所述聚合物基料包含选自聚酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、磺基-聚酯、氨基甲酸乙酯/丙烯酸聚合物及其组合物的成员。
19.权利要求12的组合物，其中所述聚合物基料得自烯键式不饱和单体。
20.权利要求12的组合物，其中所述聚合物基料得自包含选自如下成员的单体：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯及其组合物。
21.权利要求12的组合物，其中所述氨基酸为中性氨基酸。
22.权利要求21的组合物，其中所述中性氨基酸包含选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸及其组合物的成员。
23.权利要求12的组合物，其中所述氨基酸为碱性氨基酸。
24.权利要求23的组合物，其中所述碱性氨基酸包含选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸及其组合物的成员。
25.权利要求12的组合物，其中所述氨基酸为酸性氨基酸。
26.权利要求12的组合物，该组合物还包含选自色料、颜料、消泡剂、分散剂、增粘剂、表面活性剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、湿润剂、均化剂、增稠剂、流变改性剂、抗微生物剂、蜡、防水剂、增滑助剂或擦划助剂、抗氧化剂、添加剂填料、淀粉及其组合物的添加剂。
27.得自权利要求12的组合物的隔离涂料。
28.多层产品，该多层产品包含：
(i)基材；和
(ii)得自水基涂料组合物的隔离涂料层，所述涂料组合物包含：
(a)聚合物基料；和
(b)胺稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于该胺稳定剂的pKa。
29.权利要求28的产品，其中所述胺稳定剂包括选自氨基酸、氨基酸类似物、氨基酸模拟物及其组合物的氨基酸类稳定剂。
30.权利要求28的产品，该产品还包含封闭层。
31.权利要求28的产品，该产品还包含在隔离涂料层表面上的聚合物膜层。
32.权利要求31的产品，其中所述聚合物膜包含选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、尼龙、聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乳酸基聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯腈及其组合物的聚合物。
33.权利要求28的产品，其中所述聚合物基料包含选自聚酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、磺基-聚酯、氨基甲酸乙酯/丙烯酸聚合物及其组合物的成员。
34.权利要求28的产品，其中所述聚合物基料得自包含选自如下成员的单体：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯及其组合物。
35.权利要求28的产品，其中所述水基涂料组合物还包含填料颗粒。
36.权利要求36的产品，其中所述填料颗粒包含选自高岭粘土、滑石、煅烧粘土、结构化粘土、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、三水合铝、缎光白、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡及其混合物的成员。
37.权利要求36的产品，其中所述填料颗粒包含选自膨润土、蛭石、蒙脱石、多铁蒙脱石、贝得石、绿土、高岭土、高岭石、多水高岭土、页硅酸盐、合成页硅酸盐、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、伊利石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、三八面体伊利石、sobockite、硅镁石、svinfordite、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、温石绒、叶蜡石、四甲硅烷基云母、带云母钠、白云母、珍珠云母、金云母、黄绿脆云母、滑石、粉状云母、片晶二氧化硅、片状金属、片状玻璃、绿泥石及其混合物的成员。
38.权利要求28的产品，其中所述基材包含选自纸料、纸板、证券纸、卡纸板、纤维板、碎料板、回收纸板、木材、固结木制品、合成膜、玻璃、塑料、金属、陶瓷、皮革、混凝土、石膏和灰泥的材料。
39.多层产品，该产品包含：
(i)具有第一侧面和第二侧面的基材；
(ii)在所述基材第一侧面上的第一聚合物膜层；
(iii)在所述基材第二侧面上的隔离涂料层，该涂料层得自于包含以下组分的水基涂料组合物：
(a)聚合物基料，和
(b)胺稳定剂，其中该水基组合物的pH大于或等于该胺稳定剂的pKa；和
(iv)应用于隔离涂料层(iii)上的第二聚合物膜层。
40.权利要求39的产品，其中所述第一聚合物膜包含选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、尼龙、聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乳酸基聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯腈及其组合物的聚合物。
41.权利要求39的产品，其中所述第二聚合物膜包含选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、尼龙、聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乳酸基聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯腈及其组合物的聚合物。
42.权利要求39的产品，其中所述胺稳定剂包括选自氨基酸、氨基酸类似物、氨基酸模拟物及其组合物的氨基酸类稳定剂。
43.权利要求39的产品，其中所述聚合物基料包含选自聚酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、磺基-聚酯、氨基甲酸乙酯/丙烯酸聚合物及其组合物的成员。
44.权利要求39的产品，其中所述聚合物基料得自包含选自如下成员的单体：甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯及其组合物。
45.权利要求39的产品，其中所述水基涂料组合物还包含填料颗粒。
46.权利要求45的产品，其中所述填料颗粒包含选自高岭粘土、滑石、煅烧粘土、结构化粘土、重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、三水合铝、缎光白、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡及其混合物的成员。
47.权利要求45的产品，其中所述填料颗粒包含选自膨润土、蛭石、蒙脱石、多铁蒙脱石、贝得石、绿土、高岭土、高岭石、多水高岭土、页硅酸盐、合成页硅酸盐、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、伊利石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、三八面体伊利石、sobockite、硅镁石、svinfordite、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、温石绒、叶蜡石、四甲硅烷基云母、带云母钠、白云母、珍珠云母、金云母、黄绿脆云母、滑石、粉状云母、片晶二氧化硅、片状金属、片状玻璃、绿泥石及其混合物的成员。
48.权利要求39的产品，其中所述基材包含选自包含选自纸料、纸板、证券纸、卡纸板、纤维板、碎料板、回收纸板、木材、固结木制品、合成膜、玻璃、塑料、金属、陶瓷、皮革、混凝土、石膏和灰泥的材料。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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