CN107636228B

CN107636228B - 沉淀碳酸钙的水性分散体

Info

Publication number: CN107636228B
Application number: CN201680024652.6A
Authority: CN
Inventors: S.哈亚卡纳; J.海诺恩; P.米伊廷恩
Original assignee: Ch-Polymers Oy; FP Pigments Oy
Current assignee: Ch-Polymers Oy; FP Pigments Oy
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: JP2018521200A; CN107636228A; US20180142417A1; CA2983784C; WO2016174309A1; FI128492B; US10570566B2; CA2983784A1; FI20155314A; EP3289020A1; JP7125342B2

Abstract

本发明涉及片状颗粒和沉淀碳酸钙的稳定的水性分散体、其产生方法和分散体的用途。所述水性分散体包含50至95重量份的片状颗粒；和5至50重量份的平均粒径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒。所述分散体的干物质含量大于所述分散体的30重量%，且布氏粘度(100rpm)为200至5000cP。所述分散体适用于在基材上形成阻隔涂层，具有改善的气体阻隔和改善的矿物油阻隔性质。

Description

沉淀碳酸钙的水性分散体

发明领域

本发明涉及分散体涂层。特别地，本发明涉及适用于获得基材上的阻隔性能的分散体涂层组合物和产生这种组合物的方法及其用途。

背景技术

聚乙烯(PE)、蜡和碳氟化合物仍是纸和纸板产品中常用的阻隔材料。然而环境友好型阻隔解决方案由于环境方面而对包装行业的吸引力更大。特别是对不含基于化石原材料的阻隔材料的产品存在需求。目前市场预测估计，水基阻隔涂层(WBBC)产品的市场份额将主要以蜡和碳氟化合物为代价而增加，但WBBC涂层也将取代PE塑料材料。

WBBC涂层组合物通常含有聚合物水性分散体和片状矿物如滑石，例如参见WO2008141771。这样的材料能够在涂层结构中形成曲折的颗粒网络，该网络增强主要通过在基材表面上施加粘合剂膜已可获得的阻隔性能。

滑石和研磨的碳酸钙的各种组合在US2011237730和WO2008096274中公开。

滑石(talcum)或缩写“滑石(talc)”是难以分散到水中的材料。此外，滑石板簇集和结块，这表示大部分滑石负载将不会有助于获得阻隔性能。图1显示具有致密填充颗粒的基材上的典型滑石涂层。

发明概述

本发明的目的是去除至少一部分与本领域相关的问题，并提供适用于在基材上施加分散体阻隔涂层的新型矿物颜料组合物。

本发明基于将滑石与碳酸钙颗粒一起分散以形成稳定的分散体的概念，所述稳定的分散体可以与粘合剂和任选的其它组分互补以形成可用于在基材上施加分散体涂层的涂层组合物。

意料不到的是，现在已发现，当提供具有窄尺寸分布和纳米范围内的平均粒径的沉淀碳酸钙颗粒形式的碳酸钙颗粒时，且当将这些颗粒在水或水性溶液中与片状颗粒混合时，例如以大约1:10直至1:1的重量比，特别是以1:5至1:3的重量比，可以获得滑石在水性介质中的有效分散体。

由此获得的组合物可以与水，任选地与本身已知的分散体介质一起组合，以提供适合于基材例如纸和纸板的分散体涂布的涂层组合物。

更具体地，本发明的水性分散体的主要特征在于权利要求1的特征部分所述。

本发明的方法的特征在于权利要求16的特征部分所述。

用途的特征在于权利要求22至27中所述，且本发明的涂层组合物的特征在于权利要求28的特征部分所述。

通过本发明获得相当大的优点。因此，容易获得稳定的分散体，其保质期大于一个月，通常大于两个月。

此外，涂层组合物具有高的固(干物质)含量，这将允许在涂布后容易除去水。

已发现，平均直径在纳米范围内的PCC颗粒将有效地用作分散体中的增稠剂，这归因于优异的涂层性能。常规增稠剂的量可以减少或甚至完全消除。已知这种增稠剂损害分散体涂层的阻隔性能。

本发明的分散体涂层表现出改善的气体阻隔性和改善的矿物油阻隔性能，且特别适用于生产用于容纳和包装食品的材料。

接下来，借助示例性实施方案并通过参考附图，将更紧密地检查本发明的技术。

附图简述

图1至3是用于参考的滑石分散体的扫描显微照片(以下也称为“SEM”)，显示了滑石颗粒的填充；

图4至6是根据本发明的技术的实施方案的分散体的相应的SEM；和

图7显示了本发明中使用的一种纯纳米PCC产品的SEM。

实施方案

如上讨论，在一个实施方案中，本发明的技术包括提供片状颗粒和沉淀碳酸钙的稳定的水性分散体。所述分散体通常包含

- 50至95重量份的片状颗粒；和

- 5至50重量份的沉淀碳酸钙颗粒，平均直径为30至60nm。

当与本发明的分散体结合使用时，术语“稳定”表示在10至50℃下静置30天后，通常小于5重量%，优选小于1重量%的悬浮固体物质沉降出。

在一个实施方案中，分散体的干物质含量大于分散体的30重量%，特别是分散体的40至60重量%。粘度(在100rpm下的布氏粘度)通常为200至5000cP，合适地为300至2500cP，例如400至2500cP，特别是约500至2000cP，例如约1000至2000cP。

在一个实施方案中，分散体包含60至85重量份，特别是70至80重量份的片状颗粒和15至40重量份，特别是18至28重量份的沉淀碳酸钙颗粒。

片状颗粒可以选自滑石、高岭土和膨润土及其组合，滑石以及滑石和其它颗粒的混合物是特别优选的。

所使用的滑石通常具有通常小于50μm的粒径(Sedigraph粒径)。在一个实施方案中，滑石的中值粒径(d50)为约1至10μm。小于2μm的颗粒的比例例如为约10至60重量%。

合适的分散体可以通过在高剪切力区域中在水相中分散50至95重量份的片状颗粒，例如滑石，以及5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒获得。

在一个优选的实施方案中，水相包含在水中平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒的水性浆料或分散体。

在本上下文中，PCC颗粒的特征在于“直径”为30至60nm。这不被视为所有颗粒都是球形的正指示，尽管认为至少有相当大部分颗粒大致满足球形颗粒的上文给定的定义。广义地说，术语“直径”表示颗粒具有指定范围内的平均尺寸。通常，最小直径为20nm。

可以产生合适的PCC颗粒，例如WO2014202836中所公开，其内容通过引用并入本文。PCC颗粒的粒径作为Sedigraph粒径给出。粒径还可以被确认，以及例如由纯纳米PCC产品的SEM图像评估和确定。在这方面，我们来看图7给出的SEM，其显示本产品的颗粒。从SEM可以容易地评估粒径。

在一个实施方案中，产生方法包括以下步骤：将氢氧化钙作为细滴和/或颗粒连续进料到包含二氧化碳且在沉淀反应器内的气体中，以便使氢氧化钙碳酸化，即以便在沉淀反应器中产生沉淀碳酸钙。

氢氧化钙或其它合适的Ca⁺⁺离子源可用作反应性矿物物质，由此使用二氧化碳形成碳酸钙。通常，将氢氧化钙作为氢氧化钙淤泥，即作为分散在水中的氢氧化钙，如石灰乳，进料到沉淀反应器中，但其还可以作为氢氧化钙溶液进料。该材料有利地通过位于反应器中或与其结合的崩解和喷涂装置进料到反应器中。

在该方法中，可以使用所谓的冲击混合器型的崩解和喷涂装置。在这种混合器中，由氢氧化钙淤泥或溶液形成非常细的滴和/或颗粒。

除了氢氧化钙淤泥外，将含有二氧化碳的气体连续进料到沉淀反应器中，所述二氧化碳影响沉淀，且可能是纯的或接近纯的二氧化碳，或燃烧气体或其它合适的含CO₂气体。

为了产生所需的小颗粒，在降低的反应温度中，低于65℃，通常在10-65℃下，更通常在30-65℃下，最通常在低于40℃的温度下布置以进行沉淀是有利的。

PCC颗粒在水中的分散体的干物质含量将为分散体总质量的约5至50%，特别是约28至42重量%。

除了作为本发明方法的起始材料提供平均尺寸为约30至60nm的PCC颗粒的水性分散体外，还可以提供含有PCC附聚物的水性分散体，其通常具有2至40μm的尺寸，由平均尺寸在30至60nm的引用范围内的初级PCC颗粒形成。包含PCC颗粒的这种附聚物和水性分散体公开在WO2014202836中。

因此，在一个实施方案中，滑石和PCC颗粒在水相中的分散体是通过将50至95重量份的片状颗粒与5至50重量份的平均尺寸为约2至40μm，特别是约2.5至30μm，优选约4至15μm的沉淀碳酸钙颗粒一起分散而得到的，所述颗粒能够释放平均直径为30至60nm的初级颗粒。

在一个实施方案中，在高剪切力区域中将滑石或类似的片状颗粒分散在平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒(或由这种初级颗粒形成的附聚物)的水性分散体中。

在本上下文中，在高剪切力区域中，剪切速率通常在1至10000s^-1范围内，通常在10和1000s^-1之间。

在一个实施方案中，通过冲击混合器或级联的冲击混合器形成高剪切力区域。

作为上述实施方案中任一个的结果，将滑石分散在具有纳米尺寸PCC颗粒的水性环境中将产生稳定的分散体。在分散体中，沉淀碳酸钙颗粒的颗粒分散片状颗粒，特别是使片状颗粒彼此至少部分分离。

意料不到的是，已发现，通过PCC颗粒在颗粒的一侧或多侧上与其它滑石颗粒“间隔开”的分散的滑石颗粒将能够在作为层沉积在基材上时形成有效的阻隔。通常，这种层的厚度将在0.1至100μm范围内，特别是约1至10μm。

为了产生合适的涂层组合物，滑石和PCC的分散体将与水溶性或水分散性粘合剂混合。

在一个实施方案中，分散体与水溶性或水分散性粘合剂混合，且加入1至75%，例如15至65%，特别是20至60重量%的量的水溶性或水分散性粘合剂的干物质。

在一个实施方案中，粘合剂选自聚合物胶乳，例如苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯丙烯酸酯胶乳或其混合物，或天然聚合物的水溶性衍生物，例如淀粉、蛋白质、羧甲基纤维素或其它纤维素衍生物，或合成聚合物，例如聚乙烯醇，或两种或更多种所述粘合剂的混合物。

通常，将所述粘合剂加到干物质含量为30至70重量%，特别是约40至60重量%的水性组合物的形式的水性分散体中。

所获得的具有40至60重量%干物质的分散体具有例如通常为200至5000cP，例如300至2500cP，特别是400至2000cP，例如400至2000cP，例如1000至2000cP的布氏粘度(100rpm)。

在一个实施方案中，分散体不含或基本上不含添加的增稠剂。特别的优点是PCC组分在不加入可能损害阻隔性能的常规增稠剂的情况下将有助于获得合适的粘度。

基于上文，一个优选实施方案包括适合于在基材上形成分散体阻隔涂层的涂层颗粒和粘合剂的水性组合物，其包含

- 50至95重量份的片状颗粒；和

- 5至50重量份的沉淀碳酸钙颗粒，平均直径为30至60nm；

所述组合物的干物质含量大于所述组合物的30重量%，且布氏粘度(100rpm)为300至2500cP，所述组合物还含有1至75重量%的水溶性粘合剂的干物质。

涂层组合物的一个实施方案包含40至60重量份的滑石，20至30重量份的沉淀碳酸钙和15至65重量%，特别是20至60重量%的水溶性粘合剂的干物质。所述组合物表现出1000-2000cP的布氏粘度(100rpm)。

如上所述，本发明的水性分散体可用于在基材上形成分散体阻隔涂层。特别地，待涂布的基材选自纤维基材，特别是多孔纤维基材，例如含有纤维素或木质纤维素纤维或其组合的基材。纸和纸板片和网以及坯料是特别合适的基材的实例。

在一个实施方案中，将水性悬浮液以每侧基材1至25g / m²，特别是5至20g / m²，例如5至15g / m²施加到基材上。

水性分散体可以一层或多个重叠层的形式施加在基材上。

以下非限制性实施例将说明实施方案。

实施例1

通过将滑石分散在如WO2014202836中所述获得的纳米尺寸PCC颗粒的水性浆料中来产生水性悬浮液。所使用的滑石具有3.0μm的中值粒径(d50)，34重量%的颗粒小于2μm。因此，使用ATREX混合器(能够获得高剪切力区域的冲击混合器)，将75重量份的滑石分散在25重量份的纳米尺寸PCC颗粒的水性浆料中。

所得分散体的干物质含量为约50%。分散体高度粘稠。在室温(25℃)下超过30天的延长时间中静置后，没有注意到固体物质沉降出。

为了产生合适的涂层组合物，将由合成苯乙烯丙烯酸酯胶乳组成的粘合剂以约50重量份固体物质的量加到PCC分散体中。所添加的胶乳的干物质含量为50重量%。通过在常规的叶片混合器中混合来添加粘合剂。由此获得的组合物仍然与常规的分散体助剂如杀生物剂互补。涂层组合物的干物质含量为约50%。

就像PCC分散体一样，当允许涂层组合物在室温下静置超过30天时，其是稳定的，且没有固体物质从组合物中沉降出。

为了比较的目的，还提供滑石分散体作为参考物。

进行SEM分析，且结果示于随附SEM图中。

如从SEM电子显微照片中将显而易见的是，在参考物中，滑石颗粒是致密填充的。相比之下，在本试验中，滑石颗粒被分离且彼此进一步定位。纳米尺寸PCC可以在表面图像中作为浑浊材料看到。

在横截面中可以看到滑石颗粒的填充程度的类似差异。试验显示，纳米尺寸PCC可以在与粘合剂混合的表面结构中看到。

将涂层组合物用于以下涂布实验。

实施例2

进行了三次不同的中试涂布试验。其中两次试验是用于预涂布的LWC原纸，一种用于预涂布纸板的原纸。

从获得的WBBC纸纸板进行以下阻隔分析：KIT，氧气，水蒸气，油脂和油阻隔。

下表1-3显示了试验设计、涂层面团所获得的品质和测量的阻隔值。

表1.中试涂布试验1

表2.中试涂布试验2

表3.中试涂布试验3

如从表中提供的结果显而易见的是，具有常规片状矿物和纳米尺寸CaCO₃基颜料的新型混合物的水基阻隔涂层改善氧气和水蒸气阻隔，并在与常规片状的含矿物的WBBC相比，保持KIT、油脂和油阻隔。

还看到，与纯的常规片状含矿物的WBBC相比，具有新型颜料混合物的中试涂布机运行性更好。

不希望受到任何具体理论的约束，似乎用新型颜料混合物获得的改善的阻隔性能的一个原因是由于更密封的涂层表面结构以及曲折的颜料颗粒网络。这可以在随附的SEM图像中看到。

工业适用性

本发明的涂层分散体可用于在任何基材上获得阻隔涂层，该涂层具有改善的气体阻隔性，特别是改善的氧阻隔性。水性分散体也可用于在基材上获得阻隔涂层，具有改善的矿物油阻隔性质。

食品包装和食品包裹是特别受关注的应用。

引文列表

专利文献

WO2008141771

WO2014202836

US2011237730

WO2008096274。

Claims

1.片状颗粒和沉淀碳酸钙的稳定的水性分散体，包含：

- 50至95重量份的片状颗粒；和

- 5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒；

所述分散体的干物质含量大于所述分散体的30重量%，且100rpm下的布氏粘度为200至5000cP。

2.根据权利要求1所述的分散体，包含60至85重量份的片状颗粒和15至40重量份的沉淀碳酸钙颗粒。

3.根据权利要求2所述的分散体，其中包含70至80重量份的片状颗粒。

4.根据权利要求2或3所述的分散体，其中包含18至28重量份的沉淀碳酸钙颗粒。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其中所述片状颗粒选自滑石、高岭土和膨润土及其组合。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其通过在高剪切力区域中在水相中分散50至95重量份的片状颗粒以及5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒获得。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其通过在高剪切力区域中将片状颗粒分散在平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒的水性分散体中获得。

8.根据权利要求1至3中任一项的分散体，其通过在水相中分散50至95重量份的片状颗粒以及5至50重量份的平均尺寸为2至40μm的沉淀碳酸钙颗粒获得，当在水性分散体中经受剪切力时，所述颗粒能够释放平均直径为30至60nm的初级颗粒。

9.根据权利要求8所述的分散体，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的平均尺寸为2.5至30μm。

10.根据权利要求8所述的分散体，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的平均尺寸为4至15μm。

11.根据权利要求6所述的分散体，其中所述高剪切力区域由冲击混合器或级联的冲击混合器形成。

12.根据权利要求6所述的分散体，其中所述片状颗粒在水相中在1至10000 s^-1范围内的剪切速率的区域分散区域中与沉淀碳酸钙颗粒分散。

13.根据权利要求12所述的分散体，其中所述片状颗粒在水相中在10和1000s^-1之间的剪切速率的区域分散区域中与沉淀碳酸钙颗粒分散。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的颗粒分散所述片状颗粒。

15.根据权利要求14所述的分散体，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的颗粒分散所述片状颗粒，使所述片状颗粒彼此至少部分分离。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，还包含1至75重量%的水溶性或水分散性粘合剂的干物质。

17.根据权利要求16所述的分散体，还包含15至65重量%的水溶性或水分散性粘合剂的干物质。

18.根据权利要求16所述的分散体，还包含20至60重量%的水溶性或水分散性粘合剂的干物质。

19.根据权利要求16所述的分散体，其中所述粘合剂选自聚合物胶乳、或天然聚合物的水溶性衍生物、或合成聚合物，或两种或更多种所述粘合剂的混合物。

20.根据权利要求19所述的分散体，其中所述聚合物胶乳为苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯丙烯酸酯胶乳或其混合物。

21.根据权利要求19所述的分散体，其中所述天然聚合物的水溶性衍生物为淀粉、蛋白质、羧甲基纤维素或其它纤维素衍生物。

22.根据权利要求19所述的分散体，其中所述合成聚合物是聚乙烯醇。

23.根据权利要求16所述的分散体，其中将所述粘合剂加到由所述片状颗粒和所述沉淀碳酸钙颗粒形成的水性分散体中。

24.根据权利要求23所述的分散体，其中将所述粘合剂加到干物质含量为30至70重量%的水性组合物的形式的水性分散体中。

25.根据权利要求23所述的分散体，其中将所述粘合剂加到干物质含量为40至60重量%的水性组合物的形式的水性分散体中。

26.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其中小于5重量%的悬浮固体物质在10至50℃下静置30天后沉降出。

27.根据权利要求26所述的分散体，其中小于1重量%的悬浮固体物质在10至50℃下静置30天后沉降出。

28.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，所述分散体不含或基本上不含添加的增稠剂。

29.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体，其中所述干物质含量为40至60重量%，且100rpm下的布氏粘度为300至2500cP。

30.根据权利要求29的分散体，其中100rpm下的布氏粘度为500至2000cP。

31. 一种产生片状颗粒和沉淀碳酸钙的稳定的水性分散体的方法，包括将以下物质混合在一起：

- 50至95重量份的片状颗粒；和

- 5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒；

以提供干物质含量大于所述分散体的30重量%的分散体，且100rpm下的布氏粘度为200至5000cP。

32.根据权利要求31所述的方法，包括在高剪切力区域中在水相中分散50至95重量份的片状颗粒以及5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒。

33.权利要求31或32所述的方法，包括通过在高剪切力区域中将片状颗粒分散在平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒的水性分散体中。

34.根据权利要求31或32所述的方法，包括在水相中分散50至95重量份的片状颗粒以及5至50重量份的平均尺寸为2至40μm的沉淀碳酸钙颗粒，当在水性分散体中经受剪切力时，所述颗粒能够释放平均直径为30至60nm的初级颗粒。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的平均尺寸为2.5至30μm。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述沉淀碳酸钙颗粒的平均尺寸为4至15μm。

37.根据权利要求31或32所述的方法，其中所述高剪切力区域由冲击混合器或级联的冲击混合器形成。

38.根据权利要求31或32所述的方法，包括将所述片状颗粒在水相中在1至10000 s^-1范围内的剪切速率的区域分散区域中与沉淀碳酸钙颗粒分散。

39.根据权利要求38所述的方法，包括将所述片状颗粒在水相中在10和1000s^-1之间的剪切速率的区域分散区域中与沉淀碳酸钙颗粒分散。

40.根据权利要求1至30中任一项所述的水性分散体用于在基材上形成分散体阻隔涂层的用途。

41.根据权利要求40所述的用途，其中所述基材选自纤维基材。

42.根据权利要求41所述的用途，其中所述纤维基材是多孔纤维基材。

43.根据权利要求41所述的用途，其中所述纤维基材是含有纤维素或木质纤维素纤维或其组合的基材。

44.根据权利要求40至43中任一项所述的用途，其中所述水性分散体用于在基材上获得阻隔涂层，具有改善的气体阻隔性。

45.根据权利要求44所述的用途，其中所述水性分散体用于在基材上获得阻隔涂层，具有改善的氧阻隔性。

46.根据权利要求40至43中任一项所述的用途，其中所述水性分散体用于在所述基材上获得阻隔涂层，具有改善的矿物油阻隔性质。

47.根据权利要求40至43中任一项的用途，其中所述水性分散体以每侧基材1至25g /m²施加到基材上。

48.根据权利要求47所述的用途，其中所述水性分散体以每侧基材5至20g / m²施加到基材上。

49.根据权利要求47所述的用途，其中所述水性分散体以每侧基材5至15g / m²施加到基材上。

50.根据权利要求40至43中任一项所述的用途，其中所述水性分散体以一层或多个重叠层的形式施加在所述基材上。

51.适用于在基材上形成分散体阻隔涂层的涂层颗粒和粘合剂的水性组合物，包含

- 50至95重量份的片状颗粒；和

- 5至50重量份的平均直径为30至60nm的沉淀碳酸钙颗粒；

所述组合物的干物质含量大于所述组合物的30重量%，且100rpm下的布氏粘度为200至5000cP，所述组合物还含有1至75重量%的水溶性粘合剂的干物质。

52.根据权利要求51所述的水性组合物，其中所述100rpm下的布氏粘度为300至2500cP。

53.根据权利要求51或52所述的水性组合物，包含水溶性或水分散性粘合剂，其选自聚合物胶乳、或天然聚合物的水溶性衍生物、或合成聚合物，或两种或更多种所述粘合剂的混合物。

54.根据权利要求53所述的水性组合物，其中所述聚合物胶乳为苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯丙烯酸酯胶乳或其混合物。

55.根据权利要求53所述的水性组合物，其中所述天然聚合物的水溶性衍生物为淀粉、蛋白质、羧甲基纤维素或其它纤维素衍生物。

56.根据权利要求53所述的水性组合物，其中所述合成聚合物是聚乙烯醇。

57.根据权利要求51或52所述的水性组合物，其包含40至60重量份的滑石，20至30重量份的沉淀碳酸钙和15至65重量%的水溶性粘合剂的干物质，所述组合物表现出500至2000cP的100rpm下的布氏粘度。

58.根据权利要求57所述的水性组合物，其中包含20至60重量%的水溶性粘合剂的干物质。