KR101731662B1 - 수성계 장벽 코팅을 위한 신규한 처리된 무기 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장벽 특성을 부여하기 위해 셀룰로오스 기재 (종이 및/또는 판지) 및 비-셀룰로오스 기재 (폴리에틸렌 (PE), 폴리락트산 (PLA), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc) 등) 상에 적용되는 수성 코팅 시스템에서 사용하기 위한 신규한 안료, 안료 시스템 (안료로 분류되지 않는 성분 포함) 및 제형물에 관한 것이다.

Description

수성계 장벽 코팅을 위한 신규한 처리된 무기 안료 {NOVEL TREATED MINERAL PIGMENTS FOR AQUEOUS BASED BARRIER COATINGS}
본 발명은 수성계 장벽 코팅에 사용하기 위한 고성능 안료 함유 코팅 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 신규한 안료 및 안료 시스템 및 수성계 코팅 시스템에 적용되는 블렌딩 기법으로 이루어지며, 이는 종이 및 판지 기재 포장에 원하는 특성을 제공할 것이다.
골판지(corrugated fiberboard) 용기는 예컨대 신선한 과일 및 생산 물품을 위한 많은 고습 벌크(bulk) 포장 적용에 사용된다. 고습 이용 중 골판지 강도의 공지된 손상을 극복하기 위해, 이러한 용기, 또는 용기를 형성하는 골판지 시트(sheet) 또는 블랭크(blank)를 내습성 물질로 함침시킴으로써 처리하는 것이 통상적이다.
적용 분야로는 또한 식품용 필름, 예컨대 쿠키 및 크래커 포장이 포함될 수 있다. 이러한 특정 경우에, 포장의 목적은 내용물을 유지하는 것 뿐만 아니라, 또한 (주위에서 포장 내부로의) 수증기 투과 내성을 제공하는 것이며, 이는 그렇지 않다면 함유된 쿠키, 크래커 등의 저장 기간(shelf life)을 단축시킬 것이고, 여기서 저장 기간은 제품을 신선하지 않게 하기에 충분한 습기를 흡수하는데 걸리는 시간에 의해 결정된다. 쿠키 및 크래커 포장 적용에서, 예를 들면, 장벽층의 일반적인 목적은 수분을 실질적으로 배제하거나 수분의 진입을 늦추기 위한 것이다.
과거에는, 표적 수증기 투과 내성 (WVTR)을 달성하기 위해 보다 고밀도의 폴리에틸렌 (HDPE)의 외부 코팅층을 필요로 하였다. 실시는 종종 다른 원하는 특성을 제공하기 위한 제2 코팅층의 첨가를 포함하였다. 이는 종종 HDPE에서 내인열성과 같은 물리적 특성 및/또는 열 밀봉성과 같은 기계적 특성을 달성하기에 비교적 열악하였다.
이러한 조합은 전형적으로 추가 비용을 야기하고 포장 산업에 필요한 다른 중요한 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 물품이 개선된 물리적 특성과 조합하여 비교적 낮은 WVTR을 나타내도록 제작된 수분 장벽 필름 또는 용기가 필요하다.
본 발명은 장벽 특성을 부여하기 위해 셀룰로오스 기재 (종이 및/또는 판지) 및 비-셀룰로오스 기재 (폴리에틸렌 (PE), 폴리락트산 (PLA), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc) 등) 상에 적용되는 수성 코팅 시스템에서 사용하기 위한 신규한 안료, 안료 시스템 (안료로 분류되지 않는 성분 포함) 및 제형물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 코팅 시스템 내의 안료 시스템으로 코팅된 종이 또는 판지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태는 중합체 에멀젼 시스템 또는 천연계 결합 시스템을 안료 시스템과 혼합하는 것을 포함하는, 액체, 수증기, 오일 및 그리스(grease)에 대한 장벽을 제공하기 위한 종이 및/또는 판지 상의 코팅을 위한 수성계 코팅 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 중합체 에멀젼 시스템 또는 천연계 결합 시스템 및 안료 시스템을 포함하는, 액체, 수증기, 오일 및 그리스에 대한 장벽을 제공하기 위한 종이 및/또는 판지 상의 코팅을 위한 수성계 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 실란, 실록산, 실록산 / 실리콘 수지 블렌드, 및 이들의 탄소계 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 첨가에 의해 소수성화된 안료 시스템, 가교제, 중합체 에멀젼 또는 천연계 결합 시스템, 및 임의로 소포제를 포함하는, 종이 및/또는 판지 상의 코팅을 위한 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 소수성화 안료 시스템, 수계 결합제 시스템, 소포제, 증점제, 및 임의로 가교제를 포함하는, 종이 및/또는 판지 상의 코팅을 위한 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 안료 시스템 내의 안료가 폴리-디메틸실록산 / 고분자량 실리콘 수지 블렌드로의 표면 처리 전에 열 처리되는 안료 시스템을 포함하는, 종이 및/또는 판지의 밀봉성을 개선하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 안료는 당업자에게 공지된 무기물, 예를 들면, 천연 또는 합성 형태의 고령토, 벤토나이트(bentonite), 운모, 활석, 애터펄자이트(attapulgite) 및 제올라이트(zeolite) 및 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 안료 시스템은 표면 처리하여 장벽 특성을 가능하게 하거나 개선하는 안료를 나타낸다. 표면 처리는 당업자에게 공지된 다양한 물질, 예를 들면, 계면활성제, 소수성으로 개질된 중합체, 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼, 스티렌 아크릴 및 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드, 및 실란, 실록산, 실록산 / 실리콘 수지 블렌드, 및 이들의 탄소계 유사체로 구성된다. 용어 안료 및 안료 시스템은 당업자가 각각의 문맥에서 사용되는 상기 용어를 이해할 것이기 때문에, 때때로 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 중합체 에멀젼 또는 라텍스는 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼, 및 스티렌 아크릴 및 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드와 같은 물질을 포함한다. 종이 코팅 또는 결합 제형물을 위한 에멀젼 시스템의 제조에서 사용하기에 적합한 단량체는 일반적으로 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 카르복실산, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 천연계 결합 시스템은, 예를 들면, 전분, 단백질 및 카제인으로 당업자에게 공지되어 있다.
중합체 에멀젼 시스템은 중합체 에멀젼 및 다양한 첨가제, 예컨대 가교제 또는 소포제를 나타내며, 이는 안료 시스템과 조합되어 코팅 시스템을 제조한다.
본원에 사용되는 용어 에멀젼 시스템은 코팅 시스템을 개발하기 위해 안료 시스템과 조합하기 위한 다양한 에멀젼을 나타낸다. 에멀젼 시스템 (또한 일반적으로 라텍스로 지칭함)은 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼, 스티렌 아크릴 및 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드 등을 포함한다. 종이 코팅 또는 결합 제형물을 위한 에멀젼 시스템의 제조에서 사용하기에 적합한 단량체는 일반적으로 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 카르복실산, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 무기 물질은 탄화물, 산화물 및 질화물과 같은 물질을 포함한다.
본 발명은 액체, 수증기, 오일 및 그리스와 같은 표적 종의 운반 속도를 유의하게 늦추는 안료 및 코팅 시스템 설계에 관한 것이다. 이는 수성 코팅 시스템의 요소, 구체적으로는 사용되는 안료 시스템 및/또는 이용되는 결합제 시스템의 물리적 속성의 조작을 포함한다.
안료에서 원하는 물리적 속성은
- 소정의 적용에 적절한 허용되는 형태의 안료;
- 제어된 표면적, 가공된 형태의 입자;
- 초미세 크기의 입자;
- 표적 장벽 코팅 적용에 맞춰진 기공 크기 분포 및 표면적를 갖는 고다공성 입자; 및
- 고표면적 입자
중 하나 이상에 부합하여야 한다.
안료는 또한 열 처리 과정을 거칠 수 있고, 이어서 열 처리하면서 또는 열 처리 없이 바람직하게는 표면 처리될 수 있으며, 이는 물의 반발을 용이하게 하고/하거나 표적 종의 확산 속도를 유의하게 늦출 것이다 (높은 표면 장력 또는 접촉각). 표면 처리는 이로 한정되지는 않지만
- 계면활성제, 예컨대 스테아레이트;
- 소수성으로 개질된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌이민 (PEI);
- 스티렌-아크릴 수지 에멀젼 화학물질;
- 스티렌-부타디엔 라텍스 화학물질;
- 스티렌 아크릴 및 스티렌 부타디엔 라텍스 화학물질의 상승작용적 블렌드; 및
- 이들로 한정되지는 않지만 실란, 실록산, 실록산 / 실리콘 수지 블렌드, 및 이들의 탄소계 유사체를 포함한 표면 처리제
를 포함할 수 있다.
안료 시스템은 전형적으로 상기 기재된 안료 및 또한 분산제, 임의적인 소포제 및 증점제의 조합 중 임의의 것을 함유할 수 있는 안정한 슬러리이다. 분산제는 라텍스, 전분 또는 폴리비닐 알콜 (PVAL)일 수 있다. 천연 증점 보조제, 예컨대 전분 또는 단백질 또는 합성 중합체, 예컨대 스테로콜(Sterocoll) FS (바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능함)을 사용하여 안료 시스템을 증점/ 안정화시킬 수 있다.
장벽 코팅 제형물은 안료 시스템, 임의적인 소포제/탈기제/발포방지제, 가교제 (예를 들면 글리옥살 또는 AZC) 및 결합제로 이루어진다. 결합제는 장벽 특성에 또한 추가적으로 기여하는 스티렌 아크릴 수지 에멀젼 (SA), 스티렌 부타디엔 라텍스 (SB 라텍스), PVAL, 전분, 단백질 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 다양한 실시예를 하기 제공한다. 이러한 실시예 및 또한 명세서의 나머지 부분 및 청구범위를 통해, 다양한 코팅 시스템을 제조하고 평가할 수 있었다. 이러한 시스템은 (달리 명시되지 않는다면) 라텍스 및 안료 시스템을 둘 다 함유한다. 코팅의 내수성은 TAPPI 방법 T 441에 의해 기술된 코브(Cobb) 방법을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 - 스티렌 아크릴 수지 에멀젼 / 고령토 코팅
8개의 고령토 기재 안료 시스템을 개발하고 50 부 (건량 기준)의 스티렌 아크릴 라텍스 에멀젼 (SA), 50 부의 안료 시스템 (건량 기준) 및 0.001%의 소포제로 구성된 코팅 시스템에서 시험하였다. 상기 시험 단계에서 이용한 SA는 바스프 코포레이션에 의해 제조되는 시판용 스티렌 아크릴 수지 에멀젼의 블렌드였다. 이는 46 중량%의 고형분 함량, 8.3의 pH, 75의 산가 및 19의 Tg(C)를 특징으로 하였다. 이는 식품 포장에 대해 양호한 내수성 및 내그리스성을 제공하도록 고안되었다.
SA 에멀젼 및 소포제 (하이 마 스페셜티 케미컬즈(Hi Mar Specialty Chemicals)의 옥타폼(Octafoam) DFI-51)를 작은 스테인리스 강철 비커에 계량 첨가하고 톱니형 블레이드가 구비된 디스퍼매트(Dispermat) 혼합기로 혼합하였다. 교반기 샤프트(shaft)에서 소용돌이가 생성될 때까지 혼합 속도를 증가시켰다. 안료 시스템을 액체 소용돌이에 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료하면, 혼합기 속도를 1200 rpm으로 증가시키고 코팅 시스템을 10분 동안 분산시켰다. 전체 샘플 규모는 대략 100 g이었다. 코팅 시스템 고형분은 59.0%를 목표로 하였다.
본 발명의 목적을 위해, 본 연구에서 사용한 안료 / 안료 시스템의 실시양태를 하기 표 1에 기재하였다. 2종의 시판용 고령토 안료를 본 연구에서 사용하였다. 고령토 안료는 판상이며, 50 중량%의 입도가 2 ㎛보다 미세하며, 이는 본원에서 거친 고령토로 지칭한다. 생성물을 응집된 상태 (3.2 pH)에서 초기에 건조시킨 후 7.0 pH에 이르기까지 수산화나트륨을 함유하는 물 중에 분산시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 표면 처리하였다. 미세한 고령토 안료는 판상이며, 90 중량%의 입도가 2 ㎛보다 미세하고 중간의 종횡비를 갖는다. 생성물을 응집된 상태 (3.2 pH)에서 초기에 건조시켰다. 낮은 pH의 미세한 건조 고령토를 1회 실험에 대해 1.0%의 마그네슘 스테아레이트로 표면 처리하고 또한 7.0 pH에 이르기까지 수산화나트륨을 함유하는 물 중에 분산시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 표면 처리하였다.
하기 표면 처리를 본 연구에 포함시켰다:
- 처리 A: 시판용 SA 에멀젼 (바스프 코포레이션으로부터 입수가능함)의 블렌드를 사용하였다. 당업자에게 공지된 방법을 사용하는 표면 사이징(sizing)을 위한 특정 내그리스성을 위해 복합물을 제형화하였다. 생성된 생성물의 pH는 7.3이었고, 산가는 108이었고, Tg(C)는 14.0이었다. 1.0 중량%의 SA 에멀젼을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 B: FDA 승인가능성을 가지며 분수(water shedding), 열 방출 및 낮은 COF를 위해 고안된 작은 입도 및 매우 낮은 VOC의 폴리에틸렌 / 파라핀 왁스 에멀젼 (바스프 코포레이션)을 사용하였다. 생성물의 pH는 9.0이었고, 산가는 56이었고, Tg(C)는 0.08이었다. 1.0 중량%의 폴리에틸렌 / 파라핀 왁스 에멀젼을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 C: 가요성 필름 및 호일 상에서의 수계 플렉소 및 그라비어 잉크에서 사용하기 위한 일반적인 목적의 연질 필름 형성 SA 에멀젼 (바스프 코포레이션). 생성물의 pH는 8.3이었고, 산가는 50이었고, Tg(C)는 -30이었다. 1.0 중량%의 SA 에멀젼을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 D: 필름 형성, 탁월한 내마찰성, 내수성 및 내그리스성을 제공하는 연질 필름 형성 아크릴 에멀젼 (바스프 코포레이션으로부터 입수가능함)을 사용하였다. 생성물의 pH는 8.3이었고, 산가는 50이었고, Tg(C)는 -16이었다. 1.0 중량%의 아크릴 에멀젼을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 E: 20%의 라우르산 첨가에 의해 개질 (MW = 1550 g/mol)된 실험용 소수성화 폴리에틸렌이민 (PEI) (MW = 800 g/mol)을 사용하였다. 0.5 중량%의 PEI (건량 기준, 건조)를 고령토에 첨가하였다.
- 처리 F: 20%의 스테아르산 첨가에 의해 개질 (MW = 9660 g/mol)된 실험용 소수성화 폴리에틸렌이민 (PEI) (MW = 5000 g/mol)을 사용하였다. 0.5 중량%의 PEI (건량 기준, 건조)를 고령토에 첨가하였다.
- 처리 G: 마그네슘 스테아레이트. 3.0 중량%를 고령토에 첨가하였다.
A 미세한 고령토 / 처리 C
B 거친 고령토 / 처리 A
C 거친 고령토 / 처리 B
D 거친 고령토 / 처리 C
E 거친 고령토 / 처리 D
F 거친 고령토 / 처리 E
G 거친 고령토 / 처리 F
H 미세한 고령토 / 처리 E
코팅을 크래프트지(kraft paper)에 적용하였으며, 특징은 하기 표 2에 기재하였다.
크래프트지의 특징
평량 (g/m2) 100
조도 (mm) 7.3
벤트센(Bendtsen) 투과도 (mL/분) 4464
선택된 크래프트지는 비교적 높은 투과도를 나타내었다. 이와 같이, 시판용 SA 에멀젼의 블렌드의 프라임 코트(prime coat)를 코팅하고자 하는 각각의 크래프트 시트에 적용하였다. 블렌딩된 생성물의 pH는 8.3이었고, 산가는 75였고, Tg(C)는 19.0이었다. 제1 층을 K-코터(K-Coater) 상에서 #2 메이어 로드(Meyer Rod; 와이어 권취 막대)로 적용하고, 1분 동안 50℃에서 건조시켰다. 생성된 코팅 중량은 3.0 g/m2의 건조 코팅이었다.
각각의 실험의 코팅 시스템을 예비 코팅된 크래프트 대지(kraft base sheet)에 #3 메이어 로드로 적용하고, 코팅 중량이 13.0 g/m2의 건조 코팅이 되도록 1분 동안 50℃에서 건조시켰다. 이어서, 시험 전에 시험 시트가 25.5℃ 및 40% R.H.의 일정한 온도 및 습도 환경에서 평형을 유지하도록 하였다.
이러한 일련의 시험을 위한 대조군은 크래프트 원지(kraft base paper)를 예비 코팅하는데 사용되는 SA 에멀젼 블렌드로 동일한 크래프트지를 2회 코팅하여 제조하였다. 이는 코팅 시스템 중 50 중량%의 안료를 함유하는 실험 샘플에 적용된 것과 동일한 총 건조 코트 중량을 수득하였다.
100 cm2의 시험 면적 및 2분의 시험 시간으로 TAPPI 방법 T 441에 따른 코브 시험을 구동하여 물 장벽 특성을 평가하였다. 요약하면, 코팅된 시트로부터 100 cm2의 원형을 절단하였고, 무게는 0.0001 g이었다. 이어서, 코팅된 면을 위로 하여 시험 지그(test jig)에 샘플을 배치하고 그 위에 금속 고리를 클램프로 고정시켰다. 100 mL의 물을 고리에 붓고 2분 동안 두었다. 그쯤에, 물을 퍼내고, 샘플의 클램프를 풀고, 압지(blotting paper) 및 제어 분동으로 표면을 건조시키고, 샘플을 재계량하였다. "코브 값"은 샘플이 얼마나 많은 물을 흡수하였는지에 대한 척도이며, 하기 방정식에 의해 계산된다:
Figure 112012023489126-pct00001
결과는 g/m2의 단위로 기록하였다. 코브 값이 낮을수록 보다 큰 내수성을 나타낸다.
상기 시험에서, 각각의 코팅 시스템의 3개의 샘플을 측정하였다. 코브 시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112012023489126-pct00002
코팅 시스템 B, C, D, F 및 G는 코브에서 가장 유의한 개선을 제공하였고, 대조군보다 통계적으로 더 양호하였다. 안료 시스템 내의 모든 안료는 본 발명의 목적을 위해 거칠고 판상인 것으로 고려되었다. 또한, 표면 처리를 위해 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 사용한 경우 상승작용이 관찰되었다. 표면 처리 과정은 매우 중요하였다. 여기서, 고령토 안료를 먼저 SA 에멀젼과 혼합하여 슬러리 (15 내지 60% 고형분)를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 건조시켜 안료의 표면 상에 처리제를 캡슐화하고 고정시켰다. 이는 안료 시스템의 독특한 물리적 특성이 SA 수지 코팅의 화학적 특징을 띄게 하였다.
예상치 못했던 두번째 발견은 소수성으로 처리된 고령토 안료를 스티렌 아크릴 수지 에멀젼으로 용이하게 분산시킬 수 있다는 것이었다. 안정한 슬러리의 형성을 실시하기 위해 광범위한 작업 투입 (전단) 또는 온도 조작이 필요하지 않았다. 마찬가지로, 혼합 과정 동안의 화학적 상호작용의 흔적도 없었다. 요약하면, 올바르게 제형화된 코팅을 착색시켜 개선된 내수성을 제공할 수 있다.
다양한 스티렌 아크릴 수지 (SA) 에멀젼이 시중에서 입수가능하다. 에멀젼으로 가공된 성능 인자 (Tg(C), 산가, 점도 등)는 소정의 코팅된 기재의 장벽 성능 인자에 많은 영향을 줄 수 있다. 실시예 1에서의 발견의 실행 가능성을 추가로 증명하기 위해, 바스프 코포레이션으로부터의 에포탈(Epotal) S 440 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 사용하여 제조한 코팅으로 연구를 반복하였다. 에포탈 S 440은 식품과 직접 접촉하도록 가공된 연질 필름 형성 에멀젼이었다. 생성물의 pH는 8.0이었고, 산가는 64이었고, Tg(C)는 -27이었다.
실시예 2 - 처리된 고령토 안료 시스템 및 에포탈 S 440을 이용한 코팅
11개의 고령토 기재 코팅 샘플을 제조하고 본 연구 동안 분석하였다.
하기 표면 처리를 본 연구에 포함시켰다:
- 처리 A: 바스프 코포레이션으로부터의 시판용 SA 에멀젼의 블렌드를 사용하였다. 생성물의 pH는 7.3이었고, 산가는 108이었고, Tg(C)는 14.0이었다. 1.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 B: FDA 승인가능성을 가지며 분수, 열 방출 및 낮은 COF를 위해 고안된 작은 입도 및 매우 낮은 VOC의 시판용 폴리에틸렌 / 파라핀 왁스 에멀젼 (바스프 코포레이션). 생성물의 pH는 9.0이었고, 산가는 56이었고, Tg(C)는 0.08이었다. 1.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 C: 가요성 필름 및 호일 상에서의 수계 플렉소 및 그라비어 잉크에서 사용하기 위한 일반적인 목적의 시판용 연질 필름 형성 SA 에멀젼 (바스프 코포레이션)을 사용하였다. 생성물의 pH는 8.3이었고, 산가는 50이었고, Tg(C)는 -30이었다. 1.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 D: 필름 형성, 탁월한 내마찰성, 내수성 및 내그리스성을 제공하는 시판용 연질 필름 형성 아크릴 에멀젼 (바스프 코포레이션)을 사용하였다. 생성물의 pH는 8.3이었고, 산가는 50이었고, Tg(C)는 -16이었다. 1.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 E: 20%의 라우르산 첨가에 의해 개질 (MW = 1550 g/mol)된 실험용 소수성화 폴리에틸렌이민 (PEI) (MW = 800 g/mol)을 사용하였다. 0.5 중량%의 PEI (건량 기준, 건조)를 고령토에 첨가하였다.
- 처리 F: 20%의 스테아르산 첨가에 의해 개질 (MW = 9660 g/mol)된 실험용 소수성화 폴리에틸렌이민 (PEI) (MW = 5000 g/mol)을 사용하였다. 0.5 중량%의 PEI (건량 기준, 건조)를 고령토에 첨가하였다.
- 처리 G: 마그네슘 스테아레이트. 3.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
- 처리 H: (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의) 시판용 실록산 소수성화 치환체. 2.0 중량%의 상기 생성물을 고령토에 첨가하였다.
본 연구를 위한 안료 시스템 중 9개에서 실시예 1에 기재된 거칠고 판상의 함수(hydrous) 고령토 안료를 사용하였다. 샘플 B인 트랜스링크(Translink) 37은 실록산 기재 소수성화 화학물질로 표면 처리된 시판용 소성 고령토이다. 상기 바스프 안료는 판상이거나 거친 형태를 갖지 않았다. 샘플 P에서, 나트륨 폴리아크릴레이트 (3500 범위의 분자량)를 포함하도록 거칠고 판상인 함수 고령토 안료의 분산 화학물질을 개질하였다.
본 보고서에서 시험한 코팅은 50% 안료 시스템 (건량 기준), 50% 에포탈 S 440 (습량 기준) 및 하이 마 스페셜티 케미컬즈의 0.1 부의 옥타폼 DFI-51 소포제로 구성되었다. 표적 코팅 고형분은 59.0%이었다. 에포탈 S 440은 49.4 중량%의 고형분 함량을 가지고, 이에 따라 에멀젼의 총 중량은 20.24 부였다.
에포탈 S 440 및 소포제를 작은 스테인리스 강철 비커에 계량 첨가하고, 비교적 낮은 속도에서 시작하여 톱니형 블레이드가 구비된 디스퍼매트 혼합기로 혼합하였다. 안료 시스템을 소용돌이에 서서히 첨가하고, 모든 양을 첨가한 후, 혼합 속도를 1200 rpm으로 증가시키고, 혼합을 10분 동안 지속하였다. 또한, 1000 cps의 작업가능한 점도를 유지하기 위해서 샘플에 물을 약간 첨가하는 것이 필요하였다. 전체 샘플 규모는 대략 100 g이었다. 본 연구에 사용한 안료는 하기에 기재하였다:
Figure 112012023489126-pct00003
모든 안료 샘플은 용이하게 분산되었고 양호한 저장 안정성을 나타내었다. 몇몇은 가볍게 침강된 안료와 약간의 시네레시스(syneresis)를 나타내었으며, 이는 교반하면 용이하게 복귀되었다. 그러나, 안료 시스템 D로 제조된 코팅은 하부에 단단히 침강된 안료의 층을 나타내었으며, 이는 교반하고 진탕하여 액체상 (잘 분산된 샘플의 특징)으로 복귀되는데 어느 정도의 에너지를 필요로 하였다.
코팅을 크래프트지 상에 시험하였으며, 특징은 하기 표 5에 기재하였다:
Figure 112012023489126-pct00004
종이는 비교적 높은 투과도를 나타내었기 때문에, 실험 코팅 전에 먼저 에포탈 S 440의 프라임 코트를 31% 고형분으로 희석시키고 모든 시트에 적용하였다. 상기 제1 층을 K-코터 상에서 #2 메이어 로드로 적용하고, 1분 동안 50℃에서 건조시켜 3.0 g/m2의 건조 코팅 중량을 수득하였다. 이어서, 각각의 실험 코팅을 #3 메이어 로드로 적용하고 1분 동안 50℃에서 건조시켜 13.0 g/m2의 건조 코팅 중량을 수득하였다. 시험 전에 시험 시트가 25.5℃ 및 40% R.H.의 일정한 온도 및 습도 환경에서 평형을 유지하도록 하였다.
편리하게는 착색된 코팅과 동일한 고형분 함량을 갖는, 100% 희석시키지 않은 에포탈 S 440을 사용하여 착색된 코팅을 위한 대조군을 생성하였다. 먼저, 대조군 크래프트 시트를 희석시킨 에포탈 S 440으로 프라임 코팅한 후, 13.0 g/m2의 건조 코팅과 등가인 희석시키지 않은 에멀젼으로 코팅하였다 (1개의 코트).
코브 시험 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
Figure 112012023489126-pct00005
표면 처리된 안료 시스템을 함유하는 모든 코팅 시스템은 대조군을 능가하였다. 안료 B인 트랜스링크 37의 성능은 표면을 처리하면 소성 고령토를 물 장벽 적용에 효과적으로 이용할 수 있다는 발견을 나타내었다. 이는 물 장벽 코팅 시스템 개발에 있어서 유의한 발견이다.
표면 처리제로서 사용되는 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 사용하는 이점이 본 연구에서 확인되었다. 미처리된 거칠고 판상인 형태를 함유하는 2개의 코팅 시스템 (코팅 C 및 K)의 코브 값은 에포탈 S 440 대조군 (코팅 L)보다 열악하였다. 스티렌 아크릴 수지 에멀젼 (코팅 F, G 및 H)으로 표면 처리되는 경우 동일한 고령토 안료에 대한 코브 값은 에포탈 S 440 대조군 코팅보다 모두 양호하였다.
실시예 1 및 2로부터의 결과를 비교하면, 안료 시스템의 영향은 유사하였다. 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 비교하면, 에포탈 S 440이 훨씬 더 내수성인 코팅을 제조하였다. 보다 연질인 중합체가 건조시 보다 연속적인 필름을 형성하는 경향이 있으므로, 이것은 에포탈 S 440의 보다 낮은 Tg(C) (-27℃ 대 19℃)로 인한 것일 수 있다.
실시예 3 - 소수성화 스티렌 아크릴 수지 에멀젼
실시예 1 및 2는 소수성으로 표면 처리된 안료가 스티렌 아크릴 수지 에멀젼에 용이하게 분산될 수 있다는 것을 증명하였다. 이후, 이러한 발견이 장벽 코팅 시스템의 안료 성분을 표면 처리하는 대신에 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 소수성화하는 방법을 개발하는 것으로 확장될 수 있는지 여부를 결정하기 위해서 수많은 연구를 실시하였다. 에포탈 S 440 및 바스프 코포레이션으로부터의 다른 시판용 스티렌 아크릴 수지 에멀젼과 함께 실란, 실록산 및 폴리디메틸 실록산/실리콘 수지 소수성 표면 처리를 사용하였다.
하기 표 7에서, 에포탈 S 440를 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터의 시판용 폴리디메틸 실록산 소수성화 치환체로 점차적으로 처리하였다. 처리제를 실온에서 온화한 교반하에 에포탈 S 440에 첨가하였다. 처리 과정 동안 어떠한 화학 반응의 흔적도 관찰되지 않았다.
이어서, 메드웨스트바코(MeadWestvaco)로부터의 코팅되지 않은 시판용 원판지(board base paper)를 코팅하였다. 시험 시트가 25.5℃ 및 40% R.H.의 일정한 온도 및 습도 환경에서 평형을 유지하도록 한 후, 코브 시험 (TAPPI 방법 T441)을 실시하였다. 데이터는 처리 방법의 이점을 분명하게 나타낸다.
Figure 112012023489126-pct00006
실시예 4: 물 및 수증기 투과율 둘 다에 대해 비교한 코팅 시스템
수증기 장벽 코팅에 대해 내수성 코팅 시스템을 시험하기 위해서 일련의 평가를 실시하였다. 본 실시예에서, 3종의 스티렌 아크릴 수지 에멀젼 및 2종의 고령토 기재 안료 시스템을 평가하였다. 선택된 결합 시스템은 다음과 같았다:
- 에포탈 S 440: 식품과 직접 접촉하도록 가공된 시판용 연질 필름 형성 SA 에멀젼. 생성물의 pH는 8.0이었고, 산가는 64였고, Tg(C)는 -27℃였다.
- 수지 에멀젼 A: 바스프 코포레이션에 의해 제공된 고성능 수계 혼성 RC 아크릴 에멀젼 중합체. 전형적으로 40% 고형분이고 입수된 대로 사용하였다. 그의 Tg(C)는 15℃ 및 80℃이었고, PCS로부터 얻은 평균 입도는 163 nm이었다. 상기 에멀젼은 개선된 내성 특성 및 낮은 COF를 제공하였다.
- 공중합체 A: 바스프 코포레이션에 의해 상업적으로 제공된 부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 수성 공중합체 분산액. 그의 표적 용도는 세라믹 타일 매스틱(mastic) 접착제, 프라이머 및 다른 건설용 접착제이다. 이점은 양호한 내수성 및 강도를 포함한다.
코팅 기재는 중량(heavyweight) 크래프트 라이너였다. 시트의 곡선 및 시트의 상이한 면 사이의 물 비딩(beading) 거동에서의 차이점은 시트에 일부 유형의 표면 처리를 하였다는 것을 시사하였다. 다른 특징들은 하기 표 8에 기재하였다.
Figure 112012023489126-pct00007
안료는 응집된 상태 (pH 3.2)에서 건조시킨 거칠고 판상인 고령토 (실시예 1 및 2에 기재됨) 및 트랜스링크 37로 제한하였다. 소량의 소포제 (0.20 부 미만) 및 코팅이 50 중량%의 고형분을 갖게 하기에 충분한 물이 있는 표적 결합 시스템에 안료를 혼합 첨가하여 코팅 시스템을 제조하였다. 코팅의 안료 대 결합제 (P/B) 비율은 1:1이었다.
결합제 시스템 및 소포제 (하이 마 스페셜티 케미컬즈의 옥타폼 DFI-51)를 작은 비커에 계량 첨가하여 코팅 시스템을 제조하였다. 비커 내용물을 톱니형 블레이드가 구비된 디스퍼매트 혼합기로 교반하였다. 교반기 샤프트에서 소용돌이가 생성될 때까지 혼합 속도를 증가시켰다. 안료 시스템을 소용돌이에 서서히 첨가하고, 모든 양을 첨가한 후, 혼합 속도를 1200 rpm으로 증가시키고, 슬러리를 10분 동안 혼합되게 하였다. 전체 샘플 규모는 대략 100 g이었다. 코팅 시스템 고형분은 59.0%를 목표로 하였다.
표적 건조 코팅 중량을 제공하기 위해 선택된 와이어 권취 막대로 코팅을 적용하였다. 50% 고형분의 코팅으로 10 g/m2 코트 중량을 얻기 위해서, K3 도포기 막대를 사용하였다. 코팅된 시트를 50℃ 오븐에서 1분 동안 건조시켰다. 30 g/m2 건조 코트 중량을 위해, 에포탈 S 440을 기재로 하는 코팅 시스템 및 공중합체 A를 기재로 하는 코팅 시스템을 2 코트로 적용하였다 (먼저 K3 막대로 적용하고, 오븐에서 1분 후, K5 막대로 또다른 코트를 적용함). 수지 에멀젼 A를 기재로 하는 코팅 시스템은 오버코팅될 수 없었다. 이는 K7 막대로 단일 경로로 적용되었다. 시트 중 일부에 대한 초기 코브 시험은 건조 시간에 따라 특성이 크게 좌우되었고, 이에 따라 30 g/m2의 코팅된 시트를 50℃의 오븐에서 대략 2시간 동안 건조시켰다.
TAPPI T 441에 의해 기술된 코브 방법으로 코팅의 내수성을 시험하였다. 100 cm2의 시험 면적을 사용하였으나, 이 경우 시험 시간은 2분이 아니라 30분이었다. MVTR을 모콘 퍼마트란(MOCON Permatran) - W 수증기 투과도 측정 시스템 상에서 측정하였다. 이 기구는 샘플의 한 면에 일정한 상대 습도에서 대기를 유지하면서 다른 면에 건조 질소의 스트림을 플러딩(flooding)함으로써 기재를 통한 수증기의 투과율를 측정하였다. 질소는 기재를 지나 흐르고, 이어서 얼마나 많은 물이 기체에 의해 수집되었는지를 측정하는 IR 검출기 위로 흐른다. 코팅되지 않은 원지의 투과성은 모콘 퍼마트란 - W 수증기 투과도 측정 시스템으로 MVTR을 측정하기에 지나치게 높았다. 통과한 수증기의 양이 기구의 검출기를 뒤덮었다. 상기 샘플의 MVTR은 별법으로 컵 방법 (ASTM D 1653)에 의해 측정하였다.
하기 표 9는 10 g/m2 및 30 g/m2의 코트 중량 둘 다에서의 30분 코브 데이터를 나타낸다. 하기 표 10은 30 g/m2의 코트 중량에서의 MVTR 값을 나타낸다.
Figure 112012023489126-pct00008
데이터는 코팅 중량을 증가시키면 코팅된 라이너의 내수성이 개선된다는 것을 나타내었다. 일반적으로, 1:1의 안료 대 결합제의 비에서, 미처리된 거칠고 판상의 고령토는 100% 수지와 동일한 내수성을 제공하지 않는다. 그러나, 트랜스링크 37은 일반적으로 그와 함께 사용되는 수지에 따라 내수성에 대해 유리하거나 또는 필적할만한 효과를 나타낸다. 10 g/m2에서 트랜스링크 37 및 에포탈 S 440은 100% 에포탈 S 440 및 100% 수지 에멀젼 A에 필적할만한 내수성을 나타낸다. 이는 100% 공중합체 A보다 유의하게 더 양호하다. 30 g/m2에서 거칠고 판상인 고령토 및 수지 에멀젼 A의 조합은 예외적인 성능을 나타낸다. 그러나, 이러한 보다 무거운 코팅 중량은 제조 실시에 있어서 비경제적인 것으로 밝혀질 수 있다. 충전/확장 시스템 사용의 선택은 원하는 특성을 달성하기 위해 코팅 중량을 증가시키는 잠재적인 필요성에 있어 불리할 것이다. 존크릴 3030 / 트랜스링크 37은 상기 시스템이 높은 수준의 내수성을 요구하는 적용 분야에 실행 가능하도록 하는 결과를 제공하였다.
MVTR 시험을 위해, 30 g/m2 건조 코트 중량으로 코팅된 시트를 38℃ 및 90% 상대 습도의 열대 조건에서 시험하였다.
Figure 112012023489126-pct00009
MVTR 시험에서, 트랜스링크 37은 순수(neat) 결합제에 비해 유리한 효과를 제공하는 것으로 나타나지 않았다. 거친 판상의 고령토 안료는 에포탈 S 440 및 공중합체 A와 조합하였을 때 증기 투과 내성에 대해 유리한 효과를 나타내었으나, 수지 에멀젼 A와 조합하였을 때는 유리한 효과를 나타내지 않았다. 원하는 내액수성(liquid water resistance) 및 수증기 장벽 특성을 달성하기 위해 여러 코팅 제형물이 필요할 수 있다는 결론에 도달할 수 있었다. 내수성을 개선하기 위해, 소수성으로 처리된 고령토는 에포탈 S 440과 같은 가장 적합한 수지와 조합하였을 때 최상으로 작용하는 것으로 나타났다. 증기 투과 내성을 위해, 구불구불함(tortuousity)을 제공하는, 즉 증기가 코팅을 관통하고 통과할 때 증기가 이동하는 경로가 증가하는 안료가 필요한 것으로 나타났다. 본 연구에서 사용한 거친 판상의 고령토 안료는 필요한 가득 찬 입자 패킹을 제공하고 적절한 수지와 함께 사용하였을 때 MVTR을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 6 - 스티렌 아크릴 수지 에멀젼에 대한 실란, 실록산 및 폴리-실록산 / 실리콘 수지 블렌드의 분산 효과
물 장벽 적용에서의 소수성으로 표면 처리된 안료 시스템의 이점을 평가하는 동안, 실란, 실록산 및 폴리-실록산 / 실리콘 수지 처리가 스티렌 아크릴 수지 에멀젼에 대해 유리한 분산 효과를 갖는다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 생성된 보다 낮은 코팅 시스템 점도는 다양한 이점을 제공하였으며, 주요 이점은 안료 시스템 적재량을 증가시키는 능력과 허용되는 필름 형성 능력이다. 이는 또한 코팅 효율 및 필름 표면의 품질을 개선할 첨가제를 필요한 정도로 자유롭게 포함시킬 수 있게 한다.
표 11에 이러한 분산액 / 코팅 시스템 점도의 이점을 나타내었다. 여기서, 이전에 기재된 거칠고 판상인 고령토 안료를 응집된 상태 (3.2 pH)에서 건조시키고, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스에 의해 공급되는 시판용 실록산 소수성화 처리제 (최대 2.0 중량%)로 표면 처리함으로써 소수성화하였다. 비교를 위해, 동일한 고령토 안료를 미처리된 채로 두고, 또한 마그네슘 스테아레이트 표면 처리제 (최대 3.0 중량%)로 소수성화하였다. 에포탈 S 440을 코팅 시스템의 결합제 성분으로서 선택하였다.
에포탈 S 440 및 소포제 (하이 마 스페셜티 케미컬즈로부터의 옥타폼 DFI-51)를 작은 비커에 계량 첨가함으로써 코팅 시스템을 제조하였다. 비커 내용물을 톱니형 블레이드가 구비된 디스퍼매트 혼합기로 혼합하였다. 교반기 샤프트에서 소용돌이가 생성될 때까지 혼합 속도를 증가시켰다. 안료 시스템을 소용돌이에 서서히 첨가하고, 모든 양을 첨가한 후, 혼합 속도를 1200 rpm으로 증가시키고, 슬러리를 10분 동안 혼합되게 하였다. 전체 샘플 규모는 대략 100 g이었다. 코팅 시스템 고형분은 59.0%를 목표로 하였다. 초기 및 24시간 후 브룩필드(Brookfield) 점도를 측정하여 실록산 처리에서 나타난 바와 같이 연행된(entrained) 공기 편중 결과에 대한 가능성을 제외하였다.
Figure 112012023489126-pct00010
분산액 이점은 실록산 표면 처리를 다양한 반응성 실리콘 유체에 적용하였을 때 나타났다. 실란 치환체 (즉, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란), 실록산 및 폴리-디메틸실록산 / 실리콘 수지 블렌드를 시험하였다. 당업계에서의 실시를 위해, 이러한 발견은 탄소계 유사체 화학물질뿐만 아니라 유사한 성능 특징을 나타내는 다른 화합물로 확장될 수 있음은 용이하게 명백해야 한다. 현재까지 물 장벽 적용에서 시험된 스티렌 아크릴 수지 에멀젼의 범위에서 이러한 분산액의 이점이 나타났다.
실시예 7: 스티렌 부타디엔 라텍스 중 소수성 안료 시스템의 효율적인 혼입
신규한 물 장벽 코팅 시스템의 개발 동안, 산업에서 스티렌 부타디엔 라텍스 기재 코팅 시스템에 대한 요구를 시사하였다. 상기 실시예에 기재된 바와 같이, 고도로 효율적인 물 장벽 코팅 시스템은 소수성화 안료 시스템 또는 소수성화 스티렌 아크릴 수지 에멀젼을 함유한다. 당업계에서 소수성화 안료는 수계 스티렌 부타디엔 라텍스에 용이하게 분산될 수 없었다. 시장에서의 이러한 요구를 조장하기 위해, 스티렌 아크릴 수지 에멀젼에 대한 반응성 실리콘 유체, 예컨대 실란, 실록산, 및 폴리-실록산 / 실리콘 수지 블렌드의 향상된 분산 효과를 이용하는 안료 시스템 혼입의 신규한 방법을 개발하였다 (실시예 6). 먼저 소수성화 안료 시스템을 스티렌 아크릴 수지 에멀젼에 첨가하였다. 이어서, 이러한 시스템을 스티렌 부타디엔 라텍스에 용이하게 분산시켰다.
표 12의 데이터는 트랜스링크 37 및 시판용 스티렌 부타디엔 라텍스 (에포탈 4430)에 혼입된 신규한 소수성화 물 장벽 안료 시스템의 성능을 나타낸다. 신규한 안료 시스템은 폴리-디메틸실록산 / 고분자량 실리콘 수지 블렌드 (다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능함)로 표면 처리하여 소수성화된 열 처리된 고령토를 포함하였다. 이러한 신규한 생성물의 명칭은 생성물 100이었다. 생성물 100은 시험된 코팅 시스템에서 트랜스링크 37과 비교하였을 때 개선된 물 장벽 특성 (코브)을 나타내었다.
폴리-디메틸실록산 / 고분자량 실리콘 수지 블렌드는 각각의 개별 치환체가 식품 적용에 대해 FDA에 의해 승인되어 식품 안전성에 적합하기 때문에 생성물 100도 또한 식품 포장에 허용되는 것으로 간주된다.
100 부의 안료 시스템에 대해 최소 9.0 건조 부의 스티렌 아크릴 수지 에멀젼 (본 실시예에서 에포탈 S 440)을 사용하여 트랜스링크 37 및 생성물 100을 에포탈 4430에 혼입하였다. 첨가의 화학적 순서가 중요하였다. 톱니형 디스크가 구비된 디스퍼매트 혼합기를 사용하여 혼합을 달성할 수 있었다. 먼저, 필요한 에포탈 S 440 중 대략 80%를 코팅 시스템을 위해 필요한 보급수(makeup water)에 첨가하였다. 이어서, 필요한 생성물 100 또는 트랜스링크 37 안료 시스템을 상기 블렌드에 첨가하였다. 이러한 소수성화 안료 시스템은 부유되었으나, 2000 RPM으로 설정한 교반을 사용하여 잔류 에포탈 S 440을 첨가하는 경우 용이하게 혼입될 것이다. 다른 계면활성제 / 소포제의 필요 없이 5분 내에 완전한 혼입을 달성하였다. 생성된 슬러리는 안정하였다. 에포탈 S 440 / 안료 시스템 슬러리 및 표적 스티렌 부타디엔 라텍스 (이 경우 에포탈 4430)의 첨가시 필요한 우선적인 첨가 순서는 없었다. 효율적인 혼합을 위해 단지 온건한 교반 (1200 RPM)이 필요하였다. 이러한 최종 혼합 단계 동안 0.1 부의 소포제 (하이 마 스페셜티 케미컬즈로부터의 옥타폼 DFI-51)를 첨가하여 코팅 시스템에서 연행되는 공기의 존재를 최소화하였다. 증점 보조제 (스테로콜 FD)를 첨가하여 코팅 시스템 브룩필드 점도를 500 cps 초과로 상승시켰다.
Figure 112012023489126-pct00011
코팅된 기재의 개선된 밀봉성 및 블로킹(blocking)
물, 수분, 그리스, 오일, 산소 등에 장벽을 제공하는 코팅은 제조 과정 동안 밀봉을 형성하고 블로킹하지 않는 능력을 또한 가져야 한다. 예를 들어, 저온 또는 고온의 액체를 함유할 컵에 사용되는 종이 또는 판지는 종이 또는 판지의 앞면 및 뒷면을 결합시키고 승온 및 승압을 적용하였을 때 밀봉될 수 있어야 하고, 밀봉 자체는 또한 액체 또는 수증기에 대해 내성이어야 하고 이들의 존재 하에 그의 완전성이 유지되어야 한다. 본 발명의 코팅 시스템의 열 밀봉성을 추가로 개선하기 위해, 수지 조합물을 시험하였다. 본 연구에서 2종의 안료를 평가하였다: 생성물 101, 열 처리된 고령토 안료, 및 생성물 100, 시판용 폴리-디메틸실록산 / 고분자량 실리콘 수지 블렌드에 의해 소수성화된 열 처리된 고령토 안료.
시험된 결합제 시스템은 하기 성분들로 구성되었다:
- 에포탈 S 440: 바스프 코포레이션으로부터의 시판용 연질 필름 형성 SA 에멀젼. 식품과 직접 접촉하도록 가공되었다. 생성물 pH는 8.0이었고, 산가는 64였고, Tg(C)는 -27℃였다.
- 결합제 A: 바스프 코포레이션으로부터의 시판용 스티렌 아크릴 에멀젼. 생성물 pH는 7.6이었고, 산가는 57이었고, Tg(C)는 -4℃였다.
- 에포탈 4430: 바스프 코포레이션으로부터의 시판용 카르복실화 스티렌 / 부타디엔 공중합체의 수성 분산액. 이의 표적 용도는 적층 접착제의 제조이다. 이는 우수한 기계적, 화학적 안정성을 가지며, 탁월한 접착력을 나타낸다.
- 결합제 B: 바스프 코포레이션으로부터의 시판용 카르복실화 스티렌 / 부타디엔 공중합체의 수성 분산액.
상기 결합제 시스템을 선택하고, Tg 또는 열 밀봉 과정에서 현재 사용되는 물질과의 유사성으로 인해 열 밀봉에서 예상되는 개선에 근거하여 시험하였다.
K-컨트롤 코터(K-Control Coater) 상에서 와이어 권취 막대를 사용하여 컵 스톡에 코팅을 적용하였다. 표적 건조 코트 중량은 5.7 g/m2이었다. 많은 경우에, K2 막대를 사용하여 40% 고형분으로 2층의 코팅을 달성하였으며; 다른 경우에, % 고형분 및 점도 또는 왁스의 존재에 따라, 막대들의 다른 조합 또는 단일층 코팅을 사용하였다. 각각의 층 후에 코팅된 시트를 50℃에서 2분 건조시킨 후, 시험 전 2일 동안 일정한 온도 및 습도에서 평형을 유지하도록 하였다.
TAPPI 시험 방법 T-441에 따라 코브 시험을 실행하였다. 시험 면적은 25cm2이었고, 시험 시간은 30분이었다. 각각의 조건을 4회 반복하여 시험하였다. 이전의 실험 및 시험 작업을 기준으로, 고온의 컵에 대해 12 g/m2의 코브 값이 허용되므로 임의의 샘플이 본 시험에서 허용되는 것으로 간주되는 물질과 동일하거나 더 양호한 성능을 가짐을 증명하였다.
센코프(Sencorp) 모델 12ASL/1 밀봉기 상에서 열 밀봉을 평가하였다. 모든 시험 조건에 대해 상부 및 하부 조(jaw) 둘 다의 온도를 600℉로 설정하였다. 코팅된 시트들을 전면 대 전면(face to face)으로 배치하고 다양한 시간 및 압력에서 밀봉하였다. 150 컵/분 (0.4 초/컵)의 컵 밀봉 속도가 허용된다는 정보에 근거하여 가장 일반적인 밀봉 시간은 0.25초, 0.35초 및 0.5초였다. 압력은 20 psi에서 30 psi로 그리고 40 psi로 변화시켰다. 밀봉 및 실온으로의 냉각 후, 두 조각의 보드를 서로 당겨 접착 수준을 평가하였다. 하기 등급을 기준으로 샘플에 1 내지 5 등급을 부여하였다:
1 - 접착력 없음
2 - 접착력이 있으나, 떼어지지 않거나 섬유가 찢어지지 않음
3 - 접착력이 있으며 코팅이 이동하거나 섬유가 약간 찢어짐 (표면적의 <5%)
4 - 몇몇 섬유가 찢어짐 (5-50%)
5 - 섬유가 찢어짐 (>50%)
가능한 가장 적은 시간 및 압력에서의 최대 접착력이 바람직하기 때문에, 등급이 높을수록 양호하다.
쾰러 인스트루먼츠(Koehler Instruments) 블록 시험기를 사용하여 내블로킹성을 평가하였다. 샘플을 1.5" x 1.5" 조각으로 절단하고 전면 대 전면 및 전면 대 후면(face-to-back)으로 배치하였다. 원형 구멍이 있는 작은 금속 플레이트를 샘플의 상부에 배치하여 이들의 위치를 유지시키고, 이어서 원형의 금속면이 있는 용수철을 상부에 배치하였다. 용수철을 15.2 psi의 압력에 상응하게 (이 경우 20 mm로) 압축시키고, 이어서 시험 장비(test rig)를 50℃ 오븐에 16시간 동안 배치하였다. 상기 기간 끝에, 장비를 오븐으로부터 제거하고, 샘플을 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 개별 조각들을 분리시키고, 접착 정도를 기록하였다. 하기 등급을 기준으로 샘플에 1 내지 5 등급을 부여하였다:
1 - 접착력 없음
2 - 다소 접착력 있음
3 - 약간의 접착력, 표면 사이의 물질 이동 없음
4 - 강한 접착력, 아마 표면 사이의 물질 이동 있음
5 - 섬유가 찢어짐
이러한 경우, 코팅된 롤에서의 블로킹이 최소화되어야 하기 때문에, 등급이 낮을수록 양호하다.
실시예 8 - 결합제 조합물의 평가
상기 시험 군에서, 여러 결합제들의 효과를 평가하였다. 결합제 A는 다른 열 밀봉 적용에 사용되지만 직접적인 식품 접촉에 대해 승인되지 않았기 때문에, 결합제 A를 대조군으로서 사용하였다. 표 13에서, 결합제 조합물에 대한 코브 및 블로킹 시험 결과를 상세하게 기술하였다. 열 밀봉 결과는 표 14에 기록하였다.
Figure 112012023489126-pct00012
Figure 112012023489126-pct00013
모든 코팅은 허용되는 코브 값을 나타내었고, 결합제 A를 제외한 모든 코팅은 합리적으로 허용되는 블로킹을 나타내었다. 에포탈 S 440 단독뿐만 아니라 다른 결합제들은 착색된 표준 코팅보다 양호하게 밀봉되었다. 나머지의 성능은 결합제 시스템을 변화시킴으로써 밀봉 성능을 개선할 수 있는 여지가 있음을 나타내었다.
안료의 첨가는 코팅의 밀봉력을 감소시키나, 코브 성능을 개선하고 블로킹을 감소시킬 수 있음을 예상할 수 있었다. 2종의 고령토 안료를 시험하였다: 생성물 101 및 생성물 100. 에포탈 S 440에서 코울스(Cowles) 블레이드를 사용하여 이들 각각을 55 부 고령토 : 45 부 수지 고형분의 비로 소포제와 함께 분산시켰다. 표 15에 시험된 시스템을 열거하고 표 16에 열 밀봉 결과를 열거하였다.
Figure 112012023489126-pct00014
에포탈 S 440 및 생성물 100 (소수성으로 표면 처리된 소성 고령토)의 조합물이 미처리된 소성 고령토보다 우수한 코브 값을 나타내었다. 그러나, 모든 시스템은 저온 및 고온의 컵 적용에 대해 허용되는 코브 결과를 나타내었다. 착색된 시스템은 우수한 블로킹 결과를 나타내었다.
Figure 112012023489126-pct00015
열 밀봉 결과는 55:45 비의 고령토 안료의 첨가가 열 밀봉성에 전반적으로 불리한 영향을 미쳐서 에포탈 S 440 단독과 비교하였을 때 각각의 밀봉 조건에서 낮은 접착력을 초래하였으나, 착색된 표준물질에 필적하는 결과를 나타냄을 나타낸다.
다음에 에포탈 S 440 및 에포탈 4430의 블렌드를 시험하여 열 밀봉성에 대한 결합제 시스템의 효과를 평가하였다 (표 17 및 표 18). 에포탈 S 440 및 에포탈 4430의 75:25 블렌드 ("결합제 1"로서 지칭됨) 및 에포탈 S 440 및 에포탈 4430의 43:57 75:25 블렌드 ("결합제 2"). 고령토 안료 시스템을 55:45의 안료 대 결합제 비로 각각의 코팅 시스템에 분산시켰다.
Figure 112012023489126-pct00016
Figure 112012023489126-pct00017
75:25 부의 에포탈 S 440 및 에포탈 4430의 블렌드는 에포탈 4430이 보다 많은 블렌드보다 성능이 다소 양호하였다.
시험된 최상의 제형물은 55:45의 안료 대 결합제의 비로 75% 에포탈 S 440 / 25% 에포탈 4430 결합제 시스템과 소수성으로 처리된 고령토인 생성물 100으로 구성되었다. 이는 순수한 에포탈 S 440 / 고령토 시스템의 성능보다 개선되었음을 나타낸다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 개시되었으나, 당업자에 의해 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다른 실시양태 및 변경이 고안될 수 있음이 명백하다. 첨부된 청구범위는 이러한 모든 실시양태 및 등가의 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (30)

  1. 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼 또는 스티렌 아크릴 라텍스 에멀젼과 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드, 및
    실란, 실록산, 실록산/실리콘 수지 블렌드 또는 이들의 탄소계 유사체
    를 사용하여 안료를 표면 처리하여 안료 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 안료 조성물을 중합체 에멀젼 조성물 또는 천연계 결합 조성물과 혼합하는 단계
    를 포함하는, 수성계 코팅 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안료 조성물의 성분이 열 처리 과정에 의해 개질된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 안료 조성물이 고령토, 벤토나이트(bentonite), 운모, 활석, 애터펄자이트(attapulgite) 및 제올라이트(zeolite)로부터 선택되는 1종 이상의 무기 물질을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 안료 조성물이 고령토 안료를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 표면 처리된 안료가 안료를 스티렌-아크릴 수지 에멀젼 및 폴리디메틸실록산/고분자량 실리콘 수지 블렌드로 표면 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 안료 조성물 및
    중합체 에멀젼 조성물 또는 천연계 결합 조성물
    을 포함하고, 여기서 상기 안료 조성물은 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼 또는 스티렌 아크릴 라텍스 에멀젼과 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드, 및 실란, 실록산, 실록산/실리콘 수지 블렌드 또는 이들의 탄소계 유사체로 표면 처리된 안료를 포함하는 것인, 수성계 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 안료 조성물의 안료가 열 처리 과정에 의해 개질된 것인 수성계 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 안료가 중합체 에멀젼 조성물 또는 천연계 결합 조성물과의 혼합 전에 표면 처리된 것인 수성계 코팅 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 안료 조성물이 고령토, 벤토나이트, 운모, 활석, 애터펄자이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 무기 물질을 포함하는 것인 수성계 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 안료 조성물이 고령토 안료를 포함하는 것인 수성계 코팅 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 안료가 중합체 에멀젼 조성물 또는 천연계 결합 조성물과의 혼합 전에 표면 처리된 것인 수성계 코팅 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 안료 조성물이 고령토, 벤토나이트, 운모, 활석, 애터펄자이트 및 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상의 무기 물질을 포함하는 것인 수성계 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 안료 조성물이 고령토 안료를 포함하는 것인 수성계 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 표면 처리된 안료가 안료를 스티렌-아크릴 수지 에멀젼 및 폴리디메틸실록산/고분자량 실리콘 수지 블렌드로 표면 처리한 것을 포함하는 것인 수성계 코팅 조성물.
  15. 실란, 실록산, 실록산/실리콘 수지 블렌드 및 이들의 탄소계 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 첨가에 의해 소수성화된 중합체 에멀젼 또는 천연계 결합 조성물, 안료 조성물, 가교제, 및 임의로 소포제를 포함하고,
    여기서 안료 조성물은 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼 또는 스티렌 아크릴 라텍스 에멀젼과 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드, 및 실란, 실록산, 실록산/실리콘 수지 블렌드 또는 이들의 탄소계 유사체로 표면 처리된 안료를 포함하는 것인, 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 안료 조성물의 성분이 열 처리된 것을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 안료 조성물이 20 중량% 이상의 입도가 2 ㎛보다 미세한 표면 처리된 고령토를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 안료 조성물이 산 플록킹(acid flocking)되고 건조되고 미분된 고령토를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  19. 소수성화 안료 조성물, 수계 결합제 조성물, 소포제, 증점제, 및 임의로 가교제를 포함하고, 여기서 소수성화 안료 조성물은 스티렌-아크릴 수지 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스 에멀젼 또는 스티렌 아크릴 라텍스 에멀젼과 스티렌 부타디엔 라텍스 에멀젼의 블렌드, 및 실란, 실록산, 실록산/실리콘 수지 블렌드 또는 이들의 탄소계 유사체로 표면 처리된 안료를 포함하는 것인, 코팅 조성물.
  20. 안료 조성물 내의 안료가 스티렌-아크릴 수지 에멀젼 및 폴리디메틸실록산/고분자량 실리콘 수지 블렌드로의 표면 처리 전에 열 처리된 안료 조성물을 포함하는, 종이 및/또는 판지의 밀봉성을 개선하기 위한 코팅 조성물.
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