JP4381170B2

JP4381170B2 - 塗工紙

Info

Publication number: JP4381170B2
Application number: JP2004054053A
Authority: JP
Inventors: 誠幸渡邊; 裕司小野; 文就野々村; 博一森井; 泰徳南里
Original assignee: Kao Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: JP2005240245A

Description

本発明は塗工紙に関し、特に嵩高（低密度）でありながら、強度等に優れた印刷用塗工紙に関するものである。

近年、印刷物のビジュアル化傾向やカラー化が進み、印刷用紙の高品質化の要求が高まってきている。一方で、輸送及び郵便コストの削減などのため、印刷物の軽量化に対する要求も高い。従来、これらの二つの要望は相反するものであり、高品質印刷塗工紙は原紙坪量及び塗工量が多く、また、表面処理による平滑化などにより、同一坪量で比較して密度の高いものであった。印刷物の軽量化には低坪量の用紙を選択することが可能であるが、密度が同等であれば軽量化に伴い紙厚も低くなり、冊子のボリューム感が損なわれるため好まれない。このため、嵩高な、すなわち同一坪量で比較して紙厚の高いもしくは同一紙厚で比較して坪量が低く、高品質な塗工紙が求められている。

嵩高化のための手法としては、嵩高なパルプ及び嵩高な填料の使用による塗工紙用原紙の嵩高化、及び塗料組成物の塗工量減少、及び得られる塗工紙の表面処理の緩和等が考えられる。製紙用パルプとしては、化学薬品により繊維中のリグニンを抽出した化学パルプと、化学薬品を使用せずグラインダーで木材を磨り潰した砕木パルプやリファイナーで木材を解繊したサーモメカニカルパルプ等の機械パルプに大別される。一般的には、化学パルプと比較して機械パルプの繊維の方が剛直で低密度化には効果的である。しかしこれらの機械パルプは上質紙への配合は品質上問題があり、また中質紙においても、結束繊維等による紙ムケ等印刷欠陥を生じ易いためその配合量には限界がある。また、近年の環境保護気運の高まりや資源保護の必要性から、古紙パルプが配合されることが多くなっている。しかし古紙パルプは一般的に、上質紙、新聞紙、雑誌、塗工紙等が混合されてパルプ化されることが多いため、バージン（紙に抄かれていない未使用の）機械パルプと比較して密度が高い。以上のように、パルプ面のみで十分な用紙の嵩高化を達成することは、木材資源の保護や用紙の品質設計を考えた場合困難である。

また、塗工紙の塗工層は一般的に原紙に比較して密度が高い。このため、塗工層を設けない印刷用紙と比較して塗工紙の密度は高い。塗工紙の嵩高化のためには、塗料組成物の塗工量を少なくする事によっても達成される。これは、塗工紙全体に占める塗工層の比率が小さくなるためである。しかし、塗工量を少なくする事は同時に、塗工層による原紙の被覆性を低下させるため、白紙光沢度、平滑性、印刷光沢度などの印刷品質を低下せしめるため、目標とする品質を維持しながら塗工量を減少させることには限界があった。

塗工紙用原紙の嵩高化として嵩高な填料の使用が考えられる。例えば、中空の合成有機物カプセルを配合することにより低密度化する手法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこのような合成有機物は紙力を低下させるため、印刷時の紙ムケや断紙などの問題がある上、十分な嵩高効果を得るには高配合する必要があるため、製造原価が高くなる等の問題もあった。また、シラスバルーンを用いる方法が提案されている。しかしこれは、製紙用パルプとの混合性が悪く、また、それを配合した用紙も印刷むらが発生するなどの問題があった。また、塗工紙用原紙の嵩高化の方法として嵩高な薬品が開示され（特許文献２〜４参照）、それらの嵩高薬品を使用した印刷用塗工紙が示されている（特許文献５）。しかしながら、このような有機化合物の薬品を含有させた嵩高化な塗工紙用原紙を用いた場合、パルプの繊維間結合の強さが低下することにより、剛度が低下したり、特にオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥工程時に塗工紙の火ぶくれ（以下、ブリスターという）を引き起こす問題があった。また、スーパーカレンダーやソフトニップカレンダー等の表面平滑化処理を施す場合に、嵩高化が不十分であった。

特開平５−３３９８９８号公報ＷＯ９８／０３７３０号公報特開平１１−２００２８４号公報特開平１１−３５０３８０号公報特開２００２−１３８３８９号公報

この様な状況に鑑みて、本発明の課題は、嵩高（低密度）でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる印刷用塗工紙を提供することにある。

本発明者等は、上記課題について鋭意研究した結果、原紙に溶解パラメーターが20.5(Mpa)1/2以下で非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位と、アニオン性とカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有する共重合体(Ａ)と界面活性剤(B)からなる紙質向上剤と、パルプとを含有する紙料を抄紙して得られることにより、嵩高で原紙の層間強度が強くなることで、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性に優れることを見出した。また、本発明の紙質向上剤を含有した原紙は従来の嵩高剤を含有した原紙と比較してカレンダーによる表面処理でつぶれにくい為に嵩高性を維持でき、平滑性、白紙光沢度も高くし、耐ブリスター性を良好にしてバランスの良い塗工紙を得ることができる。

本発明の塗工紙では、嵩高で剛度、耐ブリスター性を良好にするために、原紙に紙質向上剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有する紙料を用いることが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有する紙料を用いることが好ましい。

本発明により、嵩高でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を得ることができる。

本発明の塗工紙に使用する紙質向上剤は、特願2002-252659号に記載されている物質であり、50℃における7重量%水溶液粘度が20mPa・s以上であり、窒素含有量が1.0重量%以下である合成系カチオン性ポリマーとビニルモノマー由来の構成単位を有するガラス転移点が90℃以下であるポリマー粒子とを含有するポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤である。

(合成系カチオン性ポリマー)
合成系カチオン性ポリマーは、窒素含量(N%：ケルダール法にて分析)が0.05重量%以上が好ましく、0.07重量％以上が更に好ましく、0.1重量％以上が特に好ましく、また、上限は1.0重量％以下が好ましく、0.9重量％以下がより好ましく、0.7重量％以下が更に好ましい。この範囲の窒素含量になるように、ポリマーにカチオン基が存在するものが好ましい。カチオン基の導入は、カチオン性モノマーを重合してもよく、ポリマーにカチオン基を、反応等により導入してもよい。この範囲の窒素含量において本発明の剛度や嵩等の紙質向上効果が充分に得られる。

カチオン基としては、アンモニウム基又はアミノ基が、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等により中和されたものであってもよい。

合成系カチオン化ポリマーの分子量を、水溶液粘度に置き換えて表した場合、後述する測定方法(B型粘度計、60rpm、50℃）において、7重量%水溶液粘度が、20mPa・s以上が好ましく、40mPa・s以上がより好ましく、65ｍPa・ｓ以上が更に好ましく、上限は、10,000ｍPa・ｓ以下が好ましく、8,000ｍPa・ｓ以下が更に好ましく、5,000ｍPa・ｓ以下が特に好ましい。

合成系カチオン性ポリマーとしては、重合性の不飽和基(例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基等)を有するモノマー由来のカチオン性の重合単位、好ましくは一般式(1)〜(5)で表わされる(メタ)アクリル酸系、スチレン系、ビニルピリジン系、ビニルイミダゾリン系、ジアリルアミン系重合単位からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性重合単位を有するカチオン性ポリマーが挙げられる。

（式中、
Ｒ¹：水素原子又はメチル基
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：同じか又は異なっており、水素原子、炭素数１〜22のアルキル基又は置換アルキル基
Ｙ：−Ｏ−又は−ＮＨ−
Ｚ：炭素数１〜１２のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
Ｘ-：アニオンを示す。）。

Ｚとしては、炭素数2〜6、更に1〜3のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基が好ましく、ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。

Ｘ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の有機アニオン等が挙げられる。

(式中、
Ｒ⁵：水素原子又はメチル基
Ｒ⁶：炭素数1〜3のアルキレン基
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：同じか又は異なっており、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜22のアルキル基。
Ｘ^-：前記と同じ意味を示す。)

Ｒ⁶は、好ましくはメチレン基である。また、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が含まれる。Ｘ-の具体例としては、前述のものが挙げられる。スチレン系重合単位は、パラ位に置換基を有するものが好ましい。

(式中、
Ｒ¹⁰：水素原子又はメチル基
Ｒ¹¹：水素原子又は炭素数1〜22のアルキル基
Ｘ^-：前記と同じ意味を示す。）

Ｒ¹¹としては、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。Ｘ^-の具体例としては、前述のものが挙げられる。

(式中、
Ｒ¹²：水素原子又はメチル基
Ｒ¹³：水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
Ｒ¹⁴：水素原子又は炭素数1〜22のアルキル基
Ｘ^-：前記と同じ意味を示す。)

Ｒ¹³としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ¹⁴としては、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。Ｘ^-の具体例としては、前述のものが挙げられる。

(式中、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：同じか又は異なって、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
Ｘ^-：前記と同じ意味を示す。）。

Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、好ましくは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｘ^-の具体例としては、前述のものが挙げられる。

合成系カチオン性ポリマーは、非イオン性の重合単位を含む共重合体であることが好ましい。非イオン性の重合単位は、親水性の非イオン性重合単位であることが更に好ましい。ここで、重合単位が親水性とは、有機概念図−基礎と応用−(甲田善生著、三共出版株式会社、昭和59年5月10日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、0.60以上であることを意味し、好ましくは1.00以上、更に好ましくは1.30以上である。

非イオン性の重合単位は、非イオン性のモノマーと共重合することにより得ることができる。このような非イオン性のモノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド；ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(エチレングリコールの重合度1〜30)等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル；(メタ)アクリルアミド；Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(総炭素数2〜8)(メタ)アクリルアミド；ジアセトン(メタ)アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル；Ｎ−(メタ)アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する(メタ)アクリルアミド等が例示される。

合成系カチオン性ポリマーが、前述の窒素含量となるように、非イオン性の重合単位を有していることが好ましい。

重合安定性や機械的安定性の向上を図る目的で、カチオン性ポリマーに非イオン性ポリマーを併用し用いても良い。非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子；前述の非イオン性モノマーを重合して得られる、例えばポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子が好ましい。非イオン性ポリマーの使用量は、全ビニルモノマー100質量部に対して、0〜100質量部用いることが好ましく、0〜50質量部用いることがさらに好ましい。

(ポリマー粒子)
ポリマー粒子は、Tgが90℃以下が好ましく、80℃以下が更に好ましい。ポリマーのTgが90℃以下であると、紙の製造工程において、紙に含有された内添用紙質向上剤が効率的に溶融し、剛度や嵩等の紙質向上性能が良好となる。下限は特に制限はないが、−10℃以上が好ましい。

ポリマー粒子は、ビニルモノマー由来の構成単位を有するものが好ましい。ポリマー粒子中のビニルモノマーの含有量は50〜100モル%が好ましく、80〜100モル%が更に好ましい。ビニルモノマーとしては、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニリデン化合物、環状オレフィンが含まれ、下記に記載するものが好ましく挙げられる。

(1)(メタ)アクリル酸メチル((メタ)アクリルとは、アクリル、メタクリル又はその混合物を示す。以下同じ。)、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル等の好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル；
(2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニル等の炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル；
(3)(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、２−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなポリカルボン酸は、酸無水物、部分エステル及び部分アミド又はそれらの混合物を含む。「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等)、アンモニウム塩(第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等)等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり、好ましい。

(4)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合性不飽和基を有するノニオン性親水性基含有モノマーが挙げられる。

(5)Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等の重合性不飽和基を有するアミノ基含有モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

(6)スチレン。

上記のビニルモノマー中、脂肪酸ビニルエステルを用いるのが、紙の剛度を向上させるのに最も好ましい。本発明に用いられるポリマー粒子は、乳化重合、懸濁重合又は分散重合により得ることが出来る。

(ポリマーエマルション)
エマルションには、前述のポリマー粒子を、取り扱い易さの点から、固形分で、好ましくは10〜60重量%、更に好ましくは15〜55重量%含有する。ポリマー粒子の平均粒子径は、エマルションの安定性、パルプへの吸着性等の点から0.1〜50μｍが好ましく、0.2〜30μｍが更に好ましい。

更に、前述のカチオン性ポリマーは、ポリマー粒子をパルプに吸着させる点から、エマルション中、好ましくは0.5〜30重量%、更に好ましくは2〜25重量%含有する。

カチオン性ポリマーは、ポリマー粒子100重量部に対して、5〜200重量部が好ましく、5〜150重量部が更に好ましく、7〜120重量部が特に好ましい。ポリマー粒子の重量は、ポリマー粒子を構成する全モノマーの重量とする。

本発明においてエマルションは、分散媒を好ましくは40〜90重量%、更に好ましくは45〜85重量%含有する。分散媒は水であることが好ましいが、低級アルコールを含有していてもよい。低級アルコールとしては、炭素数1〜3のメチル、エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

更に、防腐剤、殺菌剤の他、添加剤として炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ホワイトカーボン等の充填剤等を含有していてもよい。

本発明に用いる原紙には、紙質向上剤とパルプ以外には、填料等が配合できる。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば広葉樹クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）、針葉樹クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、古紙パルプ等が使用される。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料を使用する事が出来る。填料の使用量は、パルプ重量に対して６重量％以上が好ましく、２０重量％程度である。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、澱粉、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを含有しても良い。

原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、勿論、メカニカルパルプを含む中質原紙及び回収古紙パルプを含む原紙も使用できる。更に表面強度やサイズ性の向上の目的で、原紙に水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行っても良い。

水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザーなどのフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布する事ができる。また、本発明に使用される塗工紙原紙の坪量は、３０〜２００ｇ／ｍ²が好ましい。

本発明においては、原紙上に顔料と接着剤を有する塗工層を設ける。塗工層に用いる顔料として、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などを必要に応じて単独又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明において使用する接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常の塗被紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は顔料１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部程度の範囲で使用される。

また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、印刷適性向上剤など、通常の塗被紙用塗被組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。
原紙上に設ける塗工層は原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上設ける。本発明の塗工量は、原紙の片面あたり１〜２５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ²、更に好ましくは３〜１５ｇ／ｍ²である。本発明においては、特に片面当たりの塗工量が９ｇ／ｍ²以下の時に、剛度の低下を抑える効果がより発揮される。

塗被組成物を原紙に塗工して塗工層を設ける方法としては、2ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、及びブレードメタリングサイズプレスコーター、及びロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーターや、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができる。

また、白紙光沢、平滑性向上、及び印刷品質向上のため、上述の方法で得られた塗工紙の表面処理により平滑化処理を行うことができる。表面処理の方法としては弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の表面処理装置を用いる事が出来る。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能なため、高温での処理が可能である。そのため、ソフトニップカレンダーの使用は、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定でき、より低密度で平滑性の高い塗工紙が得られるため好ましい。
本発明の原紙に紙質向上剤を含有する印刷用塗工紙は、従来の嵩高剤を原紙に使用するときに比べて、特に平滑化処理した場合に嵩高性をより維持することができ、平滑性、白紙光沢度、強度等の品質を向上する。また、オフセット輪転印刷時の耐ブリスター性の印刷適性を良好にすることができ、特に坪量が７５ｇ／ｍ²以下の時に、剛度低下を抑える効果がより発揮され、頁のめくりやすさなどの作業性等に優れる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。尚、特に断らない限り、例中の部、及び％はそれぞれ、重量部及び重量％を示す。得られた塗工紙について、以下に示すような評価法に基づいて、試験を行った。

＜評価方法＞
（坪量）ＪＩＳＰ８１２４：1998に従った。
（密度）ＪＩＳＰ８１１８：1998に従った。
（層間強度）層間剥離試験装置(ＪＴＣ−９０００ＳＴ：ＣＯＮＴＥＣ社)を用いて測定した。
（剛度）ＪＩＳＰ−８１４３に従いクラークこわさ試験器で測定した値に紙厚の３乗で割り１０の５乗を掛けた数値を指標とした。
（耐ブリスター性）オフセット輪転印刷の４色重ね印字部（インキ濃度：墨１．８０、藍１．５０、紅１．４５、黄１．０５、４色合計温度５．８０、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０８で測定）でブリスター（フクレ）が発生した紙面温度を指標として評価した。

＜紙質向上剤（エマルション）の製造例＞
・紙質向上剤１（エマルション1：EM−1）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えた2Lフラスコに、カチオン性ポリビニルアルコール〔PVA C-118、N%＝0.3%、7%水溶液粘度67mPa・s(50℃、B型粘度計、ローターNo.1、60rpm)、(株)クラレ製〕70g、イオン交換水570gを仕込み、90℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン150(非イオン性界面活性剤、20%水溶液、花王(株)製)30gと、4%酒石酸11.4g(試薬、和光純薬工業(株)製)を添加(添加後の全系のpHは４4.0)した後、120rpmで攪拌し、窒素を吹き込みながら、60℃に昇温し、30分間保持した。次いで、酢酸ビニル(信越酢酸ビニル(株)製)20g、開始剤(V-50、アゾ系開始剤、和光純薬(株)製)0.2gをイオン交換水10gに溶解したものを添加し、15分間保持した。次いで、75℃に昇温した後、酢酸ビニル380g、及び開始剤(V-50)0.8gをイオン交換水160gに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから3時間かけて滴下し、重合を行った。次いで、82℃に昇温し、1時間熟成した後、冷却し、取り出した。酢酸ビニルを構成単位を有するポリマー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、３２℃だった。固形分濃度36.3%、平均粒子径5.68μｍのカチオン性エマルション1を得た。

・紙質向上剤２（エマルション２：EM−2)
エマルション１の製造法に準じ、カチオン性ポリビニルアルコールを、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡＭ−１１５、Ｎ％＝０％、重合度１５００（株）クラレ製）に変え、酢酸ビニルを。スチレン／メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド＝９５／５（重量比）に変えてエマルション２を得た（イオン交換水の量は適宜変更した）。エマルション２は、固形分濃度３２％、平均粒粒子径５．５２μｍであった。

＜塗工紙の製造例＞
［実施例１］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られる坪量６４ｇ／ｍ^２の原紙に、顔料として重質炭酸カルシウムを８０部、２級カオリンを１０部、微粒カオリンを１０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１１部、燐酸エステル化澱粉を４部加え、さらに水を加えて固形分濃度６５％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり１４ｇ／ｍ^２となるように、塗工速度８００ｍ／分のブレードコーターで両面塗工、乾燥を行い、印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例１］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例２］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例３］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例４］
紙質向上剤１を含有しない以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例５］
紙質向上剤１を紙質向上剤２に変更した以外は実施例１と同様にして塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

（平滑化処理あり）
［実施例２］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られる坪量７２ｇ／ｍ^２の原紙に、顔料として、微粒カオリン８０部、重質炭酸カルシウム２０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１５部、燐酸エステル化澱粉を３部加え、さらに水を加えて固形分濃度６４％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり１４ｇ／ｍ^２となるように、塗工速度５００ｍ／分のブレードコーターで両面塗工・乾燥を行った後、スーパーカレンダー仕上げの平滑化処理をして印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例６］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例２と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例７］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例２と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例８］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例２と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［比較例９］
紙質向上剤１を含有しない以外は、実施例２と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表１に示す。

［実施例３］
製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤１を０．３部含有する紙料を抄紙して得られる坪量４８ｇ／ｍ^２の原紙に、顔料として重質炭酸カルシウムを５０部、２級カオリンを５０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１０部、燐酸エステル化澱粉を５部加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり８ｇ／ｍ^２となるように、塗工速度１０００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被行い、印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表２に示す。

［比較例１０］
紙質向上剤１から紙質向上剤KB-115(花王(株)製)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表２に示す。

［比較例１１］
紙質向上剤１から紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ(株)製)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表２に示す。

［比較例１２］
紙質向上剤１から紙質向上剤DU3605(日本油脂(株)製)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表２に示す。

［比較例１３］
紙質向上剤１を含有しない以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
紙質結果等を表２に示す。

Claims

原紙が50℃における7重量%水溶液粘度が20mPa・s以上かつ5,000mPa・s以下であり、窒素含有量が0.05重量%以上かつ1.0重量%以下である合成系カチオン性ポリマーと酢酸ビニルモノマーを構成単位として有するガラス転移点が-10℃以上かつ90℃以下であるポリマー粒子とを含有するポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤とパルプとを含有する紙料を抄紙して得られる原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工層を設けたことを特徴とする塗工紙。
内添用紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する紙料を用いることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
合成系カチオン性ポリマーが、カチオン基を有する(メタ)アクリル酸系、スチレン系、ビニルピリジン系、ビニルイミダゾリン系、及びジアリルアミン系重合単位からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性重合単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗工紙。
密度が0.86ｇ／ｃｍ ^３以上1.09ｇ／ｃｍ ^３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の塗工紙。