JP2018521200A - 沈降炭酸カルシウムの水性分散液 - Google Patents

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Abstract

板状粒子および沈降炭酸カルシウムの安定な水性分散液、その製造方法、ならびに、該分散液の使用。この水性分散液は、50〜95重量部の板状粒子と、5〜50重量部の平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを含む。この水性分散液は、乾燥物含有量が30重量%超であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)が200〜5000cPである。また、この水分散液は、ガスバリア性および鉱油バリア性が改善されたバリアコーティングを基材上に形成するのに適している。
【選択図】図4

Description

本発明は分散コーティングに関する。特に、本発明は基材上にバリア特性を得るのに適した分散コーティング組成物、ならびに、当該組成物の製造方法およびその使用に関する。
ポリエチレン(PE)、ワックス、およびフルオロカーボンは、紙製品やボール紙製品において依然として一般的にバリア材料として使用されている。しかしながら、環境に優しいバリア・ソリューションが包装産業において環境面でより魅力的なものとなっている。特に、化石原料系のバリア材料を含まない製品に対する需要がある。現在の市場予測では、水系バリアコーティング(water based barrier coating;WBBC)製品は主にワックスおよびフルオロカーボンを減らして市場シェアを広げるが、WBBCコーティングはPEプラスチック材料も代替するであろうと推定されている。WBBCコーティング組成物は、典型的には、水性ポリマー分散液とタルクなどの板状鉱物とを含む(例えば、特許文献1を参照)。このような材料は入り組んだ粒子ネットワークをコーティング構造内に作ることができ、これらの粒子ネットワークが、基材表面上にバインダーフィルムを付与することにより主として得られているバリア特性を向上させている。
タルクと粉砕炭酸カルシウムとの様々な組み合わせが特許文献2および3に開示されている。
タルカム、あるいは略して「タルク」は水に分散しにくい物質である。さらに、タルクの板状物は動いて塊を形成するが、これは、添加タルクの大部分がバリア性に寄与しないことを意味する。図1は、粒子が高密度に充填された、基材上の典型的なタルクコーティングを示す。
国際公開第2008/141771号公報 米国特許出願公開第2011237730号明細書 国際公開第2008/096274号公報 国際公開第2014/202836号公報
本発明は、当該技術分野に関する問題の少なくとも一部を解決し、かつ基材上に分散バリアコーティングを付与するのに適した新規な鉱物顔料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、タルクを炭酸カルシウム粒子と共に分散させて、バインダーおよび任意で他の成分を配合可能な安定な分散液を形成し、基材上に分散コーティングを付与するのに使用可能なコーティング組成物を形成するという思想に基づく。
驚くべきことに、サイズ分布が狭くかつ平均粒子サイズがナノメートルの範囲である沈降炭酸カルシウム粒子の形態で炭酸カルシウム粒子を提供し、かつ、この粒子と板状粒子とを、水または水溶液中で、例えば約1:10から最大1:1の重量比、特に1:5〜1:3の重量比で混合すると、水性媒体中にタルクを効率よく分散させることができることが見出された。
このようにして得られた組成物を、水と、また任意でそれ自体公知である分散媒と共に組み合わせて、紙およびボール紙などの基材の分散コーティングに適したコーティング組成物を提供することができる。
より具体的には、本発明の水性分散液は、主として、請求項1の特徴部分に記載されている事項により特徴付けられる。
本発明の方法は、請求項16の特徴部分に記載されている事項により特徴付けられる。
上記使用は、請求項22〜27に記載されている事項により特徴付けられ、また本発明のコーティング組成物は、請求項28の特徴部分に記載されている事項により特徴付けられる。
本発明により多くの利点が得られる。したがって、安定な分散液が容易に得られ、その貯蔵寿命は、1ヶ月を、典型的には2ヶ月を超えるものである。
さらに、上記コーティング組成物は固形分(乾燥物)含有量が高く、コーティング後の水の除去を容易にすることができる。
平均直径がナノメートル範囲である沈降炭酸カルシウム(PCC)粒子は、分散液中で増粘剤として効率よく作用し優れたコーティング特性をもたらすことが見出された。従来の増粘剤は量を低減したり、あるいは完全になくすこともできる。このような増粘剤は分散コーティングのバリア特性を損なうことが知られている。
本発明の分散コーティングはガスバリア性および鉱油バリア性が改善しており、特に食品を収容および包装するための材料の製造に適している。
以下、実施形態を例示し、かつ添付の図面を参照して、本発明の技術をより詳細に検討する。
タルク粒子の充填を示す参考用のタルク分散液の走査型顕微鏡写真(以下「SEM」ともいう)を示す図である。 タルク粒子の充填を示す参考用のタルク分散液の走査型顕微鏡写真を示す図である。 タルク粒子の充填を示す参考用のタルク分散液の走査型顕微鏡写真を示す図である。 本技術の実施形態に係る分散液の対応するSEMを示す図である。 本技術の実施形態に係る分散液の対応するSEMを示す図である。 本技術の実施形態に係る分散液の対応するSEMを示す図である。 本発明で使用される1つの純粋なナノPCC生成物のSEMを示す図である。
上述したとおり、一実施形態では、本発明の技術は、板状粒子および沈降炭酸カルシウムの安定な水性分散液を提供することを含む。この分散液は、典型的には、
− 50〜95重量部の板状粒子と、
− 5〜50重量部の平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを含む。
本発明の分散液に関連して使用する用語「安定」とは、分散液を10℃〜50℃で30日間放置したときに、典型的には5重量%未満、好ましくは1重量%未満の懸濁固体が沈降することを示す。
一実施形態では、上記分散液は、分散液の30重量%超、特に40〜60重量%の乾燥物含有量を有する。粘度(100rpmにおけるブルックフィールド粘度)は、典型的には200〜5000cP、好適には300〜2500cP、例えば400〜2500cP、特に約500〜2000cP、例えば約1000〜2000cPである。
一実施形態では、上記分散液は、60〜85重量部、特に70〜80重量部の板状粒子と、15〜40重量部、特に18〜28重量部の沈降炭酸カルシウム粒子とを含む。
上記板状粒子は、タルク、カオリン、ベントナイト、および、それらの組み合わせの群から選択することができるが、タルク、および、タルクと他の粒子の混合物が特に好ましい。
使用するタルクは、典型的には50μm未満の粒子サイズ(セディグラフ粒子サイズ)を有する。一実施形態では、タルクの中央粒径(d50)は約1〜10μmである。2μmよりも小さい粒子の割合は、例えば、約10〜60重量%である。
好適な分散液は、50〜95重量部の板状粒子、例えばタルクを、水相中、5〜50重量部の平均粒径30〜60μmの沈降炭酸カルシウム粒子と共に高せん断力のゾーンで分散させることにより得ることができる。
好ましい一実施形態では、上記水相は、水中の平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子の水性のスラリーまたは分散液を含む。
本発明において、PCC粒子は30〜60nmの「直径」を有することにより特徴付けられる。これは、全粒子の少なくともかなりの部分が球状粒子についての当該定義を概ね満たすと考えられるが、全粒子が球状であることを肯定的に示すものではない。広義に、用語「直径」は、粒子が示された範囲の平均サイズを有することを示す。最小直径は典型的には20nmである。
適切なPCC粒子は、例えば特許文献4に開示されているように製造することができ、その内容を参照により本明細書に援用する。PCC粒子の粒子サイズはセディグラフ粒子サイズとして与えられる。また、粒子サイズは、例えば、純粋なナノPCC生成物のSEM画像から確認することができ、また評価および決定することができる。これに関して、本生成物の粒子を示す図7のSEMを参照されたい。当該SEMから粒子サイズを容易に評価することができる。
一実施形態では、上記製造方法は、沈降反応器内で水酸化カルシウムを炭酸化するために、すなわち、沈降反応器内で沈降炭酸カルシウムを生成するために、沈降反応器内部に存在する二酸化炭素含有ガスに水酸化カルシウムを微細な液滴および/または粒子として連続的に供給する工程を含む。
水酸化カルシウムまたは他の適切なCa++イオン源を反応性鉱物物質として使用することができ、そこから二酸化炭素を用いて炭酸カルシウムが形成される。典型的には、水酸化カルシウムは、水酸化カルシウムスラッジ、すなわち石灰乳などの水に分散させた水酸化カルシウムとして沈降反応器に供給されるが、水酸化カルシウム溶液として供給することもできる。当該材料は、反応器内に配置されるか反応器に連結される崩壊・噴霧装置を介して、有利に反応器内に供給される。
上記方法では、いわゆるインパクトミキサー型の崩壊・噴霧装置を用いることができる。この種のミキサーでは、水酸化カルシウムのスラッジまたは溶液から非常に微細な液滴および/または粒子が形成される。
水酸化カルシウムのスラッジの他に、沈降を発生させ、かつ純粋にまたはほぼ純粋に二酸化炭素である二酸化炭素含有ガス、燃焼ガス、または、COを含有する他の適切なガスが沈降反応器に連続的に供給される。
所望の小粒子を製造するためには、65℃未満の低反応温度、典型的には10〜65℃、より典型的には30〜65℃、最も典型的には40℃未満の温度で沈降を発生させることが有利である。
PCC粒子の水分散液は、当該分散液の全質量の約5〜50重量%、特に約28〜42重量%の乾燥物含有量を有する。
本プロセスの出発材料として平均サイズ約30〜60nmのPCC粒子の水性分散液を提供することに加えて、平均サイズ30〜60nmの範囲内の一次PCC粒子で形成される、典型的にはサイズ2〜4μmのPCC凝集物を含む水性分散液を提供することもできる。このような凝集体、当該凝集体を含有する水性分散液は特許文献4に開示されている。
したがって、一実施形態では、水性相中のタルクおよびPCC粒子の分散液は、50〜95重量部の板状粒子を、5〜50重量部の平均サイズが約2〜40μm、特に約2.5〜30μm、好ましくは約4〜15μmである沈降炭酸カルシウム顆粒であって、平均直径30〜60nmの一次粒子を遊離させることができる沈降炭酸カルシウム顆粒と共に分散させることにより得られる。
一実施形態では、タルクまたは類似の板状粒子を、高せん断力のゾーンで、平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子(またはこのような一次粒子によって形成される凝集物)の水性分散液中に分散させる。
本発明の文脈において、高せん断力のゾーンでは、せん断速度は、典型的には1〜10000s−1の範囲、典型的には10〜1000s−1の範囲である。
一実施形態では、高せん断力のゾーンは、1つのインパクトミキサーまたはインパクトミキサーのカスケードによって形成される。
上記実施形態のいずれかにより、ナノサイズのPCC粒子を有する水性雰囲気中にタルクを分散させると安定な分散液が得られる。この分散液では、沈降炭酸カルシウム粒子は、板状分子を、特に板状粒子が互いから少なくとも部分的に分離されるように、分散させる。
驚くべきことに、その1つまたは幾つかの側面においてPCC粒子によって他のタルク粒子から「離間」された分散タルク粒子は、基材上に層として堆積されると効率的なバリアを形成することができることが見出された。典型的には、このような層の厚さは0.1〜100μm、特に約1〜10μmの範囲にある。
適切なコーティング組成物を製造するために、タルクおよびPCCの分散液は水溶性または水分散性バインダーと混合される。
一実施形態では、上記分散液には、水溶性または水分散性バインダーが乾燥物換算で1〜75重量%、例えば15〜65重量%、特に20〜60重量%の量で添加・混合される。
一実施形態では、上記バインダーは、スチレンアクリレート、アクリレートまたは酢酸ビニルアクリレートラテックス、またはそれらの混合物などのポリマーラテックス;デンプン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースまたは他のセルロース誘導体などの天然ポリマーの水溶性誘導体;ポリビニルアルコールなどの合成ポリマー;または、前記バインダーの2種以上の混合物から選択される。
典型的には、上記バインダーは、30〜70重量%、特に約40〜60重量%の乾燥物含有量を有する水性組成物の形態で水性分散液に添加される。
得られた乾燥物含有量40〜60重量%の分散液は、例えば、一般的に200〜5000cP、例えば300〜2500cP、特に400〜2000cP、例えば400〜2000cP、例えば1000〜2000cPのブルックフィールド粘度(100rpm)を有する。
一実施形態では、上記分散液は、添加される増粘剤を含まないか、または実質的に含まない。バリア特性を損し得る従来の増粘剤を添加せずにPCC成分が適切な粘度を得るのに役立つことは特に有利である。
以上に基づくと、好ましい一実施形態は、基材上の分散バリアコーティングの形成に適する、コーティング粒子およびバインダーの水性組成物であって、
− 50〜95重量部の板状粒子と、
− 5〜50重量部の平均粒径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを含み、
乾燥物含有量は30重量%超であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)は300〜2500cPであり、さらに、乾燥物換算で1〜75重量%の水溶性バインダーを含む、水性組成物を含む。
上記コーティング組成物の一実施形態は、40〜60重量部のタルク、20〜30重量部の沈降炭酸カルシウム、および、乾燥物換算で15〜65重量%、特に20〜60重量%の水溶性バインダーを含む。この組成物は、1000〜2000cPのブルックフィールド粘度(100rpm)を示す。
上述のとおり、本発明の水性分散液は基材上に分散バリアコーティングを形成するために使用することができる。特に、コーティング対象の基材は、繊維性基材、特に多孔質繊維基材、例えば、セルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む基材、またはそれらの組み合わせの群から選択される。紙およびボール紙シートや、ウェブおよびブランクは特に適切な基材の例である。
一実施形態では、上記水性懸濁液は、基材片面当たり1〜25g/m、特に5〜20g/m、例えば5〜15g/mで付与される。
上記水性分散液は、1層または複数の重なり合う層の形態で基材上に付与することができる。
以下の非限定的な実施例は、実施形態を説明する。
実施例1
特許文献4に記載されているように得られたナノサイズのPCC粒子の水性スラリーにタルクを分散させることにより水性懸濁液を製造した。使用したタルクの中央粒径(d50)は3.0μmであり、粒子の34重量%は2μmより小さかった。
このように、ATREXミキサー(高せん断力のゾーンを得ることができるインパクトミキサー)を用いて、タルク75重量部をナノサイズのPCC粒子25重量部の水性スラリーに分散させた。
得られた分散液の乾燥物含有量は約50%であった。分散液は非常に粘性であった。また、室温(25℃)で30日超放置後しても固形物の沈降は認められなかった。
適切なコーティング組成物を製造するために、合成スチレンアクリレートラテックスからなるバインダーを固形分約50重量部の量でPCC分散液に添加した。添加したラテックスの乾燥物含有量は50重量%であった。バインダーは従来のブレードミキサー中で混合することによって添加した。また、このようにして得られた組成物に殺生物剤などの従来の分散助剤を配合した。コーティング組成物の乾燥物含有量は約50%であった。
PCC分散液と同様、上記コーティング組成物は安定であり、室温で30日超放置しても組成物から固形物は沈降しなかった。
比較のため、タルク分散液も参考として提供した。
SEM分析を行った。結果を添付のSEM写真に示す。
SEM電子写真から明らかなとおり、参考のタルク粒子は密に充填している。これに対して本試験ではタルク粒子同士は分離され、互いに離れて遠くに位置している。表面写真中、ナノサイズPCCはかすんだ材料として認められる。
タルク粒子の充填程度について同様の差異が断面で認められる。この試験は、ナノサイズPCCがバインダーと混合された表面構造中で認められることを示す。
コーティング組成物は以下のコーティング実験に利用した。
実施例2
3種類のパイロットコーティング試験を実施した。試験のうちの2つはプレコートLWC原紙に対して行い、1つはプレコート板紙に対して行った。
得られたWBBC紙・板紙から、KIT、酸素、水蒸気、グリース、およびオイルのバリアについてバリア分析を行った。
以下の表1〜3は、試験デザイン、得られたコーティングペーストの品質および測定バリア値を示す。
表に示された結果から明らかなように、従来の板状鉱物とナノサイズCaCO系顔料との新規混合物を用いた水系バリアコーティングは、従来の板状鉱物を含むWBBCと比較して、酸素および水蒸気のバリアを改善し、またKIT、グリースおよびオイルのバリアを維持した。
また、パイロットコーターの運転性は、純粋な従来の板状鉱物を含むWBBCと比較して、新規な顔料混合物でより良好であることがわかった。
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、新規な顔料混合物でバリア性が改善した理由の1つは、より閉じられたコーティング表面構造と、入り組んだ顔料粒子ネットワークによるものであると思われる。これは添付のSEM画像からわかる。
本発明のコーティング分散液は、任意の基材上に、ガスバリア性、特に酸素バリア性が改善されたバリアコーティングを得るために使用することができる。この水性分散液はまた、基材上に鉱油バリア性が改善されたバリアコーティングを得るために使用することができる。
食品パッケージおよび食品包装は、特に興味深い用途である。

Claims (30)

  1. 板状粒子および沈降炭酸カルシウムの安定な水性分散液であって、
    − 50〜95重量部の板状粒子と、
    − 5〜50重量部の平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを含み、
    乾燥物含有量は30重量%超であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)は200〜5000cPである、水性分散液。
  2. 60〜85重量部、特に70〜80重量部の板状粒子と、15〜40重量部、特に18〜28重量部の沈降炭酸カルシウム粒子とを含む、請求項1に記載の分散液。
  3. 板状粒子は、タルク、カオリン、ベントナイト、および、それらの組み合わせの群から選択される、請求項1または2に記載の分散液。
  4. 50〜95重量部の板状粒子を、水相中、5〜50重量部の平均粒径30〜60μmの沈降炭酸カルシウム粒子と共に高せん断力のゾーンで分散させることにより得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の分散液。
  5. 板状粒子を、高せん断力のゾーンで、平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子の水性分散液中に分散させることにより得られる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散液。
  6. 50〜95重量部の板状粒子を、水相中、5〜50重量部の平均サイズが約2〜40μm、特に約2.5〜30μm、好ましくは約4〜15μmである沈降炭酸カルシウム顆粒であって、水性分散液中でせん断力に供したときに平均直径30〜60nmの一次粒子を遊離させることができる沈降炭酸カルシウム顆粒と共に分散させることにより得られる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の分散液。
  7. 高せん断力のゾーンは、1つのインパクトミキサーまたはインパクトミキサーのカスケードによって形成される、請求項4〜6のいずれか一項に記載の分散液。
  8. 板状粒子は、水相中、1〜10000s−1の範囲、典型的には10〜1000s−1の間のせん断速度の分散ゾーンで、沈降炭酸カルシウム粒子と共に分散される、請求項4〜7のいずれか一項に記載の分散液。
  9. 沈降炭酸カルシウム粒子は、板状分子を、特に、板状粒子が互いから少なくとも部分的に分離されるように分散させる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の分散液。
  10. 乾燥物換算で1〜75重量%、例えば15〜65重量%、特に20〜60重量%の水溶性または水分散性バインダーを更に含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の分散液。
  11. バインダーは、スチレンアクリレート、アクリレートまたは酢酸ビニルアクリレートラテックス、またはそれらの混合物などのポリマーラテックス;デンプン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースまたは他のセルロース誘導体などの天然ポリマーの水溶性誘導体;ポリビニルアルコールなどの合成ポリマー;または、これらの2種以上の混合物から選択される、請求項10に記載の分散液。
  12. バインダーは、板状粒子および沈降炭酸カルシウム粒子によって形成された水性分散液に添加され、特に、バインダーは、30〜70重量%、特に約40〜60重量%の乾燥物含有量を有する水性組成物の形態で水性分散液に添加される、請求項10または11に記載の分散液。
  13. 10℃〜50℃で30日間放置したときに、5重量%未満、好ましくは1重量%未満の懸濁固体が沈降する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の分散液。
  14. 添加される増粘剤を含まないか、または実質的に含まない、請求項1〜13のいずれか一項に記載の分散液。
  15. 乾燥物含有量は40〜60重量%であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)は300〜2500cP、特に500〜2000cPである、求項1〜14のいずれか一項に記載の分散液。
  16. − 50〜95重量部の板状粒子と、
    − 5〜50重量部の平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを混合して、乾燥物含有量が30重量%超であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)が200〜5000cPである水性分散液を提供する工程を含む、板状粒子および沈降炭酸カルシウムの安定な水性分散液の製造方法。
  17. 50〜95重量部の板状粒子を、水相中、5〜50重量部の平均粒径30〜60μmの沈降炭酸カルシウム粒子と共に高せん断力のゾーンで分散させる工程を含む、請求項16に記載の方法。
  18. 板状粒子を、高せん断力のゾーンで、平均直径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子の水性分散液中に分散させる工程を含む、請求項16または17に記載の方法。
  19. 50〜95重量部の板状粒子を、水相中、5〜50重量部の平均サイズが約2〜40μm、特に約2.5〜30μm、好ましくは約4〜15μmである沈降炭酸カルシウム顆粒であって、水性分散液中でせん断力に供したときに平均直径30〜60nmの一次粒子を遊離させることができる沈降炭酸カルシウム顆粒と共に分散させる工程を含む、請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 高せん断力のゾーンは、1つのインパクトミキサーまたはインパクトミキサーのカスケードによって形成される、請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 板状粒子を、水相中、1〜10000s−1の範囲、典型的には10〜1000s−1の間のせん断速度の分散ゾーンで、沈降炭酸カルシウム粒子と共に分散する工程を含む、請求項16〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 基材上に分散バリアコーティングを形成するための、請求項1〜15のいずれか一項に記載の水性分散液の使用。
  23. 基材は、繊維性基材、特に多孔質繊維基材、例えば、セルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む基材、またはそれらの組み合わせの群から選択される、請求項22に記載の使用。
  24. 水性分散液は、基材上に、ガスバリア性、特に酸素バリア性が改善したバリアコーティングを得るために使用される、請求項22または23に記載の使用。
  25. 水性分散液は、基材上に鉱油バリア性が改善されたバリアコーティングを得るために使用される、請求項22〜24のいずれか一項に記載の使用。
  26. 水性懸濁液は、基材片面当たり1〜25g/m、特に5〜20g/m、例えば5〜15g/mで基材に付与される、請求項22〜25のいずれか一項に記載の使用。
  27. 水性分散液は、1層または複数の重なり合う層の形態で基材上に付与される、請求項22〜26のいずれか一項に記載の使用。
  28. 基材上に分散バリアコーティングを形成するための、コーティング粒子およびバインダーの水性組成物であって、
    − 50〜95重量部の板状粒子と、
    − 5〜50重量部の平均粒径30〜60nmの沈降炭酸カルシウム粒子とを含み、
    乾燥物含有量は30重量%超であり、ブルックフィールド粘度(100rpm)は200〜5000cP、特に300〜2500cPであり、さらに、乾燥物換算で1〜75重量%の水溶性バインダーを含む、水性組成物。
  29. スチレンアクリレート、アクリレートまたは酢酸ビニルアクリレートラテックス、またはそれらの混合物などのポリマーラテックス;デンプン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースまたは他のセルロース誘導体などの天然ポリマーの水溶性誘導体;ポリビニルアルコールなどの合成ポリマー;または、これらの2種以上の混合物から選択される水溶性または水分散性バインダーを含む、請求項28に記載の水性組成物。
  30. 40〜60重量部のタルク、20〜30重量部の沈降炭酸カルシウム、および、乾燥物換算で15〜65重量%、特に20〜60重量%の水溶性バインダーを含み、
    500〜2000cPのブルックフィールド粘度(100rpm)を示す、請求項28または29に記載の水性組成物。
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