CN103906814A - 改进的无溶剂低能涂料 - Google Patents

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Abstract

一种具有70-80％PVC的水性涂料组合物，其包含除非另有说明，否则基于干涂层总固体体积的如下组分：a)遮盖性颜料颗粒，其包含：i)4-10％二氧化钛，ii)0-20％中空聚合物颗粒；b)非遮盖性增量剂颗粒，其包含：i)碳酸钙镁和/或ii)碳酸钙和/或iii)霞石正长岩和/或iv)高岭土，其中i)+ii)+iii)+iv)＝40-75％(由Katy声明)且iv)为0-45％；c)苯乙烯-丙烯酸类聚合物基料颗粒，其具有-30℃至5℃的Fox Tg计算值，15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中所述聚合物颗粒衍生自丙烯酸类单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物；d)在pH3下不溶于水中的分散剂；其中所述组合物不含挥发性有机溶剂。

Description

改进的无溶剂低能涂料
本发明涉及不含挥发性有机溶剂且具有降低的能量含量的着色涂料组合物，尤其是具有低至中等平光光泽的着色漆(也称为哑光或柔光漆)。特别地涉及具有70-80％颜料体积浓度且具有在85°下测量时为小于30％的平光光泽的该类漆。
浅色着色漆通常包含高水平的二氧化钛TiO2。这是因为该类浅色调主要为具有外加的少量非白色的颜色。二氧化钛由于其相对于漆中所用的典型基料的高折射率而为最佳的白度源。遗憾的是，TiO2需要大量能量以将其从矿区提取，然后提纯。实际上，在具有淡色/浅色，例如下文所述的哑光白色调和哑光浅色调的已知高颜料体积浓度(PVC)漆中，用于获得所需颜色和不透明度的高TiO2含量(通常为10-20体积％)是所述漆的总能量含量的主要贡献者。
就“能量含量”而言，我们意指提取、精炼和生产漆中所含成分所需的能量，以及生产该漆本身所需的能量。
由于大部分能量通过燃烧化石燃料产生，因此高能量含量通常导致高二氧化碳排放—因此，使用另一衡量指标“隐含的CO2”来表示能量含量。
该排放对全球环境，尤其是对气候变化的不利影响被最严厉的评论员广泛接受。因此，需要降低在生产该类漆中所消耗的能量。
该问题的一种解决方法是降低所述漆的TiO2含量。然而，这简单地降低了干燥涂层的不透明度，且尽管干燥漆的各涂层可很好地具有降低的能量含量，但需要额外涂层以获得不透明度。因此，任何益处都将丧失或至少显著地降低。其他方法用增量型颜料如白垩代替一些或全部TiO2。尽管该增量剂需要比TiO2更少的提取和精炼能量，但是该增量剂的较低折射率非常接近于漆中所用的基料。同样地，它们不像TiO2那样好地散射光线，且为了补偿降低的TiO2量，必须向漆中添加更多的增量剂以获得正确的颜色和不透明度。然而，这进一步提高了PVC，最终达到使空气捕集在干燥漆膜中的程度。尽管这提高了不透明度，但是其还导致更差的耐湿擦洗性。
脱离该困境的一种可能方式是使用煅烧粘土，因为这具有良好的不透明度且对所述耐擦洗性的危害较小。然而，煅烧粘土的生产需要将粘土加热至1000℃，由此消耗大量能量。显然，这不会带来显著的能量节约且因此不是优选选项。
美国专利US4,277,385公开了具有75-85％的PVC且含挥发性有机溶剂的漆组合物，并进一步教导了避免高PVC漆膜中的开裂，所述配制剂应不含非遮盖性无机颜料(增量剂的另一名称)，并用非成膜性固体聚合物颗粒代替它们。然而，没有尝试使这些配制剂中的TiO2含量最小化，因此没有解决高能量含量和高CO2排放的问题。
欧洲专利申请EP0113435描述了一种在20-80％PVC下具有降低的TiO2含量的水性漆。其教导了使用包含着色泡状聚合物珠粒和具有微孔的较大不透明聚合物颗粒(但不含颜料)的混合物来代替TiO2，同时保持抗磨光性/耐擦洗性。然而，正如该申请所指出的那样，着色的泡状聚合物珠粒自身包含TiO2，因此显著增加了TiO2含量。这对降低所述漆的总体能量含量具有很小(如果有的话)的作用。着色的泡状聚合物珠粒为含TiO2和微孔的聚合物颗粒。该类已知的涂料包含挥发性有机溶剂。
全世界的消费者和立法者日益要求涂料组合物中的挥发性有机溶剂的量保持为最低水平或者所述组合物不含该类溶剂。在具有足以填充非成膜性组分之间孔隙的基料的涂料组合物中，即在临界PVC或更低下，这是一个显著的问题。当处理本发明的具有高PVC的涂料组合物时，这是一个非常主要的问题。
因此，需要具有降低的TiO2含量且因此具有降低的能量含量，同时还具有良好的不透明度和良好的耐湿擦洗性且不含挥发性有机溶剂的改进漆组合物。
因此，提供了一种具有70-80％PVC的水性着色涂料组合物，除非另有说明，基于干涂层的总固体体积，所述涂料组合物包含：
a)遮盖性颜料颗粒，其包含：
i)4-10％二氧化钛，
ii)0-20％中空聚合物颗粒；
b)非遮盖性增量剂颗粒，其包含：
i)碳酸钙镁和/或
ii)碳酸钙和/或
iii)霞石正长岩和/或
iv)高岭土，
其中i)+ii)+iii)+iv)＝40-75％且iv)为0-45％；
c)苯乙烯-丙烯酸类聚合物基料颗粒，其具有-30℃至5℃的Fox Tg计算值，15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中所述聚合物颗粒衍生自丙烯酸类单体且任选进一步包含苯乙烯的衍生物；
d)在pH3下不溶于水中的分散剂；
其中所述组合物不含挥发性有机溶剂。
优选地，所述组合物不含非挥发性聚结溶剂。
聚结溶剂为能使聚合物基料颗粒在低于其通常的温度下成膜的溶剂，通常为有机的。它们通过降低所述聚合物的有效Tg(这可通过测量确定)而起该作用。不希望受限于此，据认为聚结溶剂增塑并软化聚合物基料颗粒的至少外部区域，从而能使所述颗粒由于水相蒸发而结合。
优选地，颜料体积浓度为71-80％，更优选为72-80％，甚至更优选为72-79％，最优选为73-78％。实际PVC与a)、b)之和的任何差由下文所述的无遮盖力增量型颜料补足。
优选地，所述遮盖性颜料颗粒为白色的。
更优选地，所述遮盖性颜料颗粒由TiO2和中空聚合物颗粒构成。甚至更优选地，所述遮盖性颜料颗粒仅由TiO2构成。在本发明中，优选通过公知的氯化物方法制备的TiO2，这是因为其需要较少的生产能量，且因此将更少的隐含CO2引入所述涂料中。
所述二氧化钛优选呈金红石形式，这是因为锐钛矿为较低效的散射剂，因此需要更多的量才能获得相同程度的不透明度。
优选地，所述TiO2占所述组合物的4-9体积％，更优选4-8体积％，甚至更优选5-8体积％，仍更优选5-7体积％，最优选6-7体积％。
也可使用中空的聚合物，优选球状颗粒来提供白色不透明度。合适的该类颗粒包含占该颗粒体积的30-50％的孔隙。该类颗粒可以以商品名RopaqueTM作为水性分散体获得。然而，所述组合物优选包含小于10体积％的该类聚合物中空球状白色颜料，这是因为它们显著增加了所述漆的能量含量。此外，它们往往为干燥后的干燥漆膜提供不希望的光泽。更优选地，所述组合物不含该类中空聚合物颗粒。
类似地，可使用煅烧粘土(一种白色颜料)来部分代替TiO2。然而，由于煅烧粘土的生产本身也是能量密集型的，必须小心限制所述配制剂中的煅烧粘土用量。为了最大程度地节约能量，优选所述涂料组合物不含煅烧粘土。然而，优选可使用至多30体积％，更优选5-20体积％，最优选10-15体积％的煅烧粘土。还优选避免使用着色的泡状聚合物珠粒。
当然，除所述其他遮盖性颜料颗粒之外，也可向本发明的组合物中添加具有不同色调的彩色遮盖性颜料，从而产生淡色/浅色，这将在下文更详细地描述。
“非遮盖性增量剂颗粒”意指具有与所述聚合物基料相同或相近的折射率的无机颗粒。由于颗粒状材料的遮盖强度是由所述材料与其所分散于其中的介质的折射率之差及其粒度所导致的，因此该类增量剂基本上被视为非遮盖性剂，参见由R.Lambourne编辑且由John Wiley and Sons出版的Paint and Surface Coatings—theory and practice，第35-37页。这并不是说它们完全无助于不透明度，而是与TiO2相比，其任何作用小。
增量剂通常不是纯白的，并可为涂料提供一些灰色或黄色色调。
非遮盖性增量剂颗粒的合适实例包括碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母和硫酸钙。优选地，所述非遮盖性增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土。优选地，所述非遮盖性增量剂颗粒选自如下列表：碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土。甚至更优选地，其选自碳酸钙镁、碳酸钙和高岭土。
称为白云石的矿物质是碳酸钙镁CaMg(CO3)2的便利和成本有效的来源。白云石是用于本发明中的碳酸钙镁的优选来源。其可以以不同平均粒度的粉末形式获得。
碳酸钙的合适形式包括方解石，包括沉淀方解石。Socal P3为合适沉淀碳酸钙的实例，其呈方解石形式。合适的重质碳酸钙为Omyacoat850OG。
霞石正长岩可用于部分或全部代替碳酸钙。
高岭土Al2Si2O5(OH)4为一种类型的粘土。向所述组合物中添加超过45体积％的高岭土(基于干涂层)导致不良的耐湿擦洗性。此外，在这样高的高岭土水平下，涂料粘度过高以至于不能使用常规施加技术(例如辊筒或刷子)容易地施加，且所述漆不能流动以形成具有可接受的光滑度的饰面。有利地，高岭土的量应为0.5-45体积％，更优选为5-35体积％，甚至更优选为10-35体积％，最优选为15-30体积％。
优选地，所述非遮盖性增量剂颗粒占干涂层的50-75体积％，更优选50-70体积％，最优选为55-65体积％。
有利地，干涂层总固体体积的20-50％应包括平均粒度d50≤2微米的增量剂颗粒。这确保了TiO2颗粒间隔得足够开，以至于有效地散射且因此优化不透明度。
所述增量剂的粒度以d50直径表示。这意指50体积％的颗粒小于该直径。
为了简化，本说明书中的措辞“聚合物”用于涵盖包含两种或更多种单体类型的共聚物。
所述基料包括苯乙烯-丙烯酸类聚合物基料颗粒的水分散体，通常称为胶乳。更优选地，该类分散体使用乳液聚合方法制备。
所述苯乙烯-丙烯酸类聚合物为苯乙烯和/或其衍生物与丙烯酸类单体的共聚物。
合适的该类苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。然而，相对于所述衍生物，优选苯乙烯。优选地，苯乙烯水平应为所述聚合物重量的至少20重量％。
合适的丙烯酸类单体包括丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯；所述酸的羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
甚至更优选衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和可共聚酸的聚合物基料。更优选地，所述可共聚酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述涂料的基料水平为5-20％，更优选为5-15％，最优选为8-15％，基于固体体积计算。
所述聚合物的酸值优选为15-60mg KOH/g非挥发性聚合物，更优选为15-55mg KOH/g非挥发性聚合物，甚至更优选为15-45mg KOH/g非挥发性聚合物，最优选为16-30mg KOH/g非挥发性聚合物。低于15mg KOH/g聚合物的酸值导致干燥漆具有较差的耐湿擦洗性，而高于65mg KOH/g聚合物则往往降低干燥漆的耐湿擦洗性。
酸值由于共聚到构成所述颗粒的聚合物中的酸官能单体而变化。合适的该类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其酸酐。优选地，所用的酸为丙烯酸。
优选平均粒度不大于0.3μm的聚合物，这是因为其更好地与所述组合物的颗粒状组分粘结在一起。
所述聚合物颗粒的数均粒度优选为0.05-0.30μm，更优选为0.07-0.15μm，最优选为0.08-0.14μm。所述数值是指颗粒的直径。优选较小的粒度，因为其导致改善的耐擦洗性，这对本发明的高PVC是特别重要的。
所述聚合物基料的玻璃化转变温度Tg可通过选择构成所述聚合物的单体和各自的相对量而调节。-30℃至5℃的Tg是必须的，因为高于该上限，则耐湿擦洗性不可接受；而低于-30℃，则所述苯乙烯-丙烯酸类聚合物中的能量含量不可接受地高。所述基料的Tg优选为-25℃至0℃，更优选为-20℃至0℃，甚至更优选为-20℃至-5℃。
为了避免疑问，在本说明书中提到的任何Tg均为Fox Tg计算值，除非另有说明。
颜料分散剂通常包含亲水性部分和疏水性部分，且取决于分散介质和颜料表面的性质，一部分对颜料表面具有较大的亲和性，且另一部分对分散介质具有较大的亲和性。以此方式可制备分散于介质中的颜料的稳定分散体。
在本发明中，要求所述分散剂分散并稳定所述非聚合物的遮盖性颜料(包括任何彩色颜料)和非遮盖性增量剂颗粒。
我们发现适用于本发明中的分散剂主要为疏水性的。现有的衡量指标—HLB指标是分散剂的亲水-疏水平衡的量度。遗憾的是，用于测定HLB的方法耗时且复杂。我们设计了一种简单的测试方法以确定候选分散剂是否适用于本发明中。我们发现合适的分散剂为在0.5重量％浓度下不溶于pH3的酸化软化水中的那些。下文描述了一种能鉴别合适的分散剂的简单测试。
不满足该要求的分散剂获得具有不可接受的耐湿擦洗性的干膜。
合适的分散剂包括Orotan731和2002(均获自Dow)、Coadis123K(获自Coatex Inc)、Sokolan CP9(获自BASF)、Hydropalat34(获自Cognis)和AntiTerra250(获自BYK)。更优选地，所述分散剂选自包含如下物质或由其构成的组：Orotan730和2002、Coadis123K、Sokolan CP9和Hydropalat34。
所述组合物优选包含小于2.5体积％，更优选小于1.5体积％，甚至更优选小于1.0体积％的羧甲基纤维素增稠剂，最优选不含羧甲基纤维素增稠剂。
所述分散剂的重均分子量优选为至少3500道尔顿，更优选为4500道尔顿，最优选为6000道尔顿。所述重均分子量的上限优选为50000道尔顿，更优选为40000道尔顿，甚至更优选为30000道尔顿，仍更优选为20000道尔顿，最优选为15000道尔顿。所述分散剂的最优选平均分子量为3500-20000道尔顿。
尽管所需的分散剂量可通过常规试验确定，然而可使用一种版本的丹尼尔流动点法来评估所需的量。
评估分散剂的需要量的合适方法包括如下步骤：i)将分散剂逐步添加至非聚合物型遮盖性颜料(包括任何彩色颜料)和增量剂颗粒的水分散体中，并监测所得混合物的粘度以确定最低粘度；和ii)将为达到最低粘度而添加的最低分散剂量记为分散剂的需要量。
甚至更优选的方法将在测试程序中描述。
相对于纤维素类型，优选非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)、疏水改性的碱可溶胀的乳液(HASE)、缔合型增稠剂(ASST)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)类型的增稠剂。更优选地，所述涂料组合物不含纤维素基增稠剂。
淡色通常通过向白色漆中添加少量呈浓缩分散体形式的各种彩色颜料(也称为着色剂或色浆)产生。
本发明的优点有利地在通常需要高TiO2水平的着色涂料组合物中获得。该颜色为灰色和浅色涂层，通常称为淡色或浅色，以及当然的白色。
这些以及所有颜色可使用公知的Y、C*、h*体系定义。在该体系中，任何颜色可由如下表示：
i.其色相，表示为h*，
ii.其色度，C*，
iii.其光反射率值，Y
这些术语由Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)[参见“International Lighting Vocabulary”第4版，出版的IEC/CIE017.4-1987.ISBN9783900734077]科学地定义。
为了避免任何疑问，在本说明书中提及的任何涂料颜色均是所述涂料干燥时的颜色，除非另有说明。
色相为颜色与红色、黄色、绿色和蓝色的接近程度的量度。其由0-360°的色相角描述，其中该角度定义了所述色相在色空间中的位置，其中红色、黄色、绿色和蓝色的色相角分别为0°、90°、180°和270°。这些“基点”之间的角度表示中间颜色，例如45°的色相角为浅红-黄色(橙色)。
色度为颜色强度(即其为淡色/浅色或强色或位于其间的某颜色)的量度。色调可取0-100的值，该值越高，则表明颜色越强。具有0色度值的颜色为处于黑色至白色的轴上的“中性”灰色。
光反射率值为颜色的感知明度的量度，其范围为0-100，其中0表示黑色，100表示白色。
图1显示了Y、C*、h*体系的简化图示。其显示了在光反射率值Y范围中点附近的色空间划分。Y轴从0延伸至100。红色、黄色、绿色和蓝色以其合适的位置显示在色相环上。C*轴从原点0延伸至周长上的100。在各Y值处，色相的进一步划分是相关的，表示较浅和较深的颜色。在Y标度的深色和浅色两端，颜色强度较低，因此色度不可避免地低。出于该原因，色空间通常被描述成球体，尽管实际上其在形状上更像不规则的圆柱体。
使用CIE表示方法，最获益于本发明的灰色或浅色组合物可确定为满足如下标准的那些颜色，包括白色：
C*<C临界             方程1
Y>mC*+35          方程2
其中m和C临界取下表1的值。
表1
色相角h* M C临界
0 0.098 39.063
10 0.063 42.739
20 0.231 40.130
30 0.399 37.522
40 0.498 37.444
50 0.579 38.000
60 0.655 39.500
70 0.732 41.000
80 0.793 45.286
90 0.854 49.571
100 0.803 47.136
110 0.740 43.955
120 0.663 41.727
130 0.580 39.909
140 0.498 38.565
150 0.416 37.696
160 0.346 37.381
170 0.318 39.586
180 0.283 40.850
190 0.190 39.350
200 0.101 38.000
210 0.060 38.000
220 0.021 38.333
230 -0.007 40.000
240 -0.041 40.314
250 -0.083 38.600
260 -0.125 36.886
270 -0.167 35.171
280 -0.152 34.640
290 -0.131 34.240
300 -0.079 34.000
310 0.016 34.000
320 0.112 34.000
330 0.207 34.000
340 0.235 34.471
350 0.161 35.647
360 0.098 39.063
高于C临界值，则颜色强度过高而不能被感知为浅色。
中间色相角处的m和C临界值可通过线性插值计算。
该表能计算任何给定色相的C*和Y，因此能明确识别白色、灰色或淡色/浅色。
具有小于约5的色度C*和大于95的Y值的涂层被人眼感知为白色。
任何颜色的C*、Y和h*值可由使用分光光度计根据生产商的说明测定的所述颜色的光谱反射曲线计算。合适的分光光度计为DatacolorSpectraflash SF600。
优选地，本发明的干燥涂料组合物满足方程1和2。更优选地，所述干燥涂料组合物具有小于5的色度和大于85的Y值。
当在85°下测定时，干燥涂层的光泽值优选小于30％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％，仍更优选小于5％，最优选为2-8％。
所述涂料组合物也可包含其他用于涂料的标准成分，如蜡、流变调节剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、流动助剂、生物杀伤剂和粘土。
在本发明的另一方面中，提供了一种用本发明组合物涂覆具有表面的制品或结构的方法，其包括如下步骤：借助刷、辊筒、垫或喷涂施加至少一个所述涂料的液体层，并允许或导致所述层干燥和/或硬化。
在本发明的另一方面中，提供了一种具有涂覆有本发明组合物的表面的制品或结构。
在制备实施例中使用下述成分。
TionaTM595为金红石型TiO2(密度为4.05g/cm3)，获自Cristal。
MicrodolTMH200和H600均为白云石(密度为2.85g/cm3)，获自Omya，Omya House，Derby，英国。
ASP170(密度为2.60g/cm3)获自BASF。
RopaqueTMUltra E为30％的中空球状聚合物颗粒(密度为0.591g/cm3)的非挥发性分散体，获自Rohm and Haas，Philadelphia，美国(Dow)。
OrotanTM731A为颜料分散剂(25重量％非挥发分；非挥发分的密度为1g/cm3)，获自Rohm&Haas，Philadelphia，美国(Dow)。
DisponilTMA1580为表面活性剂(80重量％非挥发分；非挥发分的密度为1.00g/cm3)，获自Cognis Deutschland GmbH&Co.KG.PO Box130164，德国。
Dispex N40为分散剂，获自Ciba(BASF)。
DispelairTMCF823为消泡剂(60重量％非挥发分；非挥发分的密度为1.00g/cm3)，获自Blackburn Chemicals Ltd，Whitebirk Industrial Estate，Blackburn，英国。
BlanoseTM7M31C为羧甲基纤维素增稠剂(密度为1.59g/cm3)，获自Hercules GmbH，Dusseldorf，德国。
Natrosol250HBR为HEC增稠剂，获自Ashland。
Acticide CHR0107生物杀伤剂获自Thor，Wincham Avenue，Wincham，Northwich，Cheshire，英国。
Omyacoat850OG为碳酸盐(密度为2.75/cm3)，获自Omya House，Derby，英国。
胶乳1为苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其Tg为-10℃，酸值为23.5mg KOH/g聚合物，固含量为50重量％。
胶乳2为苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其Tg为+10℃，酸值为23.5mg KOH/g聚合物，固含量为50重量％。
使用下述测试方法：
分散剂的分子量
使用含水GPC装置来测定分子量。
所用的设备和条件如下：
柱：获自Tosoh的2×30cm TSK GMPWXL GPC柱；
洗脱液：0.3M硝酸钠、0.01M磷酸钠，其中使用0.1M NaOH将pH值调节至7.5；
流动速率：1.0ml/分钟；
检测器：Waters410示差折射率检测器；
软件：Waters Millennium32，3.05.01版。
所述仪器用涵盖342-401000g/mol范围的Dextran标样标定。
试样通过将0.1g稀释在10ml洗脱液中，并经由0.45微米PVDF膜过滤而制备。
注入体积为100μl。
不透明度(反差比)
不透明度根据BS3900-D4测定。
至少90％被视为是可接受的。
测得的不透明度与眼睛感知的不透明度并非成线性关系。因此，测得的不透明度的小差异被眼睛看成大得多的差异。
光泽
光泽根据BS EN ISO2813，BS3900-D5测定。
耐湿擦洗性
干膜的耐湿擦洗性根据BS EN ISO11998使用200次循环测定，改进之处在于损失以mg/cm2记录。
小于6mg/cm2的移除损失是可接受的。
高剪切粘度
高剪切粘度在25℃下使用在下10,000s-1运行的ICI锥板粘度计(获自Research Equipment London Ltd，London，TW25NX)测定。
Rotothinner粘度计粘度(漆)
中等剪切粘度在25℃下使用安装有在约562rpm(等于约250s-1的剪切速率)下旋转的标准盘式转子的Rotothinner粘度计(获自Sheen InstrumentsLtd，Kingston-upon-Thames，Surrey，UK)测定。
增量剂的粒度
增量剂的粒度使用Mastersizer根据ISO13323部分1和2测定。
鉴别分散剂的方法
所述方法依赖于分散剂在酸化水中的溶解度，其中更疏水的分散剂比亲水分散剂更不溶。分散剂不必完全不溶，因为其会沉淀；产生不可通过搅拌再溶解的浑浊物是足以鉴别分散剂是否足够疏水以适用于本发明中的证据。
在本专利中，对实施例分散剂使用下述方法：
1.制备分散剂在软化水中的0.5％(非挥发性固体的重量)溶液。
2.使用pH计测量所述溶液的pH值。
3.观察所述溶液的初始外观。
4.将1M盐酸滴加至良好搅拌的所述溶液中。在每次添加后测量pH值的变化并观察所述溶液澄清度的任何变化。
5.连续添加所述酸直至pH<3并最终观察所述溶液的外观。
6.如果溶液发雾或沉淀出，则该分散体适用于本发明中。
对实施例4和C所产生的数据示于下文中，其中Orotan731通过湿擦洗测试，而Dispex N40未通过。
使用1M盐酸并使用玻璃Pasteur吸移管将其滴加至分散剂溶液中。
测定分散剂的所需量的方法
该测试的基础是将分散剂逐步添加至无机遮盖性颜料和非遮盖性增量剂颗粒的水分散体中，同时测量粘度，直至达到最低粘度。获得该粘度的分散剂添加量(表示为基于颗粒重量计算的非挥发性分散剂的重量％)为分散剂的所需量。所用的成分量取自重量％配制剂。
使用下述方法来测定分散剂的所需量：
1.向设置成用安装有40-50mm桨叶的高速搅拌器(HSD)搅拌的500cm3涂漆金属罐添加约250g水。水的精确量取决于所述配制剂。
2.添加约10-20重量％预期最终量的候选分散剂—这可能需要第一次滴定以初步评估分散剂的所需量以进行更精确的第二次测定。
3.在约200rpm下搅拌的同时，向步骤2的混合物中添加除遮盖性颜料、非遮盖性增量剂颗粒、增稠剂、生物杀伤剂和基料的所有成分。
4.添加非遮盖性增量剂颗粒、非聚合物型遮盖性颜料和任何彩色颜料。在添加期间，将搅拌提高至约2500rpm或者根据需要在该罐中保持涡流。在该阶段，所述混合物的固体应为约70重量％。
5.使用安装有在562rpm下旋转的球转子的Rotothinner粘度计测量粘度。方便起见，该阶段的粘度应为1.5-2.0Pa·s。为了获得该结果，可能必须使用一些试错法。如果粘度如此之高以至于不能搅拌，则可添加额外的分散剂和/或水。
6.向所述混合物中添加更多的分散剂并使用HSD混合。
7.重复步骤5和6直至达到最低粘度。
将获得最低粘度所需的非挥发性分散剂的最低量取作所述分散剂的所需量(以基于所述无机遮盖性颜料和非遮盖性增量剂颗粒的总重量计算的重量％分散剂计)。
候选分散剂应以尽可能高的非挥发分含量使用以避免粘度由于简单稀释而降低。
所述Rotothinner粘度计(参考号455N/15)获自Sheen Instruments，2，Gatton Park Business Centre，Wells Place，Redhill，Surrey，RH13LG。
使用各种分散剂测定实施例1的分散剂所需量。所用的实际配方如下：
对实施例4和C所产生的数据示于下文中，其中Orotan731通过湿擦洗测试，而Dispex N40未通过。
使用1M盐酸并使用玻璃Pasteur吸移管将其滴加至分散剂溶液中。
Figure BDA0000493989830000153
Figure BDA0000493989830000154
Figure BDA0000493989830000161
本发明的实施例
现在借助下文实施例阐述本发明。
数字编号的实施例为本发明的实施例，而对比实施例以字母表示。在所有情况下，重量％配制剂相对于液体漆，而体积％相对于干涂层。
在每种情况下使用下述方法制备漆。
漆浆阶段
使用5L金属分散釜，装入水(1)、Orotan或Dispex、Disponil、Acticide和一半量的Dispelair。将所述釜置于安装有锯齿桨叶的高速分散器下。在低速下搅拌以使得观察不到飞溅。添加Microdol H200和H600、ASP170、Omyacoat850OG和Tiona595，在低速下运行2分钟，然后添加Natrosol250HBR或Blanose增稠剂。随着漆变稠，经5分钟缓慢提高速率。所述装置应在约2500rpm下运行(取决于体积)，但不发生飞溅。再搅拌30分钟。中途停止该装置，并用手搅拌以确保无颜料粘附在容器的侧面/底面上。再次将所述装置调回至高速，在30分钟后降至低速。通过在卡片上刷出产生的粗粒而检查所述漆浆的分散状态。如果粗粒的量可接受，则添加水(2)并再次运行2分钟，然后关闭搅拌器。
实施例配制剂中所示的水总量为如下比例：水(1):水(2):水(3)＝45.5:30.3:24.2。
漆阶段
将胶乳1装入合适尺寸的釜中并置于安装有桨叶的搅拌器下。
装入Ropaque、剩余的Dispelair、如上制备的漆浆、水(3)。随着釜中体积的增大，调节搅拌器速率，从而小心地避免飞溅。
再在低速(约500rpm)下搅拌15分钟。
实施例1和A
除了PVC不同之外，实施例1和A基本上相同。
PVC为82.5的对比实施例A未通过耐湿擦洗测试。
Figure BDA0000493989830000171
实施例2和B
除了ASP170(高岭土)水平不同之外，这些基本上相同。
高岭土水平为50体积％的对比实施例B未通过湿擦洗测试。
Figure BDA0000493989830000172
Figure BDA0000493989830000181
实施例3和C
实施例3和C相同，除了所述两个实施例中的胶乳Tg不同之外。使用Tg为+10℃的胶乳的对比实施例C未通过湿擦洗测试。
Figure BDA0000493989830000182
Figure BDA0000493989830000191
实施例4和D
使用亲水性分散剂Dispex N40的效果
Figure BDA0000493989830000192
实施例5和E
实施例5和E显示了使用羧甲基纤维素型增稠剂的效果，其未通过湿擦洗测试。
Figure BDA0000493989830000193
实施例6
不含中空聚合物颗粒的涂层
Figure BDA0000493989830000202
Figure BDA0000493989830000211

Claims (21)

1.一种具有70-80％PVC的水性涂料组合物，其包含除非另有说明，否则基于干涂层的总固体体积的如下组分：
a)遮盖性颜料颗粒，其包含：
i)4-10％二氧化钛，
ii)0-20％中空聚合物颗粒；
b)非遮盖性增量剂颗粒，其包含：
i)碳酸钙镁和/或
ii)碳酸钙和/或
iii)霞石正长岩和/或
iv)高岭土，
其中i)+ii)+iii)+iv)＝40-75％(由Katy声明)且iv)为0-45％；
c)苯乙烯-丙烯酸类聚合物基料颗粒，其具有-30℃至5℃的Fox Tg计算值，15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中所述聚合物颗粒衍生自丙烯酸类单体且任选进一步包含苯乙烯的衍生物；
d)在pH3下不溶于水中的分散剂；
其中所述组合物不含挥发性有机溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物不含非短效聚结溶剂。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中实际PVC与a)、b)之和的差由其他非遮盖性增量剂颗粒补偿。
4.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述遮盖性颜料为白色的。
5.根据权利要求4的涂料组合物，其中白色遮盖性颜料选自二氧化钛和中空聚合物颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物中空球占小于10体积％。
7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中干涂层总固体体积的20-50％包含d50≤2微米的增量剂颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料具有-25℃至0℃的Fox Tg计算值。
10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中基料占干燥涂层的5-20％。
12.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料的酸值为15-60mg KOH/g聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中酸组分包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸和/或其酸酐。
14.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中分散剂的所需量通过如下方法或其等同方法评估：i)将分散剂逐步添加至非聚合物型遮盖性颜料和增量剂颗粒的水分散体中，并监测所得混合物的粘度以确定最低粘度；ii)将获得最低粘度的分散剂添加量记为分散剂的所需量。
15.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述分散剂选自包含如下物质或由其构成的组：Orotan731和Orotan2002、Coadis123k、Sokolan CP9和Hydropalat34。
16.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，进一步包含彩色颜料。
17.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其在干燥时，在使用下表的m和C临界计算时具有满足如下标准的颜色：
C*<C临界，和
Y>mC*+35
色相角，h* m C临界 0 0.098 39.063 10 0.063 42.739 20 0.231 40.130 30 0.399 37.522 40 0.498 37.444
50 0.579 38.000 60 0.655 39.500 70 0.732 41.000 80 0.793 45.286 90 0.854 49.571 100 0.803 47.136 110 0.740 43.955 120 0.663 41.727 130 0.580 39.909 140 0.498 38.565 150 0.416 37.696 160 0.346 37.381 170 0.318 39.586 180 0.283 40.850 190 0.190 39.350 200 0.101 38.000 210 0.060 38.000 220 0.021 38.333 230 -0.007 40.000 240 -0.041 40.314 250 -0.083 38.600 260 -0.125 36.886 270 -0.167 35.171 280 -0.152 34.640 290 -0.131 34.240 300 -0.079 34.000 310 0.016 34.000 320 0.112 34.000 330 0.207 34.000 340 0.235 34.471 350 0.161 35.647 360 0.098 39.063
18.根据权利要求16的涂料组合物，其具有小于5的C*值和大于85的Y值。
19.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其具有在85°下测量时小于15％的平光光泽。
20.一种用根据前述权利要求中任一项所定义的组合物涂覆制品或结构的方法，其包括如下步骤：通过刷子、辊筒、垫或喷涂施加至少一个所述涂料的液体层；并允许或导致所述层干燥和/或硬化。
21.一种制品或结构，其具有涂覆有根据权利要求1-19中任一项所定义的组合物的表面。
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