TW201326332A - 經改良之無溶劑低能量塗層 - Google Patents

經改良之無溶劑低能量塗層 Download PDF

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TW201326332A
TW201326332A TW101139798A TW101139798A TW201326332A TW 201326332 A TW201326332 A TW 201326332A TW 101139798 A TW101139798 A TW 101139798A TW 101139798 A TW101139798 A TW 101139798A TW 201326332 A TW201326332 A TW 201326332A
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coating composition
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polymer
coating
dispersant
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TW101139798A
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Simon Nicholas Emmett
Javier Perez-Amoros
Stephen Arthur Wheeler
Anthony David Woods
Katherine Mary Ledingham
Julie Anne Horny
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Akzo Nobel Coatings Int Bv
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Abstract

本發明係關於具有70%至80%之PVC之水性塗層組合物，除非另有說明，否則基於乾塗層之總固體體積，其包含a)不透明顏料粒子，其包含i)4%至10%之二氧化鈦ii)0至20%之中空聚合粒子b)非不透明增量劑粒子，其包含i)碳酸鈣鎂及/或ii)碳酸鈣及/或iii)霞石正長岩及/或iv)高嶺土其中i)+ii)+iii)+iv)=40%至75%(待由Katy公佈)且iv)係0至45% c)Fox Tg計算值為-30℃至5℃之苯乙烯-丙烯酸系聚合物黏合劑粒子，其具有15mg KOH/g聚合物至65mg KOH/g聚合物之酸值，且其中該等聚合物粒子係衍生自丙烯酸系單體且視情況進一步包含苯乙烯及/或其衍生物d)分散劑，其不溶於pH 3之水其中該組合物不含揮發性有機溶劑。

Description

經改良之無溶劑低能量塗層
本發明係關於不含揮發性有機溶劑之降低能量含量之經著色塗層組合物，尤其係低至中等光澤度之經著色塗料，亦稱為無光澤或柔光澤度塗料。特定而言，本發明係關於具有70%至80%之顏料體積含量且在85°下量測時具有小於30%之光澤度的此等塗料。
淺色經著色塗料通常含有高含量之二氧化鈦(TiO2)。此乃因此等淺淡色調主要為添加有少量非白色色彩之白色。二氧化鈦因其折射率相對於用於塗料中之典型黏合劑較高而係最佳白度來源。遺憾的是，自地下提取且隨後純化TiO2需要大量能量。實際上，在淺淡/淺色彩(例如，如下文所述之無光澤白色及無光澤淺色調)之已知高顏料體積含量(PVC)塗料中，用於達成期望色彩及不透明度之高TiO2含量(通常為10 vol%至20 vol%)係塗料之總能量含量之主要促成因素。
能量含量意指提取、精煉及製造構成塗料之成份所需之能量；及製造塗料本身所需之能量。
由於大部分能量係藉由燃燒化石燃料產生，高能量含量通常導致高二氧化碳排放，因此使用替代量度「嵌入CO2」以指示能量含量。
大多數嚴格評論者普遍承認此等排放對全球環境、尤其氣候變化之不良效應。因此，需要降低產生此等塗料所消 耗之能量。
一種達成此目的之方式係降低塗料中之TiO2含量。然而，此僅降低經乾燥之塗層之不透明度，且儘管各經乾燥之塗料塗層很可能具有降低之能量含量，但將需要其他塗層以達成不透明度。因此，會損失或至少顯著降低任何益處。其他方式用增量劑顏料(例如白堊)替代一些或所有TiO2。儘管提取及精煉此等增量劑所需能量少於TiO2，但此等增量劑之較低折射率非常接近用於塗料中之黏合劑。因此，其不會如TiO2一般散射光，且為補償TiO2之降低量，必須將更多增量劑添加至塗料以達成恰當色彩及不透明度。然而，此會進一步增加PVC，最終達到使空氣陷獲於經乾燥之塗料膜中之程度。儘管此可增加不透明度，但亦會導致較差耐濕擦洗性。
一種克服此困境之可能方式係使用煅燒黏土，此乃因此具有優良不透明度且對耐擦洗性之損害較小。然而，製造煅燒黏土需要將黏土加熱至1000℃，藉此消耗大量能量。顯然，此不會顯著節省能量且因此並非較佳選擇。
美國專利4,277,385揭示PVC介於75%與85%間之含有揮發性有機溶劑之塗料組合物，且進一步教示，為避免高PVC塗料膜中之破裂，調配物應不含非不透明無機顏料(增量劑之另一名稱)，從而應將其基本上用非成膜固體聚合物粒子替代。然而，前人尚未嘗試將該等調配物中之TiO2含量降至最低，且因此，未解決高能量含量及高CO2排放之問題。
歐洲專利申請案EP 0113435闡述具有降低之TiO2含量(PVC為20%至80%)之水性塗料。其教示使用包含經著色氣孔狀聚合物珠粒及較大不透明聚合物粒子之混合物(具有微孔隙但無顏料)來替代TiO2，同時維持耐磨光/擦洗性。然而，如該申請案中所指出，經著色氣孔狀聚合物珠粒本身含有TiO2且因此顯著增加TiO2含量。此對降低塗料之總能量含量之作用極小(若有)。經著色氣孔狀聚合物珠粒係含有TiO2與微孔隙二者之聚合物粒子。已知此等塗層含有揮發性有機溶劑。
全世界消費者及立法者日益要求塗層組合物中之揮發性有機溶劑之量保持至最低或組合物不含此等溶劑。此在具有足量黏合劑以填充非成膜組份間之孔隙之塗層組合物中，即在臨界PVC或低於臨界PVC下係重大問題。在處理高PVC之塗層組合物時，此係極重要之問題，如本發明中所述。
因此，業內需要經改良之塗料組合物，其具有降低之TiO2含量且因此低能量含量，同時亦具有優良不透明度及優良耐濕擦洗性且亦不含揮發性有機溶劑。
因此，提供具有70%至80%之PVC之水性經著色塗層組合物，除非另有說明，否則基於乾塗層之總固體體積，其包含
a)不透明顏料粒子，其包含
i)4%至10%之二氧化鈦
ii)0至20%之中空聚合粒子
b)非不透明增量劑粒子，其包含
i)碳酸鈣鎂及/或
ii)碳酸鈣及/或
iii)霞石正長岩及/或
iv)高嶺土
其中i)+ii)+iii)+iv)=40%至75%且iv)係0至45%
c)Fox Tg計算值為-30℃至5℃之苯乙烯-丙烯酸系聚合物黏合劑粒子，其具有15 mg KOH/g聚合物至65 mg KOH/g聚合物之酸值，且其中該等聚合物粒子係衍生自丙烯酸系單體，且視情況進一步包含苯乙烯衍生物
d)分散劑，其不溶於pH 3之水
其中該組合物不含揮發性有機溶劑。
較佳地，該組合物不含非揮發性聚結溶劑。
聚結溶劑係使聚合物黏合劑粒子能在低於其通常溫度下形成膜之溶劑，通常為有機溶劑。其藉由降低聚合物之有效Tg(其可藉由量測來測定)達成此目的。不希望受限於此，吾人認為，聚結溶劑至少使聚合物黏合劑粒子之外部區域成為可塑並將其軟化，從而使該等粒子能隨水相蒸發而融合。
較佳地，顏料體積含量係71%至80%、更佳72%至80%、甚至更佳72%至79%且最佳73%至78%。實際PVC與a)及b)之總和間之任何差異係用其他非不透明增量劑顏料來彌 補，如下文所定義。
較佳地，不透明顏料粒子係白色。
更佳地，不透明顏料粒子係由TiO2及中空聚合物粒子組成。甚至更佳地，不透明顏料粒子僅係由TiO2組成。藉由熟知之氯化物法產生之TiO2在本發明中較佳，此乃因其製造需要較少能量，且因此將較少嵌入CO2引入塗層。
二氧化鈦較佳係呈金紅石形式，此乃因銳鈦礦係效率較低之散射體且因此達成相同不透明度所需量更多。
較佳地，TiO2佔組合物之4 vol%至9 vol%、更佳4 vol%至8 vol%、甚至更佳5 vol%至8 vol%、仍更佳5 vol%至7%且最佳6 vol%至7 vol%。
亦可使用中空聚合(較佳球形)粒子來提供白色不透明度。適宜的此等粒子含有佔粒子30 vol%至50 vol%之孔隙。此等粒子可以水性分散液形式以商品名RopaqueTM獲得。然而，組合物較佳含有小於10體積%之此等聚合中空球體白色顏料，此乃因其顯著促成塗料之能量含量。另外，其往往在乾燥後向經乾燥之塗料膜提供不希望之光澤。更佳地，組合物不含此等中空聚合粒子。
類似地，可使用煅燒黏土(白色顏料)作為TiO2之部分替代。然而，由於煅燒黏土之產生本身消耗大量能量，因此必須小心限制煅燒黏土用於調配物中之量。為最大程度地節省能量，塗層組合物較佳不含煅燒黏土。然而，較佳地，可使用高達30 vol%、更佳5 vol%至20 vol%且最佳10 vol%至15 vol%之煅燒黏土。較佳亦避免經著色氣孔狀聚 合物珠粒。
當然，亦可將不同色調之有色不透明顏料以及其他不透明顏料粒子添加至本發明組合物，以產生淺淡/淺色色料，如下文所更詳細論述。
非不透明增量劑粒子意指折射率與聚合物黏合劑相同或類似之無機粒子。由於微粒材料之不透明強度係該材料與其所分散之介質之折射率差異及其粒度之結果，因此此等增量劑基本上視為非不透明劑，參見第35至37頁，Paint and Surface Coatings-theory and practice，由R.Lambourne編輯且由John Wiley and Sons出版。此並非說其根本不會造成不透明，而是任何作用與TiO2相比皆較小。
增量劑通常並非純白色且可向塗層提供一定灰色或黃色色調。
非不透明增量劑粒子之適宜實例包括碳酸鈣鎂、碳酸鈣、霞石正長岩、高嶺土滑石粉、二氧化矽、矽藻土、雲母及硫酸鈣。較佳地，非不透明增量劑粒子係選自由碳酸鈣鎂、碳酸鈣、霞石正長岩及高嶺土組成之群。較佳地，非不透明增量劑粒子係選自由碳酸鈣鎂、碳酸鈣、霞石正長岩及高嶺土組成之列表。甚至更佳地，其係選自由碳酸鈣鎂、碳酸鈣及高嶺土組成之群。
稱為白雲石之礦物係便利且成本有效之碳酸鈣鎂(CaMg(CO3)2)來源。白雲石係用於本發明中之碳酸鈣鎂之較佳來源。其可以不同平均粒度之粉末形式獲得。
碳酸鈣之適宜形式包括方解石，包括溶解方解石。 Socal P3係呈方解石形式之適宜沈澱碳酸鈣之實例。適宜研磨碳酸鈣係Omyacoat 850 OG。
霞石正長岩可用於部分地或完全地替代碳酸鈣。
高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)係一類黏土。添加高於45 vol%之高嶺土至組合物(基於乾塗層)會產生差耐濕擦洗性。此外，在此等高高嶺土含量下，塗層黏度過高而不能使用習用施加技術(例如輥或刷)容易地施加且不能使塗料流動以產生光滑程度可接受之光潔度。有利地，高嶺土之量應為0.5 vol%至45 vol%、更佳5 vol%至35 vol%、甚至更佳10 vol%至35 vol%且最佳15 vol%至30 vol%。
較佳地，非不透明增量劑粒子佔乾塗層之50 vol%至75 vol%、更佳50 vol%至70 vol%且最佳55 vol%至65 vol%。
有利地，平均粒度d50 2微米之增量劑粒子應佔乾塗層之總固體體積之20%至50%。此確保，TiO2粒子充分間隔開以有效散射且因此將不透明度最佳化。
增量劑之粒度係以d50直徑引用。此意味著50體積%粒子低於此直徑。
為簡明起見，本說明書中之詞語「聚合物」用於涵蓋包含兩種或更多種單體類型之共聚物。
黏合劑包含苯乙烯-丙烯酸系聚合物黏合劑粒子之水性分散液，經常稱作乳膠。更佳地，此等分散液係使用乳液聚合法製得。
苯乙烯-丙烯酸系聚合物係苯乙烯及/或其衍生物與丙烯酸系單體之共聚物。
適宜的此等苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。然而，苯乙烯優於衍生物。較佳地，苯乙烯含量應至少為聚合物重量的20 wt%。
適宜丙烯酸系單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲苯丙烯酸異莰基酯；同一酸之羥基烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及甲基丙烯酸2-羥丙基酯。
甚至更佳者係衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯及可共聚酸之聚合物黏合劑。最佳地，可共聚酸係丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
較佳地，塗層之黏合劑含量係根據體積固體計算之5%至20%、更佳5%至15%且最佳8%至15%。
聚合物之酸值較佳係15 mg KOH/g非揮發性聚合物至60 mg KOH/g非揮發性聚合物、更佳15 mg KOH/g非揮發性聚合物至55 mg KOH/g非揮發性聚合物、甚至更佳15 mg KOH/g非揮發性聚合物至45 mg KOH/g非揮發性聚合物且最佳16 mg KOH/g非揮發性聚合物至30 mg KOH/g非揮發性聚合物。低於15 mg KOH/g聚合物之酸值產生較差耐濕擦洗性之經乾燥之塗料，而高於65 mg KOH/g聚合物則傾向於使經乾燥之塗料之耐濕擦洗性降級。
藉由使酸官能性單體共聚成包含粒子之聚合物來改變酸值。適宜的此等單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸或其酸酐。較佳地，所用酸係丙烯酸。
平均粒度不超過0.3 μm之聚合物較佳，此乃因其可更好地將組合物之微粒組份黏合在一起。
較佳地，聚合物粒子之數量平均平均粒度係0.05 μm至0.30 μm、更佳0.07 μm至0.15 μm且最佳0.08 μm至0.14 μm。數量係參照粒子之直徑。較小粒度較佳，此乃因其可改良耐擦洗性，此對於本發明之高PVC尤其重要。
聚合物黏合劑之玻璃轉變溫度(Tg)可藉由選擇單體及構成聚合物之每一者之相對量來調節。-30℃至5℃之Tg範圍係必需的，此乃因高於上限時，耐濕擦洗性不可接受，且在低於-30℃下，苯乙烯-丙烯酸系聚合物中之能量含量高到不可接受。較佳地，黏合劑之Tg係-25℃至0℃、更佳-20℃至0℃、甚至更佳-20℃至-5℃。
為避免產生疑問，除非另有說明，否則在本說明書中提及Tg時，皆係指Fox Tg計算值。
顏料分散劑通常包含親水性部分及疏水性部分，且端視分散介質及顏料表面之性質而定，一部分對顏料表面之親和力將較大且另一部分對分散介質之親和力較大。以此方式可產生顏料分散於介質中之穩定分散液。
在本發明中，需要分散劑來分散並穩定非聚合不透明顏料(包括任何彩色顏料)及非不透明增量劑粒子。
已發現，適用於本發明中之分散劑主要為疏水的。現有 標度(HLB標度)係分散劑之親水-親油平衡值之量度。遺憾的是，用於測定HLB之方法耗時且複雜。吾人已設計簡單測試來測定候選分散劑是否適用於本發明。已發現，適宜分散劑係彼等不溶於pH 3之酸化去礦質水中者(濃度為0.5 wt%)。下文中闡述簡單測試以使得能鑑別適宜分散劑。
不滿足此要求之分散劑產生耐濕擦洗性不可接受之乾燥膜。
適宜分散劑包括Orotan 731及2002(二者皆購自Dow)、Coadis 123K(購自Coatex公司)、Sokolan CP9(購自BASF)、Hydropalat 34(購自Cognis)及Anti Terra 250(購自BYK)。更佳地，分散劑係選自包含Orotan 730及2002、Coadis 123K、Sokolan CP9以及Hydropalat 34或由其組成之群。
較佳地，組合物含有小於2.5 vol%之羧甲基纖維素增稠劑、更佳小於1.5 vol%、甚至更佳小於1.0 vol%，且最佳其不含羧甲基纖維素增稠劑。
較佳地，分散劑之重量平均分子量係至少3500道爾頓(Dalton)、更佳4500道爾頓且最佳6000道爾頓。重量平均分子量之上限較佳係50000道爾頓、更佳40000道爾頓、甚至更佳30000道爾頓、仍更佳20000道爾頓且最佳15000道爾頓。分散劑之最佳平均分子量係3500道爾頓至20000道爾頓。
儘管所需分散劑之量可藉由常規實驗測定，但可使用Daniel流動點法之一種形式來估計所需量。
估計分散劑需求之適宜方法包括以下步驟：i)將分散劑逐漸添加至非聚合不透明顏料(包括任何彩色顏料)及增量劑粒子之水性分散液並監測所得混合物之黏度以測定最低黏度，及ii)鑑別達成最低黏度所添加分散劑之最低量，作為分散劑需求。
甚至更佳方法闡述於測試程序中。
非離子型合成締合型增稠劑(NSAT)、疏水改質之鹼可膨脹乳液(HASE)、締合型增稠劑(ASST)及疏水改質之乙氧基化胺基甲酸酯增稠劑(HEUR)型增稠劑優於纖維素型。更佳地，塗層組合物不含基於纖維素之增稠劑。
淺淡色料通常係藉由將少量呈濃縮分散液形式之不同彩色顏料(亦稱為著色劑或染色劑)添加至白色塗料來產生。
本發明益處有利地係以通常需要高含量之TiO2之有色塗層組合物達成。此等顏料係灰色顏料及淺色塗層(其經常稱作淺淡或淺色色料)及(當然)白色色料。
該等及所有色彩可使用熟知之Y、C*、h*系統來定義。在系統中，任何色彩皆可表示為
i.其色調，由h*描述
ii.其色度C*，
iii.其光反射值Y
該等術語係由Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)[參見「International Lighting Vocabulary」，第4版，IEC/CIE 017.4-1987.ISBN 978 3 900734 07 7出版]科學定義。
為避免產生任何疑問，除非另有說明，否則在本說明書中提及塗層色彩時，皆係指塗層乾燥時之色彩。
色調係色彩與紅色、黃色、綠色及藍色接近程度之量度。其係由在0至360°範圍內之色調角來描述，其中角度界定色調在色彩空間中之位置，其中紅色、黃色、綠色及藍色分別係在0、90°、180°及270°之角度。該等「基點」間之角度指示中間色彩，例如45°之色調角係紅黃色(橙色)。
色度係色彩強度之量度，即其為淺淡/淺色彩或強色彩或介於二者間者之程度。色度可採用0至100之值，其中較高數字指示較強色彩。色度值為0之色彩係位於黑色至白色之軸上之「中性」灰色。
光反射值係在0至100範圍內之色彩之感知亮度的量度，其中0表示黑色且100表示白色。
圖1顯示Y、C*、h*系統之簡化圖。其顯示大約在光反射值Y範圍之中點處之色彩空間之一部分。Y軸範圍為0至100。紅色、黃色、綠色及藍色以其在色調環上之適當位置顯示。C*軸範圍為原點處之0至周界處之100。在Y之各值下，色調之其他部分共同表示更淺及更深之色彩。在Y標度之深色端與淺色端二者處，色彩強度較小，且因此色度必然較低。出於此原因，經常將色彩空間描述為球體，但事實上，其形狀更多為不規則圓柱形。
使用CIE命名法，自本發明獲益最多之灰色或淺色組合物可鑑別為彼等滿足以下準則之色料，包括白色色料： C*<C臨界 等式1
Y>mC*+35 等式2其中m及C臨界採用下表1中之值。
高於C臨界值，色彩強度過高而不會感知為淺淡色彩。
中間色調角之m及C臨界之值可藉由線性內插來計算。
該表使得能計算任何給定色調之C*及Y，且因此明確鑑別白色、灰色或淺淡/淺色調。
色度C*小於約5且Y值超過95之塗層由人眼感知為白色。
可自根據製造商說明書使用分光光度計測得之色彩光譜反射曲線計算任何色彩之C*、Y及h*之值。適宜分光光度計係Datacolor Spectraflash SF 600。
較佳地，本發明之經乾燥之塗層組合物滿足等式1及2。更佳地，經乾燥之塗層組合物具有小於5之色度及大於85 之Y值。
較佳地，當在85°下量測時，經乾燥之塗層之光澤值係小於30%、更佳小於20%、甚至更佳小於10%、仍更佳小於5%且最佳2%至8%。
塗層組合物亦可含有諸如以下等為塗層標準物之其他成份：蠟、流變改質劑、表面活性劑、消泡劑、增黏劑、增塑劑、交聯劑、助流劑、生物減除劑及黏土。
在本發明另一態樣中提供塗佈一表面具有本發明組合物之物件或結構之方法，其包括以下步驟：藉由刷、輥、墊或噴霧器施加該塗層之至少一個液體層並允許或使該層乾燥及/或硬化。
在本發明另一態樣中提供一表面經本發明組合物塗佈之物件或結構。
在製備實例中使用以下成份。
TionaTM 595係購自Cristal之TiO2之金紅石形式(密度為4.05 g/cm3)。
MicrodolTM H200及H600二者皆為白雲石(密度為2.85 g/cm3)且係購自Omya(Omya House,Derby,United Kingdom)。
ASP170(密度為2.60 g/cm3)係購自BASF。
RopaqueTM Ultra E係中空聚合球形粒子之30%非揮發性分散液(密度為0.591 g/cm3)且係購自Rohm and Haas,Philadelphia,USA(Dow)。
OrotanTM 731 A係購自Rohm & Haas Philadelphia,USA (Dow)之顏料分散劑(25 wt%非揮發性物質；非揮發性物質之密度係為1 g/cm3)。
DisponilTM A1580係表面活性劑(80 wt%非揮發性物質；非揮發性之密度為1.00 g/cm3)且係購自Cognis Deutschland GmbH & Co.KG.PO Box 130164,Germany。
Dispex N40係購自Ciba(BASF)之分散劑。
DispelairTM CF 823係消泡劑(60 wt%非揮發性物質；非揮發性物質之密度為1.00 g/cm3)且係購自Blackburn Chemicals有限公司，Whitebirk Industrial Estate,Blackburn,United Kingdom。
BlanoseTM 7M 31C係購自Hercules GmbH,Dusseldorf,Germany之羧甲基纖維素增稠劑(密度為1.59 g/cm3)。
Natrosol 250HBR係購自Ashland之HEC增稠劑。
Acticide CHR 0107生物減除劑係購自Thor(Wincham大街，Wincham,Northwich,Cheshire,England)。
Omyacoat 850OG係購自Omya House,Derby,United Kingdom之碳酸鹽(密度為2.75/cm3)。
乳膠1係Tg為-10℃且酸值為23.5 mg KOH/g聚合物且固體含量為50 wt%之苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物。
乳膠2係Tg為+10℃且酸值為23.5 mg KOH/g聚合物且固體含量為50 wt%之苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物。
使用以下測試方法：
分散劑之分子量
使用水性GPC來量測分子量。
所用設備及條件係：管柱：2×30 cm來自Tosoh之TSK GMPWXL GPC管柱
溶析液：0.3 M硝酸鈉，0.01 M磷酸鈉，使用0.1 M NaOH將pH調節至7.5
流速：1.0 ml/min
檢測器：Waters 410差式折射率檢測器。
軟體：Waters Millennium 32 v3.05.01
利用涵蓋342 g/mol至401000 g/mol範圍之Dextran標準物校準儀器。
藉由在10 ml溶析液中稀釋0.1 g且經由0.45微米PVDF薄膜過濾來製備試樣。
注入體積係100 μl
不透明度(對比率)
根據BS 3900-D4量測不透明度。
至少90%視為可接受。
所量測不透明度與肉眼感知不透明度之程度並非線性關係。因此，肉眼將所量測不透明度之微小差異視為大得多之差異。
光澤
根據BS EN ISO 2813,BS 3900-D5量測光澤。
耐濕擦洗性
根據BS EN ISO 11998使用200次循環來量測乾燥膜之耐擦洗性，其中進行以下修改：將損失記錄為mg/cm2。
小於6 mg/cm2去除的損失係可接受的。
高剪切黏度
在25℃下使用以10,000 s-1操作之ICI錐板式黏度計(購自Research Equipment London有限公司，London,TW2 5NX)來量測高剪切黏度。
Rotothinner黏度(塗料)
在25℃下使用裝配有以約562 rpm(等效於約250 s-1之剪切速率)旋轉之標準盤式轉子之Rotothinner黏度計(購自Sheen Instruments有限公司，Kingston-upon-Thames,Surrey,UK)來量測介質剪切黏度。
增量劑之粒度
使用Mastersizer根據ISO 13323部分1及2來量測增量劑之粒度。
鑑別分散劑之方法
該方法依賴於分散劑在酸化水中之溶解度，其中疏水性愈強之分散劑比親水性分散劑愈不可溶解。分散劑無需完全不溶，此乃因其會沈澱；產生藉由攪拌不能再溶解之渾濁係足以將分散劑鑑別為疏水性足以適用於本發明的證據。
將以下方法用於本專利中之實例分散劑。
1.製備分散劑存於去礦質水中之0.5%溶液(以非揮發性固體之重量計)。
2.使用pH計來量測溶液之pH。
3.觀察溶液之起始外觀
4.將1莫耳濃度之鹽酸逐滴添加至溶液攪拌孔中。在 每次添加後量測pH之變化且觀察溶液透明度之任何變化。
5.持續添加酸直至pH<3並對溶液外觀進行最終觀察。
6.若溶液已變渾濁或沈澱出，則分散劑適用於本發明。
針對實例4及C所產生之數據顯示於下文中，其中Orotan 731通過濕擦洗測試而Dispex N40未通過。
使用1莫耳濃度之鹽酸並使用玻璃巴氏吸管(Pasteur pipette)將此逐滴添加至分散劑溶液中。
測定分散劑需求之方法
測試基礎係將分散劑逐漸添加至無機不透明顏料及非不透明增量劑粒子之水性分散液中，同時量測黏度直至達成最低黏度。經添加以達成此黏度之分散劑之量(表示為根據粒子重量算得之非揮發性分散劑wt%)係分散劑需求。所用成份之量係自調配物重量%獲得。
以下方法用於測定分散劑需求：
1.向500 cm3塗漆金屬(其可經佈置以利用裝配有40 mm至50 mm葉片之高速攪拌器(HSD)攪拌)中添加約250 g水。水的確切量將端視調配物而定。
2.添加預期最終量為約10 wt%至20 wt%之候選分散劑，此可能需要第一滴定以對分散劑需求進行初始估計，以便進行更精確之第二測定。
3.在以約200 rpm攪拌的同時，將除不透明顏料、非不透明增量劑粒子、增稠劑、生物減除劑及黏合劑以外之所 有成份添加至步驟2中之混合物中。
4.添加非不透明增量劑粒子及非聚合不透明顏料以及任何有色顏料。將添加期間之攪拌增加至約2500 rpm或視需要之轉速以維持罐中之渦流。此階段之混合物之固體應為約70 wt%。
5.使用裝配有以562 rpm旋轉之球式轉子之Rotothinner黏度計來量測黏度。為便利起見，此階段之黏度應在介於1.5 Pa.s與2.0 Pa.s之間。達成此目的可能需要一些試驗並產生一定誤差。若其過高而使得其不能攪拌，則可添加額外分散劑及/或水。
6.再將分散劑添加至混合物並使用HSD混勻。
7.重複步驟5及6直至達成最低黏度。
達成最低黏度所需非揮發性分散劑之最低量視為分散劑需求，其表示為根據無機不透明顏料及非不透明增量劑粒子之總重量算得之分散劑wt%。
候選分散劑應在儘可能高之非揮發性物質含量下使用以避免黏度因簡單稀釋而下降。
Rotothinner黏度計(參考號455N/15)係購自Sheen Instruments,2,Gatton Park Business Centre,Wells Place,Redhill,Surrey,RH1 3LG。
使用不同分散劑來測定實例1之分散劑需求。所用實際配方如下：
針對實例4及C所產生之數據顯示於下文中，其中Orotan 731通過濕擦洗測試且Dispex N40未通過。
使用1莫耳濃度之鹽酸並使用玻璃巴氏吸管將此逐滴添加至分散劑溶液中。
本發明實例
現在將藉由以下實例來闡釋本發明。
編號實例屬於本發明且比較實例係以字母引用。在所有 情形下，調配物wt%係指液體塗料且vol%係指經乾燥之塗層。
以下方法用於製備各情形下之塗料。
顏料漿階段(Millbase stage)
使用5升金屬分散液容器，加載水(1)、Orotan或Dispex、Disponil、Acticide及一半量之Dispelair。將該容器置於裝配有鋸齒葉片之高速分散器下。慢速攪拌以便不會觀察到噴濺。添加Microdol H200及H600、ASP170、Omyacoat 850OG及Tiona 595，慢速運行2分鐘，然後添加Natroso1250HBR或Blanose增稠劑。在5分鐘內，當塗料變稠時，緩慢增加速度。裝置應以約2500 r.p.m.(端視體積而定)運行，但不會噴濺。再攪拌30分鐘。中途終止裝置，以藉由手動攪拌確保無顏料黏著至容器之側壁/基底。將裝置轉回至高速，30分鐘後，降至慢速。藉由刷在卡上針對碎塊(bit)檢查顏料漿之分散液之狀態。若碎塊的量可接受，則添加水(2)並再運行2分鐘且隨後關閉攪拌器。
實例調配物中所示水之總量係呈以下比率：水(1)：水(2)：水(3)=45.5：30.3：24.2。
塗料階段
將乳膠1加載至適宜大小之容器中且置於裝配有攪拌葉片之攪拌器下。
加載Ropaque、剩餘Dispelair、上文製備之顏料漿、水(3)。當容器中之體積增加時，調節攪拌速度，小心避免噴 濺。
再低速(約500 r.p.m)攪拌15分鐘
實例1及A
實例1及A除PVC有所不同外基本上相同。
比較實例A(PVC為82.5)未通過濕擦洗測試。
實例2及B
該等實例除ASP 170(高嶺土)含量外基本上相同。
比較實例B(高嶺土含量為50 vol%)未通過濕擦洗測試。
實例3及C
實例3及C相同，只是兩個實例中之乳膠之Tg不同。比較實例C(使用Tg+10℃之乳膠)未通過濕擦洗測試。
實例4及D
使用親水性分散劑Dispex N40之效應
實例5及E
實例5及E顯示使用羧甲基纖維素型增稠劑之效應，該增稠劑未通過濕擦洗測試。
實例6
不含中空聚合粒子之塗層
圖1顯示Y、C*、h*系統之簡化圖。其顯示大約在光反射值Y範圍之中點處之色彩空間之一部分。

Claims (21)

  1. 一種具有70%至80%之PVC之水性塗層組合物，除非另有說明，否則基於乾燥塗層之總固體體積，其包含a)不透明顏料粒子，其包含i)4%至10%之二氧化鈦ii)0至20%之中空聚合粒子b)非不透明增量劑粒子，其包含i)碳酸鈣鎂及/或ii)碳酸鈣及/或iii)霞石正長岩及/或iv)高嶺土其中i)+ii)+iii)+iv)=40%至75%(待由Katy公佈)且iv)係0至45% c)Fox Tg計算值為-30℃至5℃之苯乙烯-丙烯酸系聚合物黏合劑粒子，其具有15 mg KOH/g聚合物至65 mg KOH/g聚合物之酸值，且其中該等聚合物粒子係衍生自丙烯酸系單體，且視情況進一步包含苯乙烯衍生物d)分散劑，其不溶於pH 3之水其中該組合物不含揮發性有機溶劑。
  2. 如請求項1之塗層組合物，其中該組合物不含非揮發性聚結溶劑。
  3. 如請求項1或2之塗層組合物，其中實際PVC與a)及b)之總和間之任何差異係用其他非不透明增量劑粒子來彌補。
  4. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等不透明顏料係白色。
  5. 如請求項4之塗層組合物，其中該等白色不透明顏料係選自二氧化鈦及中空聚合粒子。
  6. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該組合物包含小於10體積%之中空聚合粒子。
  7. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等增量劑粒子係選自由碳酸鈣鎂、碳酸鈣、霞石正長岩及高嶺土組成之群。
  8. 如請求項7之塗層組合物，其中d502微米之增量劑粒子佔該乾塗層之該總固體體積之20%至50%。
  9. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該聚合物黏合劑具有-25℃至0℃之Fox Tg計算值。
  10. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該聚合物黏合劑係衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸。
  11. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該黏合劑佔該經乾燥之塗層之5%至20%。
  12. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該聚合物黏合劑之酸值係15 mg KOH/g聚合物至60 mg KOH/g聚合物。
  13. 如請求項1或2之塗層組合物，其中藉由使包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或馬來酸及/或其酸酐之酸組份共聚來改變該聚合物之該酸值。
  14. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該分散劑之需求係藉由以下方法或其等效形式來估計：i)將分散劑逐漸添加 至該等非聚合不透明顏料及增量劑粒子之水性分散液並監測所得混合物之黏度以測定最低黏度，ii)確定達成該最低黏度所添加分散劑之量作為該分散劑之需求。
  15. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該分散劑係選自包含Orotan 731及Orotan 2002、Coadis 123k、Sokolan CP9以及Hydropalat 34或由其組成之群。
  16. 如請求項1或2之塗層組合物，其進一步含有彩色顏料。
  17. 如請求項1或2之塗層組合物，其具有在乾燥時滿足以下準則之色彩：C*<C臨界且Y>mC*+35當根據下表使用m及C臨界計算時
  18. 如請求項16之塗層組合物，其具有小於5之C*值及大於85之Y值。
  19. 如請求項1或2之塗層組合物，其在85°下量測時具有小於15%之光澤度。
  20. 一種塗佈物件或結構之方法，該物件或結構之一表面具有如請求項1至19中任一項之組合物，該方法包括以下步驟：藉由刷、輥、墊或噴霧器施加該塗層之至少一個液體層；允許或使該層乾燥及/或硬化。
  21. 一種物件或結構，其一表面經如請求項1至19中任一項之組合物塗佈。
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