CN102858888A - 改进的低二氧化钛涂料 - Google Patents

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Abstract

PVC为78-88%的水性涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含：a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒：i)3-10%二氧化钛，ii)0-20%中空聚合物颗粒，b)包含如下组分的无遮盖性增量剂颗粒：i)碳酸钙镁和/或ii)碳酸钙和/或iii)霞石正长岩和/或iv)高岭土，其中i)+ii)+iii)+iv)=40-80%且iv)为0-20%，c)计算的Fox Tg为25-70℃的聚合物基料颗粒，其具有15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸系单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物，d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂，e)短效聚结溶剂，其中组合物不含非短效聚结溶剂。

Description

改进的低二氧化钛涂料
本发明涉及减少的能含量的着色涂料组合物，尤其是具有低至中平光光泽的着色漆料，也称为亚光或柔和光漆料。特别是，它涉及具有78-88%颜料体积含量且具有在85°下测量小于30%的平光光泽的漆料。
浅色着色漆料通常含有高含量的二氧化钛TiO2。这是因为这种浅色相主要是具有少量附加非白色的白色。二氧化钛因为它相对漆料中所用典型基料的高折射率而为白度的最好来源。不幸的是，TiO2需要大量能量以将它从背景中提取，然后净化。事实上，在已知的具有柔和/浅色，例如如下文所述亚光白和亚光浅色调的高颜料体积含量(PVC)漆料中，使用高TiO2含量(通常10-20体积%)以实现所需颜色和不透明度是漆料总能含量的主要贡献者。
能含量意指提取、精制和生产包含漆料的成分所需的能量；和生产漆料本身所需的能量。
由于大多数能量通过燃烧化石燃料产生，高能含量通常产生高二氧化碳排放—因此使用可选度量“嵌入CO2”表示能含量。
这类排放对全球环境，尤其是气候变化的不利影响一般被多数严格解说着接受。因此，需要降低生产这类漆料中所消耗的能量。
通向该目的的一条途径是降低漆料的TiO2含量。然而，这简单地降低了所需涂层的不透明度，并且，虽然干漆料的各涂层可能良好地具有降低的能含量，但需要其它涂层以实现不透明度。因此，任何益处损失或至少显著减少。其它途径用增量颜料如白垩代替一些或所有TiO2。虽然这种增量剂需要比TiO2更少的能量进行提取和精制，但这类增量剂的较低折射率非常接近漆料中所用基料。因而，它们不会使光以及TiO2扩散，并且为补偿降低量的TiO2，必须将更多的增量剂加入漆料中以实现合适的颜色和不透明度。然而，这进一步提高PVC，最终至空气被捕集到干漆料膜中的程度。虽然这提高了不透明度，但它还通常产生较差的耐湿擦洗性。
摆脱该困境的一种可能方法是使用煅烧粘土，因为这具有良好的不透明度且较少损害耐擦洗性。然而，煅烧粘土的生产需要将粘土加热至1000℃，由此消耗大量能量。显然，这不会产生明显的节能，因此不是优选的选择。
美国专利US 4,277,385公开了具有75-85%的PVC的漆料组合物，并进一步教导了为避免高PVC漆料膜中的破裂，配制剂应不含无遮盖性无机颜料(增量剂的另一名称)，基本上用非成膜固体聚合物颗粒代替它们。然而，没有尝试使这些配制剂中的TiO2含量最小化，因此没有解决高能含量和高CO2排放的问题。
欧洲专利申请EP 0113435描述了在PVC为20-80%具有降低的TiO2含量的水性漆料。它教导了使用包含着色泡状聚合物珠粒和具有微孔的较大不透明聚合物颗粒的混合物—但非颜料，代替TiO2，同时保持耐摩擦/擦洗性。然而，如该申请中所指出的，着色泡状聚合物珠粒本身含有TiO2，因此显著地增加了TiO2含量。如果有的话，这很少地降低漆料的总能含量。着色泡状聚合物珠粒为含有TiO2和微孔的聚合物颗粒。
因此，需要具有降低的TiO2含量和因此地低含量，同时还具有良好不透明性和良好耐湿擦洗性的改进漆料组合物。
因此，提供PVC为78-88%的水性着色涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含：
a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒：
i)3-10%二氧化钛，
ii)0-20%中空聚合物颗粒，
b)包含如下组分的无遮盖性增量剂颗粒：
i)碳酸钙镁和/或
ii)碳酸钙和/或
iii)霞石正长岩和/或
iv)高岭土，
其中i)+ii)+iii)+iv)=40-80%且iv)为0-20%，
c)计算的Fox Tg为25-70℃的聚合物基料颗粒，其具有15-65mgKOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物，
d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂，
e)短效聚结溶剂，
其中组合物不含非短效聚结溶剂。
优选颜料体积含量为79-85，更优选80-85，甚至更优选80-84，最优选81-83%。实际PVC与a)和b)之和之间的任何差用如下文所定义的其它无遮盖性增量剂颜料补充。
优选，遮盖性颜料颗粒为白色的。
更优选遮盖性颜料颗粒由TiO2和中空聚合物颗粒组成。甚至更优选，遮盖性颜料颗粒仅由TiO2组成。通过熟知氯化物法制备的TiO2在本发明中是优选的，因为它需要较少的能量来生产，因此将较少的嵌入CO2引入涂层中。
二氧化钛优选为金红石形式，因为锐钛矿是较无效的散射体，因此需要更多以实现相同的不透明度。
优选TiO2占组合物的3-9，更优选3-8，甚至更优选5-8，又更优选6-8，仍更优选5-7，最优选6-7体积%。
中空聚合物颗粒，优选球形颗粒也可用于提供白不透明性。合适的这类颗粒可含有占颗粒的30-50体积%的空隙。这类颗粒可作为水分散体以商品名RopaqueTM得到。然而，组合物优选含有小于10体积%的这类聚合中空球白色颜料，因为它们显著贡献于漆料的能含量。另外，它们倾向于在干燥以后提供给干漆料膜不需要的光泽。更优选，组合物不含这类中空聚合物颗粒。
类似地，煅烧粘土，一种白色颜料可用作TiO2的部分替代品。然而，由于煅烧粘土的生产本身是能量消耗量大的，必须注意限制配制剂中所用煅烧粘土的量。为最大地利用节能，优选涂料组合物不含煅烧粘土。然而，优选可使用至多30体积%的煅烧粘土，更优选5-20体积%，最优选10-15体积%。还优选避免着色泡状聚合物珠粒。
当然，除其它遮盖性颜料颗粒外，也可将具有不同色调的有色遮盖性颜料加入本发明组合物中以产生柔和/浅色，如下文中更详细地讨论。
无遮盖性增量剂颗粒意指具有与聚合物基料相同或类似的折射率的无机颗粒。由于颗粒材料的遮盖性强度是材料与其分散于其中的介质的折射率差及其粒度的结果，这类增量剂基本上被认为是非遮盖剂，参见R.Lambourne编辑，John Wiley and Sons出版的Paint and SurfaceCoatings—理论和实践的第35-37页。这不是说它们根本不贡献于遮盖性，而是任何贡献与TiO2相比小。
增量剂通常不是纯白的，并可提供给涂层一些灰色或黄色色调。
合适的无遮盖性增量剂颗粒的实例为碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母和硫酸钙。优选无遮盖性增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩(Nephelene syenite)和高岭土。优选无遮盖性增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩(Nephelenesyenite)和高岭土。甚至更优选它们选自碳酸钙镁、碳酸钙和高岭土。
称为白云石的矿物为碳酸钙镁CaMg(CO3)2便利和划算的来源。白云石是优选的用于本发明中的碳酸钙镁来源。它可以以具有不同平均粒度的粉末形式得到。
碳酸钙的合适形式包括方解石，包括沉淀方解石。Socal P3为方解石形式的沉淀碳酸钙的合适实例。合适的研磨碳酸钙为Omyacoat 850 OG。
可使用霞石正长岩部分或完全代替碳酸钙。
高岭土Al2Si2O5(OH)4为一类粘土。将20体积%以上的高岭土加入组合物(基于干涂层计算)中产生差的耐湿擦洗性。此外，在这样高的高岭土含量下，涂层粘度太高而不容许使用常规施涂技术如辊或刷而容易地施涂并且使漆料流动以产生可接受的光洁度。有利地，高岭土的量应为0.5-20，更优选5-15，最优选6-12体积%。
优选无遮盖性增量剂颗粒占干涂层的60-75，更优选65-75，最优选66-73体积%。
有利地，干涂层的总体积固体量的20-50%应包含具有≤2μm的平均粒度d50的增量剂颗粒。这确保了TiO2颗粒充分间隔开使得散射是有效的，因此使不透明度最佳化。
增量剂的粒度指定为d50直径。这意指50体积%的颗粒在该直径以下。
基料包含聚合物基料颗粒的水分散体，通常称为胶乳。更优选这类分散体使用乳液聚合方法制备。
为简单起见，本说明书中的措辞“聚合物”用于涵盖均聚物和包含两种或更多种单体变体的共聚物。
包含基料颗粒的聚合物优选为苯乙烯-丙烯酸系聚合物或纯丙烯酸系。
纯丙烯酸系意指该聚合物仅衍生自选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酸本身的单体。
苯乙烯-丙烯酸系意指一些苯乙烯和/或其可共聚衍生物共聚成聚合物。合适的这类苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
更优选苯乙烯-丙烯酸系聚合物颗粒，因为这些与纯丙烯酸系相比需要最少量的能量以制备它们，最优选本发明中的聚合物基料衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和可共聚酸。最优选可共聚酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选涂层的基料含量基于体积固体量计算为5-20%，更优选5-15，最优选8-15%。
合适的丙烯酸系单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和相同酸的羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
聚合物的酸值优选为15-60，更优选15-55，甚至更优选15-45，最优选16-30mg KOH/g非挥发性聚合物。15mg KOH/g聚合物以下的酸值产生具有较差耐湿擦洗性的干漆料，而65mg KOH/g聚合物以上倾向于使干漆料的耐湿擦洗性劣化。
酸值通过使酸官能单体共聚成包含颗粒的聚合物而变化。合适的这类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其酐。优选所用酸为丙烯酸。
平均粒度不大于0.3μm的聚合物是优选的，因为它们在与所述组合物的颗粒组分粘合在一起方面更好。
优选聚合物颗粒的数均粒度为0.05-0.30μm，更优选0.07-0.15μm，最优选0.08-0.14μm。该数字指颗粒的直径。较小的粒度是优选的，因为它产生改进的耐擦洗性，这对本发明高PVC而言特别重要。
聚合物基料的玻璃化转变温度Tg可通过选择单体和各单体占聚合物的相对量而调整。优选Tg为26-70℃，更优选26-55℃，甚至更优选26-45℃，最优选27-35℃。
为避免疑义，除非另外指出，本说明书中任何涉及Tg为计算的FoxTg。
当使用较高Tg聚合物时，需要更多的聚结和/或增塑溶剂以能在约20-25℃的正常室温下形成粘附的涂膜。较低Tg聚合物是优选的，因为这些可以为以降低的溶剂含量有效成膜，由此保持漆料的挥发性有机含量和漆料的能含量最小化。
漆料分散剂一般包含亲水部分和疏水部分，且取决于分散介质和颜料表面的性质，一部分对颜料表面具有较大的亲合力，另一部分对分散介质具有较大的亲合力。这样，可产生合适的分散于介质中的颜料分散体。
在本发明中，需要分散剂将非聚合物遮盖性颜料(包括任何有色颜料)和无遮盖性增量剂颗粒分散并稳定化。分散剂的重均分子量必须为至少3500道尔顿，优选4000，更优选5000，最优选6000道尔顿。重均分子量的上限优选为50000道尔顿，更优选40000，甚至更优选30000，仍更优选20000，最优选15000道尔顿。分散剂的最优选平均分子量为3500-20000道尔顿。
用于本发明中的合适分散剂包括OrotanTM 681、OrotanTM 731、Orotan2002、Dispex HDN(丙烯酸系共聚物的疏水性钠盐)、Dispex N40(丙烯酸系聚合物的钠盐)。这些的每一种具有大于3500道尔顿的分子量。
柔和浅淡的色彩通常通过将少量各种色彩颜料以浓分散体(也称为着色剂或染色剂)的形式加入白漆中而产生。
为实现所需耐擦洗性，重要的是聚结溶剂为短效的，意指它必须离开漆料膜。取决于溶剂和基料的聚合物组成，这可非常快地发生或可采用一些天。为引导，我们发现涂层如本发明的实施例1(基于液体漆料2重量%Texanol)在干燥环境条件下干燥24小时以后在膜中含有仅0.06重量%Texanol，在另外6天以后仅0.01重量%。
优选短效聚结溶剂能将聚合物的计算Fox Tg降至-10至-80℃，更优选降至-10至-60℃，甚至更优选降至-10至-40℃，最优选降至-10至-20℃。该降低优选使用基于液体配制剂计算至多4重量%，甚至更优选至多3重量%，又更优选至多2重量%，仍更优选至多1%，最优选至多0.5重量%实现。
聚结溶剂降低具体聚合物的计算Fox Tg的程度可根据方程式1计算：
1/Tg=Vp/Tgp+αVs/Tgs    方程式1
其中Tgp和Tgs分别为聚合物和溶剂的玻璃化转变温度，
Tg为被增塑体系的玻璃化转变温度，
Vp和Vs分别为聚合物和溶剂的体积分数，
α为说明增塑效率的小变化的因子，并就本发明而言假定为1。
合适的短效聚结溶剂包括LusolvanTM FBH(二羧酸的混合物的二异丁基酯)、LusolvanTM PP(二羧酸的混合物的二异丁基酯)、LoxanolTM EFC300(线性的酯(linearic ester))、Buty CarbitolTM、Butyl Cellosolve、DowanolTM EPh(乙二醇苯基醚)、DowanolTM PPh(丙二醇苯基醚)、DowanolTPnB(三丙二醇正丁基醚)、TMDowanol DPnB、DBE_9TM(精制戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)、Eastman DBTM solvent、Eastman EBTM(乙二醇一丁基醚)、TexanolTM(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、DaproTMFX 511、VelateTM 262、ArcosolveTM DPNB、ArcosolveTM TPnB和苄醇。
一列溶剂和它们的玻璃化转变温度可在JW Taylor和TD Klots在29thAnnual Waterborne，High Solids and Powder Coatings Symposium上的文章“An Applied Approach to Film Formation”中找到。
溶剂的一些代表性玻璃化转变温度列于下面：
Figure BDA00002265324900071
Figure BDA00002265324900081
在涂料组合物中使用增稠剂以控制组合物的粘度和流变特征。用于本发明中的合适流变改进剂包括羧甲基纤维素类型如BlanoseTM 731；羟乙基纤维素如NatrosoTMl 250和TyloseTM H品级；疏水改性羟乙基纤维素如NatrolsolTM Plus和TyloseTM HX品级；乙基和乙基甲基羟乙基纤维素如BeromocollTM EHM品级；非离子合成缔合增稠剂(NSAT)如AcrysolTMRM825、AcrysolTM SCT 275、AcrysolTM RM2020、AquaflowTM NHS300、CoapurTM 830W、RheolateTM 450、BermodolTM PUR品级；疏水改性碱溶胀性乳液(HASE)增稠剂如AcrysolTM TT935、AcrysolTM DR73、CibaRheovisTM和碱溶胀性合成增稠剂如AcrysolTM ASE 60。
NSAT、HASE、ASST和HEUR类增稠剂与纤维素类相比是优选的。
本发明的益处有利地在通常需要高TiO2含量的有色涂料组合物中实现。这类色料为灰色和浅色涂料，通常称为柔和浅淡的色料或浅色料，以及当然白色料。
这些和所有色料可使用熟知的Y、C*、h*体系定义。在该体系中，任何色料均可通过如下表示：
i.它的色调，通过h*描述
ii.它的色度，C*，
iii.它的光反射值，Y。
这些术语通过the Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)科学地定义[参见“International Lighting Vocabulary”，第4版，IEC/CIE017.4-1987.出版ISBN 9783900734077]。
为避免任何疑义，除非另外指出，在本说明书中任何涉及涂层颜色指干燥时涂层的颜色。
色调为颜色如何接近红色、黄色、绿色和蓝色的量度。它通过0-360°的色调角描述，其中角度限定色调在色空间中的位置，其中红色、黄色、绿色和蓝色分别在0、90、180和270°角处。这些“四方点”之间的角指中间色，例如45°色调角为红黄(橙)色。
色度为色彩强度的量度，即它为柔和/浅色或强色或二者之间的程度。色度可以采用0-100的值，其中较高的数字表示较强的色彩。色度值为0的色彩为位于黑色至白色的轴上的“中性”灰。
光反射值为色彩的感知明度的量度，由0至100变化，其中0表示黑色，100表示白色。
图1显示Y、C*、h*体系的简化画法。它显示出在光反射值Y范围的大约中点处的色空间部分。Y轴从0趋向100。红色、黄色、绿色和蓝色以其相应位置显示于色调圆周上。C*轴从起点处的0趋向周长处的100。在各个Y值处，其它色调片联合，表示较明和较暗的色彩。在Y标度的暗端和明端，色彩较不强烈，因此色度不可避免地低。为此，色空间通常描述为球，但事实上它在形状上更是不规则的圆柱。
使用CIE标记法，最获益于本发明的灰或浅色组合物可确定为满足如下标准的那些色彩，包括白色：
C*<C临界  方程式1
Y>mC*+35方程式2
其中m和C临界采用下表1中的值。
表1
  色调角h*   m   C临界
  0   0.098   39.063
  10   0.063   42.739
  20   0.231   40.130
  30   0.399   37.522
  40   0.498   37.444
  50   0.579   38.000
  60   0.655   39.500
  70   0.732   41.000
  80   0.793   45.286
  90   0.854   49.571
  100   0.803   47.136
  110   0.740   43.955
  120   0.663   41.727
  130   0.580   39.909
  140   0.498   38.565
  150   0.416   37.696
  160   0.346   37.381
  170   0.318   39.586
  180   0.283   40.850
  190   0.190   39.350
  200   0.101   38.000
  210   0.060   38.000
  220   0.021   38.333
  230   -0.007   40.000
  240   -0.041   40.314
  250   -0.083   38.600
  260   -0.125   36.886
  270   -0.167   35.171
  280   -0.152   34.640
  290   -0.131   34.240
  300   -0.079   34.000
  310   0.016   34.000
  320   0.112   34.000
  330   0.207   34.000
  340   0.235   34.471
  350   0.161   35.647
  360   0.098   39.063
在C临界值以上，色彩强度太高而不被感知为柔和浅淡的色彩。中间色调角处的m和C临界的值可通过线性内插法计算。
该表能对于任何给定色调计算C*和Y，因此明确确定白色、灰色或柔和/浅色。
具有小于约5的色度C*和大于95的Y值的涂层被人眼感知为白色。
任何色彩的C*、Y和h*的值可由使用分光光度计根据厂商使用说明测量的色彩的光谱反射率曲线计算。合适的分光光度计为DatacolorSpectraflash SF 600。
优选本发明干涂料组合物满足方程式1和2。更优选，干涂料组合物具有小于5的色度和大于85的Y值。
优选干涂层的光泽度值在85°测量时，为小于30%，更优选小于20%，甚至更优选小于10%，又更优选小于5%，最优选2-8%。
涂料组合物还可含有对涂料而言为标准物的其它成分，例如蜡、流变改进剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、助流剂、杀生物剂和粘土。
在本发明另一方面中，提供用如前述权利要求中任一项所定义的组合物涂覆具有表面的制品或结构的方法，该方法包括步骤：通过刷涂、辊涂、涂漆片涂或喷涂施涂至少一液体层涂层；使或导致该层干燥和/或硬化。
在本发明又一方面中，提供具有用如根据本发明定义的组合物涂覆的表面的制品或结构。
现在通过以下实施例阐述本发明。
以下成分用于制备实例。
TioxideTM TR92为可由Huntsman Tioxide Europe Ltd，Hartlepool，Cleveland，英国得到的金红石形式的TiO2(密度4.05g/cm3)。
MicrodolTM H200和H600都为白云石(密度2.85g/cm3)且可由Omya.Omya House，Derby，英国得到。
SocalTM P3为沉淀碳酸钙(密度2.70g/cm3)且可由Solvay，Rheinberg，德国得到。
China Clay Supreme-高岭土(密度2.60g/cm3)可由Imerys得到。
RopaqueTM ltra E为中空聚合物球形颗粒(密度0.591g/cm3)的30%非挥发性分散体且可由Rohm and Haas，Philadelphia，美国得到。
SteabrightTM为可由Rio Tinto PLC，London，英国得到的滑石(密度2.78g/cm3)。
TexanolTM为可由Eastman Chemical Company，Tennessee，美国得到的酯醇聚结剂。
TegMerTM 804为可由Hallstar，120South Riverside Plaza，Suite 1620，Chicago，Illinois 60606，美国得到的四甘醇酯。
OrotanTM 731A为可由Rohm&Haas Philadelphia，美国得到的颜料分散剂(25重量%非挥发物；非挥发物密度为1g/cm3)。
DisponilTM A1580为表面活性剂(80重量%非挥发物；非挥发物密度为1.00g/cm3)且可由Cognis Deutschland GmbH&Co.KG.PO Box 130164，德国得到。
Dispex N40为可由Ciba得到的分散剂。
DispelairTM CF 823为消泡剂(60重量%非挥发物；非挥发物密度为1.00g/cm-3)且可由Blackburn Chemicals Ltd，Whitebirk Industrial Estate，Blackburn，英国得到。
BlanoseTM 7M 31C SCS 9554(密度1.59g/cm3)可由Hercules GmbH，Dusseldorf，德国得到。
Natrosol Plus 331为可由Hercules Aqualon得到的纤维素增稠剂。
Acticide CHR 0107杀生物剂可由Thor，Wincham Avenue，Wincham，Northwich，Cheshire，英格兰得到。
AquaflowTM NHS 300(23重量%非挥发物；非挥发物密度为1.00g/cm3)可由Hercules GmbH，Dusseldorf，德国得到。
China Clay Supreme(密度为2.60g/cm3)可由Imerys得到。
胶乳1为具有Tg 10℃和酸值23.5mg KOH/g聚合物和50重量%固体含量的苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物。
胶乳2为具有Tg 50℃和酸值37.4mg KOH/g聚合物和50重量%固体含量的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物。
胶乳3为具有Tg 30℃和酸值23.5mg KOH/g聚合物和50重量%固体含量的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物。
试验程序
以下试验方法用于评估实例：
分散剂的分子量
使用Aqueous GPC，使用装置测量分子量。
所用装置和条件为；
柱：来自Tosoh的2×30cm TSK GMPWXL GPC柱
洗脱液：0.3M硝酸钠、0.01M磷酸钠，使用0.1M NaOH将pH调整至7.5
流速：1.0ml/min
检测器：Waters 410差示折光率检测器。
软件：Waters Millennium 32v3.05.01
将仪器用覆盖342-401000g/mol范围的葡聚糖标准标定。
试样通过将0.1g在10ml洗脱液中稀释并通过0.45μm PVDF膜过滤而制备。
注入体积为100μl。
不透明度(对比度)
不透明度根据BS 3900-D4测量。
认为至少90%是可接受的。
测得的不透明度与眼睛感知的如何不透明不是线性关系。因此，测得的不透明度的小差别通过眼睛视为大得多的差别。
光泽度
光泽度根据BS EN ISO 2813，BS 3900-D5测量。
耐湿擦洗性
干膜的耐擦洗性根据BS EN ISO 11998使用200循环测量，其中改变是损失记录为mg/cm2。
小于6mg/cm2脱除的损失是可接受的。
高剪切粘度
高剪切粘度在25℃使用以10,000s-1操作的ICI锥板粘度计(可由Research Equipment London Ltd，London得到，TW25NX)测量。
Rotothinner粘度(漆料)
中剪切粘度在下25℃使用安装有标准圆盘转子的Rotothinner粘度计(可由Sheen Instruments Ltd，Kingston-upon-Thames，Surrey，英国得到)测量，其中标准圆盘转子以约562rpm旋转，相当于约250s-1的剪切速率。
增量剂的粒度
增量剂的粒度使用Mastersizer根据ISO 13323部分1和2测量。
实施例
现在通过以下实施例阐述本发明。
数字编号的实施例为本发明的，对比例为以字母编号。在所有情况下，重量%配制剂指液体漆料，体积%指干涂层。
每种情况下使用以下方法制备漆料。
漆浆阶段
使用5升金属分散容器，装载水(1)、Texanol、Orotan或Dispex、Disponil、Acticide和一半量的Dispelair。将容器放在安装有锯齿叶片的高速分散器下。以低速搅拌，使得观察不到喷溅。加入Microdol H200和H600、Socal P3、China Clay Supreme、Steabright和Tioxide TR92，以缓慢速度运行2分钟，然后加入Blanose或Natrosol增稠剂。随着漆料稠化，经5分钟缓慢提高速度。装置应以约2500r.p.m.(取决于容积)运行，但不喷溅。搅拌另外30分钟，半路停止装置直至通过手动搅拌确保没有颜料粘在容器侧/底上。将装置转回高速，在30分钟以后降至低速。通过在卡片上除掉而检查漆浆分散体状态的小块。如果小块的量可接受，则加入水(2)并运行另外2分钟，然后断开搅拌器。
实施例配制剂中所示水的总量为以下比：水(1):水(2):水(3)=45.5:30.3:24.2。
漆料阶段
将胶乳1装入合适大小的容器中并放在安装有浆板的搅拌器下。
装入Ropaque、其余的Dispelair、以上制备的漆浆、水(3)和Aquaflow。当容器中的体积提高时，谨慎地调整搅拌器速度以避免喷溅。
以低速(约500r.p.m)搅拌另外15分钟。
实施例1和A
实施例1和A基本相同，不同之处在于聚合物基料颗粒的Tg不同。
使用包含Tg为50℃的聚合物颗粒的胶乳配制的本发明实施例1通过湿擦洗试验，而使用Tg为10℃的聚合物基料颗粒的对比例A未通过湿擦洗试验。
Figure BDA00002265324900151
Figure BDA00002265324900161
在聚结溶剂的存在下聚合物基料(Tg为50℃的胶乳2)的Tg使用如前文所讨论的方程式1计算：
1/Tg=Vp/Tgp+αVs/Tgs  方程式1
Texanol的Tg为-84℃。
体积分数基于单独的聚合物和溶剂计算。
所以对于实施例1，聚合物的总重量%为3.25(为6.5的50%)，且溶剂为2.00。聚合物和溶剂的比重分别为1.08和0.95，体积分数因此分别为0.151和0.849。所以在Texanol的存在下聚合物的Tg为-23.0℃。
实施例2和B
除PVC外，这些基本相同。
在90.3l%的PVC下，对比例B未通过湿擦洗试验。
Figure BDA00002265324900171
实施例3和C
实施例3和对比例C相同，不同之处在于前者中胶乳的Tg为30℃，而对于后者，它为10℃。两种涂料在比1和A更高的PVC下。
Figure BDA00002265324900191
实施例4a和4b
分散剂选择的效果。使用疏水改性分散剂(Orotan 731A)或亲水性分散剂(Dispex N40)对湿擦洗而言没有区别。
Figure BDA00002265324900192
Figure BDA00002265324900201
实施例5和D
Natrosol Plus为疏水改性增稠剂，Blanose 7M731为羧甲基纤维素。任一种可用于本发明中。
Figure BDA00002265324900202
Figure BDA00002265324900211
实施例6和E
可见非短效聚结溶剂(Archer RC)的效果，即对比例E未通过湿擦洗试验
Figure BDA00002265324900221

Claims (19)

1.PVC为78-88%的水性涂料组合物，其除非另外指出，基于干涂层的总体积固体量，包含：
a)包含如下组分的遮盖性颜料颗粒：
i)3-10%二氧化钛，
ii)0-20%中空聚合物颗粒，
b)包含如下组分的无遮盖性增量剂颗粒：
i)碳酸钙镁和/或
ii)碳酸钙和/或
iii)霞石正长岩和/或
iv)高岭土，
其中i)+ii)+iii)+iv)=40-80%且iv)为0-20%，
c)计算的Fox Tg为25-70℃的聚合物基料颗粒，其具有15-65mg KOH/g聚合物的酸值，且其中聚合物颗粒衍生自丙烯酸系单体且任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物，
d)具有至少3500道尔顿的重均分子量的分散剂，
e)短效聚结溶剂，
其中组合物不含非短效聚结溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中实际PVC与a)和b)之和之间的任何差用其它无遮盖性增量剂颗粒补充。
3.根据权利要求1或权利要求2的涂料组合物，其中遮盖性颜料为白色的。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中白色遮盖性颜料选自二氧化钛和中空聚合物颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物中空球占小于10体积%。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中增量剂颗粒选自碳酸钙镁、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中干涂层的总体积固体量的20-50%包含d50≤2μm的增量剂颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。
9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中基料占干涂层的5-20%。
10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物基料的酸值为15-60mg KOH/g聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中酸组分包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸和/或其酐。
12.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其含有基于液体配制剂至多4重量%的短效聚结溶剂。
13.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚结溶剂将聚合物基料的计算的Fox Tg降至-10至-80℃。
14.根据前述权利要求中任一项且进一步包含彩色颜料的涂料组合物。
15.根据前述权利要求中任一项且具有干燥时满足如下标准的色彩的涂料组合物：
C*<C临界且
Y>mC*+35
其中计算时使用根据下表的m和C临界：
  色调角h*   m   C临界   0   0.098   39.063   10   0.063   42.739   20   0.231   40.130   30   0.399   37.522   40   0.498   37.444   50   0.579   38.000   60   0.655   39.500
  70   0.732   41.000   80   0.793   45.286   90   0.854   49.571   100   0.803   47.136   110   0.740   43.955   120   0.663   41.727   130   0.580   39.909   140   0.498   38.565   150   0.416   37.696   160   0.346   37.381   170   0.318   39.586   180   0.283   40.850   190   0.190   39.350   200   0.101   38.000   210   0.060   38.000   220   0.021   38.333   230   -0.007   40.000   240   -0.041   40.314   250   -0.083   38.600   260   -0.125   36.886   270   -0.167   35.171   280   -0.152   34.640   290   -0.131   34.240   300   -0.079   34.000   310   0.016   34.000   320   0.112   34.000   330   0.207   34.000   340   0.235   34.471
  350   0.161   35.647   360   0.098   39.063
16.根据权利要求10的涂料组合物，其具有小于5的C*值和大于85的Y值。
17.根据前述权利要求中任一项且具有在85°测量时小于15%的平光光泽的涂料组合物。
18.用如前述权利要求中任一项所定义的组合物涂覆具有表面的制品或结构的方法，其包括以下步骤：通过刷涂、辊涂、涂漆片涂或喷涂施涂至少一液体层涂层；使或导致该层干燥和/或硬化。
19.具有用如权利要求1-12中任一项所定义的组合物涂覆的表面的制品或结构。
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