TW201141968A - Improved low titanium dioxide coatings - Google Patents

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TW201141968A
TW201141968A TW100114505A TW100114505A TW201141968A TW 201141968 A TW201141968 A TW 201141968A TW 100114505 A TW100114505 A TW 100114505A TW 100114505 A TW100114505 A TW 100114505A TW 201141968 A TW201141968 A TW 201141968A
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acid
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Stephen Arthur Wheeler
Anthony David Woods
Simon Nicholas Emmett
Javier Perez-Amoros
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Akzo Nobel Coatings Int Bv
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Description

201141968 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於能量含量減少之著色塗料組合物尤其低 至中等光亮之著色油漆，亦稱為無光澤或柔光油漆。詳言 之，本發明係關於顏料體積含量為78%至88。/。且在85。下量 測時光亮度小於30%之油漆。 【先前技術】 淡色著色油漆通常含有高含量之二氧化鈦Ti〇2。此係因 為該等淺淡色調主要為白色，其中有少量外加非白色顏 色。二氧化鈦為白度之最好來源，此係歸因於其相對於油 漆中所使用的典型黏合劑之高折射率。遺憾的是，Ti〇2需 要大量能量將其自研磨物中萃取且接著純化。實際上，在 已知的淺淡/淡色之高顏料體積含量（pvc)油漆中，例如如 下文所述之無光澤白色及無光澤淡色調，用以達成所要顏 色及不透明度之高Ti〇2含量（典型地為1〇 v〇1%至2〇 ν〇ι%) 為油漆總能量含量之主要貢獻者。 能量含量意謂萃取、精製及製造包含油漆之成份所需之 能量；及製造油漆自身所需之能量。 因為大部分能量由燃燒化石燃料生成，所以高能量含量 通常產生鬲二氧化碳排放物，因此使用替代性量度「碳含 (embedded C02)」來指示能量含量。 該等排放物對全球環境之不利影響（尤其氣候變化）為大 多數嚴謹評論員所公認。因此，需要減少在製造該等油漆 時所消耗之能量。 155460.doc 201141968 解決此問題之一方法為減少油漆之Ti〇2含量。然而，此 僅能降低乾燥塗料之不透明度，且雖然乾燥油漆之各塗層 可充分具有減少的能量含量，但將需要額外塗層以便達成 不透明度。因此，任何益處喪失或至少顯著減少。其他方 法以諸如白堊之增量劑顏料替代一些或所有Ti02。雖然該 寻增里劑與Ti〇2相比需要較少能量來萃取及精製，但該等 增i劑之較低折射率極接近於油漆中所使用的黏合劑。因 而，其與Ti〇2—樣不散射光且為了補償減少的Ti〇2量，必 須向油漆中添加更多增量劑來達成修正顏色及不透明度。 然而，此舉進一步增加PVC，最終達到在乾燥油漆膜中截 留空氣之程度《雖然此情形增加不透明度，但其亦通常產 生較弱的耐濕擦性（wet scrub resistance)。 解決此兩難之一可能方法為使用煅燒黏土，此係因為此 具有優良的不透明度且對耐擦性有害性較低。然而，製造 煅燒黏土需要將黏土加熱至丨〇〇〇£»c，藉此消耗大量能量。 顯而易見，此方法不能使能量顯著節省且由此並非較佳選 項。 美國專利US 4,277,385揭示PVC在75。/。與85。/。之間的油漆 、、且5物且進步教示為了避免高pvc油漆膜之破裂，調 配物應不含非失透無機顏料（另一名稱為增量劑），基本上 以非成膜固體聚合物粒子來t代其H未嘗試使此等 調配物中之了102含量最少，且由此未解決高能量含量與高 C〇2排放物之問題。 歐洲專利申請案EP 0113435描述在2〇%至8〇% pvc下具 I55460.doc 201141968 有減少的Ti〇2含量之水性油漆。其教示使用包含著色有小 泡聚合物珠粒及具有微孔隙之較大不透明聚合物粒子（但 無顏料）的混合物來替代Ti〇2，同時維持光澤/耐擦性。然 而，如在彼申請案中所指出，著色有小泡聚合物珠粒自身 含有Ti〇2且由此顯著增加丁1〇2含量。此方法（即使能也）極 少減少油漆之總能量含量。著色有小泡聚合物珠粒為含有 兩者及Ti〇2微孔隙之聚合物粒子。 因此’需要經改良之塗料組合物’其Ti〇2含量減少且由 此能量含量較低，同時亦具有優良的不透明度及優良的耐 濕擦性。 【發明内容】 因此，提供一種具有78%至88% PVC的水性著色塗料組 合物，除非另有規定，否則以乾燥塗料之總固體體積計， 其包含 a) 失透顏料粒子，其包含 i) 3°/。至10%二氧化鈦 ii) 0至20%空心聚合粒子 b) 非失透增量劑粒子，其包含 i) 碳酸鈣鎂，及/或 ii) 碳酸飼，及/或 iii) 霞石正長岩’及/或 iv) 高嶺土 其中 i) + ii) + iii)+iv)=40%至 80%且 iv)為 0至 20% c) Fox Tg計算值為25°C至70°C之聚合物黏合劑粒子，其具 155460.doc 201141968 有l5 mg KOH/g至65 mg KOH/g聚合物之酸值，且其中該 等聚合物粒子衍生自丙烯酸系單體且視情況進一步包含苯 乙稀及/或其衍生物 d) 重量平均分子量為至少35〇〇道爾頓（Dalt〇n)之分散劑 e) 揮發性聚結溶劑 其中該組合物不含不揮發聚結溶劑。 顏料體積含量較佳為79至85，更佳為8〇至85，甚至更佳 為80至84且最佳為81至83%。實際PVC與勾同”之總和之 間的任何差異由如下文所定義之其他非失透增量劑顏料構 成。 失透顏料粒子較佳為白色。 失透顏料粒子更佳由Ti〇2及空心聚合物粒子組成。失透 顏料粒子甚至更佳僅由Ti〇2組成。由熟知氯化物法所產生 之Ti〇2在本發明中較佳，此係因為其需要較少製造能量且 由此向塗料引入較少碳含。 一氧化鈦較佳呈金紅石形式，此係因為銳鈦礦為有效性 較低之散射物質且由此需要更多來達成相同不透明度。
Ti〇2較佳構成3至9，更佳3至8，甚至更佳5至8，又佳6 至8，更佳5至7且最佳6至7 vo 1¾之組合物。 空心的聚合（較佳球狀）粒子亦可用以提供白色不透明 度。合適的該等粒子含有30 v〇1%至5〇 v〇l%之粒子空隙。 該等粒子以商品名RopaqUeTM以水性分散液形式可得。然 而，組合物較佳含有小於1〇 ”1%該等聚合空心球形白色 顏料，此係因為其顯著增加油漆之能量含量。另外，其傾 I55460.doc 201141968 向於在乾燥之後向乾燥油漆膜提供不當光澤。組合物更佳 不含該等空心聚合粒子。 類似地’煅燒黏土（一種白色顏料）可用作Ti〇2之部分替 代物。然而’因為製造煅燒黏土自身為能量密集型，所以 必須小心操作以限制調配物中所使用的煅燒黏土之量。為 了最佳利用達到之能量節省，塗料組合物較佳不含煅燒黏 土。然而’較佳可使用至多3〇 v〇l%之煅燒黏土更佳使 用5 V〇l〇/。至20 ν〇ι%之煅燒黏土且最佳使用1〇…⑼至^ vol%之煅燒黏土。較佳亦避免著色有小泡聚合物珠粒。 當然，除其他失透顏料粒子之外，不同色調之有色失透 顏料亦可添加至本發明組合物，以產生如下文更詳細論述 之淺淡/淡色。 非失透增量劑粒子意謂折射率與聚合物黏合劑之折射率 相同或類似之無機粒子。因為顆粒材料之失透強度為材料 及材料分散於其中之介質的折射率與其粒度之差異的後 果，所以該等增量劑基本上視為非失透劑，參見由 R.Lambourne編輯及*J〇hn Wiley&s〇ns出版之以⑹汪以
Surface Coatings-theory and practice第 35 至 37頁。並不是 說其根本不有助於不透明度，而是其對不透明度之任何貢 獻與Ti〇2相比較小。 增量劑通常並非純白色且可向塗料提供一定程度之灰色 或黃色色調。 非失透增㈣粒子之合適㈣包括碳_鎂、碳酸好、 霞石正長岩、高嶺土、滑石、二氧化矽、矽藻土、雲母及 155460.doc 201141968 硫酸鈣。非失透增量劑粒子較佳選自由以下各者組成之 群：碳酸弼鎮、碳酸約、霞石正長岩及高嶺土。非失透增 量劑粒子較佳選自由以下各者組成之清單：碳酸姻 酸約、霞石正長岩及高嶺土。其甚至更佳選自由以下各者 組成之群：碳酸鈣鎂、碳酸鈣及高嶺土。 被稱為白雲石之礦物質為碳酸鈣鎂CaMg(c〇3)2之方便及 成本有效的來源。白雲石為用於本發明令之碳酸約鎮之較 佳來源。其以不同平均粒度之粉末形式可得。 合適形式之碳酸鈣包括方解石，包括沈澱方解石。 Socal P3為合適沈澱碳酸鈣之一實例，其呈方解石形式。 合適之研磨碳酸辦為〇myac〇at 85〇 〇g。 霞石正長岩可用以部分或完全替代碳酸鈣。 高嶺土 AUhOKOH)4為一類型之黏土。向組合物添加超 過20 v〇m(以乾燥塗料計）之高嶺土產生不良耐濕擦性。此 外，在該等高含量之高嶺土下’塗料黏度過高以致不允許 使用習知施加技術（諸如，滾筒或刷子）來輕易施加，且油 漆不能流動以產生可接受之光滑表面。高嶺土之量宜應為 〇.5至，更佳5至15且最佳6至12 vol %。 非失透增置劑粒子較佳構成6〇至75，更佳65至75且最佳 66至73 vol%之乾燥塗料。 20 /〇至50%總固體體積之乾燥塗料宜應包含平均粒度 d5〇S2微米之增量劑粒子。此確保Ti〇2粒子充分間隔開以使 得散射有效且因此不透明度最佳。 增里劑之粒度係以d50直徑引用。此意謂50 v〇l%粒子低 155460.doc 201141968 於此直徑。 严劑構成聚合物黏合劑粒子之水性分散液， 礼膠。更佳使用乳液聚合方法製造該等分散液。 =單起見，在本說明書中之詞語「聚合物」用以涵蓋 :聚物及包含兩個或兩個以上單體變體之共聚物。 =成黏合劑粒子之聚合物較佳為苯乙烯_丙稀酸系聚合 物或純丙烯酸系。 純丙烯酸系意謂聚合物僅衍生 1丁玍目選自丙烯酸酯及曱基丙 烯酸酯及酸自身之單體。 苯乙烯-丙稀酸系意謂-些苯乙稀及/或其可共聚合衍生 物在該聚合物t共聚合。合適的該等苯乙烯衍生物包括α_ 子基本乙稀及乙稀基甲苯。 更佳為苯乙烯-丙烯酸系聚合物粒子，此係因為此等聚 合物粒子與純丙烯酸系相比需要最少量之能量來產生其， 且在本發明中之聚合物黏合劑最佳衍生自苯乙浠、丙烯酸 丁 S曰及可共聚合酸。可共聚合酸最佳為丙烯酸及/或甲基 丙烯酸。 以固體體積計，塗料之黏合劑含量較佳為5%至2〇%，更 佳為5%至15%且最佳為8°/。至15〇/〇。 合適之丙烯酸系單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基 酯’諸如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正 辛酯、曱基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸 155460.doc •10- 201141968 異丁酯、甲基丙烯酸異莰酯；相同酸之羥烷基酯，諸如丙 烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯醆2_羥 丙酯。 聚合物之酸值較佳為15至60，更佳為15至55，甚至更佳 為15至45且最佳為16至30 mg KOH/g非揮發性聚合物。低 於15 mg KOH/g聚合物之酸值產生耐濕擦性較差之乾燥油 漆，而高於65 mg KOH/g聚合物傾向於使乾燥油漆之耐濕 擦性降級。 酸值係藉由將酸官能基單體共聚合至包含粒子之聚合物 中來改變。合適的該等單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及順 丁烯二酸或其酸酐。所用酸較佳為丙烯酸。 平均粒度不超過0.3 μηι之聚合物較佳，此係因為其在將 組合物之顆粒組份黏合在一起時較好。 聚合物粒子之數量平均粒度較佳為〇〇5 4111至〇3〇 pm， 更佳為〇.〇7 0111至〇.15 4111且最佳為〇〇84111至〇14^1111。數 字係指粒子直徑。較小粒度較佳，此係因為其產生經改良 之耐擦性，耐擦性對於本發明之高pvc尤其重要。 聚合物黏合劑之玻璃轉移溫度丁§可藉由單體之選擇及各 黏合劑構成聚合物之相對量來調整。Tg較佳為26。〇至 70C，更佳為26C至55°C，甚至更佳為26。〇至45。〇且最佳 為 27°C 至 35°C。 為了避免疑義，在本說明書中除非另有規定，否則關於 Tg之任何引用係指Fox Tg計算值。 田使用較兩Tg之聚合物時，需要更多聚結及/或塑化溶 155460.doc 201141968 劑來使相干塗膜在約⑽至抑之正常室溫下形成。較低
Tg之聚合物較佳’此係因為其可以減少含量之溶劑有效成 膜，藉此使油漆之揮發性有機物含量及油漆之能量含量兩 者保持最小。 顏料分散劑-般包含親水性部分及疏水性料，且視分 散介質及顏料表面之本質而定，一部分對顏料表面之親和 力較大’而另—部分對分散介質之親和力較大。以此方 式，可產生在介質中分散之顏料之穩定分散液。 在本發明中，需要分散劑來分散及穩定化非聚合失透顏 料（包括任何彩色顏料）及非失透增量劑粒子。分散劑之重 量平均分子量必須為至少3500道爾頓，較佳為4〇〇〇，更佳 為5000且最佳為6000道爾頓。重量平均分子量之上限較佳 為50000道爾頓，更佳為4〇〇〇〇，甚至更佳為3〇〇〇〇，又佳 為20000且最佳為15000道爾頓。分散劑之最佳平均分子量 為3500至20000道爾頓。 用於本發明中之合適分散劑包括〇r〇tanTM 681、仏…扣⑽ 731、〇rotan 2002、Dispex HDN(丙烯酸系共聚物之疏水性 鈉鹽）、Dispex N40(丙烯酸系聚合物之鈉鹽）。此等分散劑 各自具有大於3500道爾頓之分子量。 淺淡顏色通常藉由向白色油漆添加少量呈濃縮分散夜 (亦稱為著色劑或染色劑）形式之各種彩色顏料來產生。 為了達成所要耐擦性’重要的是聚結溶劑具揮發性，音 謂其必須留下油漆膜。視黏合劑之溶劑及聚合物組合物而 定，此可極快速地發生或可在若干天内發生。出於指導之 I55460.doc 12· 201141968 目的，吾人已發現諸如本發明之實例丨的塗料（在液體油漆 上有2 wt% Texanoi)在於乾燥環境條件下乾燥24小時之後 在膜中僅含有〇·〇6 wt% Texanol且在另外6天之後僅含有 0.01 wt%。 揮發性聚結溶劑較佳能夠使聚合物之F〇x Tg計算值自_ 1〇〇降低至-80。〇，更佳自_1〇。(：降低至-6〇。(：，甚至更佳自_ 10 C降低至-40 C且最佳自_l〇°C降低至-20。匚。以液體調配 物計’較佳使用至多4 wt%，甚至更佳至多3 wt%，更佳至 多2 wt°/〇，又佳至多1%且最佳至多〇 5 wt%來達成該降低。 聚結溶劑減小特定聚合物之F 0 x T g計算值之程度可根據 方程式1來計算： l/Tg=Vp/Tgp+aVs/Tgs 方程式 1 其中Tgp及Tgs*別為聚合物及溶劑之玻璃轉移溫度 Tg為塑化系統之玻璃轉移溫度 Vp及vs分別為聚合物及溶劑之體積分率 a為解釋塑化效率之小變化的因子且為本發明之目的假定 為1。 【實施方式】 合適的揮發性聚結溶劑包括Lusolvan™ FBH(二甲酸混合 物之二-異丁酯）、Lusolvan™ PP(二甲酸混合物之二-異丁 酯）、LoxanoFM EFC 300(線性酯）、Buty。加⑻以 '丁基 赛珞蘇、D〇Wan〇i™ EPh(乙二醇笨基醚）、D〇wan〇1TM PPh(丙二醇苯基醚）、Dowanol ΤΡηΒ(三伸丙甘醇正丁 _)、 丁MDowanol DPnB、DBE_9™(精製戊二酸二甲酯與 丁二酸 155460.doc -13· 201141968 二甲醋之混合物）、Eastman DBTM溶劑、Eastman ΕΒΤΜ(乙 二酵單丁基醚）、TexanolTM(2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇單異 丁酸 g旨）、Dapro™ FX 511、Velate™ 262、Arcosolve™ DPNB、Arcosolve™ ΤΡηΒ及苯曱醇。 溶劑及其玻璃轉移溫度之清單可見於在29th Annual Waterborne, High Solids and Powder Coatings Symposium 處所呈現的JW Taylor及TD Klots之論文「An Applied Approach to Film Formation」中 〇 溶劑之一些代表性玻璃轉移溫度如下列出：
Pamolyn™ 300 -80°C Texanol ™ -84〇C Arcosolv™ PtB -88〇C Carbitol TM乙酸酉旨 -95〇C Butyl carbitolTM 乙酸酉旨 -100°C 在塗料組合物十使用增稍劑來控制組合物之黏度及流變 概況。用於本發明中之合適的流變改質劑包括羧曱基纖維 素型，諸如Blanose™ 731 ;經基乙基纖維素，諸如 Natrosol™ 25 0及TyloseTM Η等級；疏水性經改質之經基乙 基纖維素，諸如Natrolsol™ plus及Tylose™ ΗΧ等級；乙基 及乙基甲基羥基乙基纖維素，諸如Beromocoll™ EHM等 級；非離子型合成聯合增稠劑（NSAT's)，諸如Acrysol™ RM825、Acrysol™ SCT 275、Acrysol™ RM2020、 Aquaflow™ NHS300 ' Coapur™ 830W ' Rheolate™ 450、 Bermodol™ PUR等級；疏水性經改質之鹼性可膨脹乳液 155460.doc •14- 201141968 (HASE)增稠劑，諸如 AcrysolTM TT935、AcrysolTM DR73、 Ciba Rheovis™及鹼性可膨脹合成增稠劑，諸如Acrysol™ ASE 60。 NSAT、HASE、ASST及HEUR型增稠劑比纖維素型更 佳。 本發明之益處在通常需要高含量Ti02之有色塗料組合物 t有利地達成。該等顏色為灰色及淡色塗料，常常稱為淺 淡色或淡色且當然為白色。 此等及所有顏色可使用熟知的γ，C*，h*系統來定義。 在該系統中，任何顏色可由以下各者表示 i. 其色調，由h*描續·
其色度，C* iii.其光反射值，Y 此4術s吾由國際照明委員會（c〇inmissi〇n jnternati〇nale de l'EClairage)(CIE)在科學上定義[參見「Internati〇nal
Lighting Vocabulary」，第 4版，出版於 IEC/CIE 017.4-1987. ISBN 978 3 900734 07 7]。 為了避免任何疑義，除非另有規定，否則在本說明書中 關於塗料顏色之任何引用係指塗料在乾燥時之顏色。 色凋為顏色與紅色、黃色、綠色及藍色之接近程度之量 度。其由範圍在〇至360。内之色調角度描繪，其中該角度 界定色調在顏色空間中之位置，其中紅色、黃色、綠色及 藍色分別在0、90。、180。及27〇。之角度處。在此等「主要 方向點」之間的角度指示中間顏色，例如45。之色調角度 155460.doc •15· 201141968 為淡紅黃色（撥色）顏色。 色度為顏色強度之量度，亦即其為淺淡色/淡色或濃色 或介於其之間的程度。色度可取〇至100的值，其中較高數 字指示較濃顏色。色度值為〇之顏色為「中性」灰色，其 處於黑色至白色之軸線上。 光反射值為顏色之察覺明度的量度，範圍在〇至1〇〇内， 其中0表不黑色且1〇〇表示白色。 圖1展示Y，C* ’ h*系統之簡化表示。其展示圍繞光反 射值Y之中點（範圍）的顏色空間片斷。γ軸線自〇至1〇〇分 佈。紅色、黃色、綠色及藍色在色調上展示於其適當位置 (環形）《> C*軸線自原點處之〇至周長處之100分佈。在γ之 每一值處，色調之其他片斷相關性地表示較淡及較深顏 色。在Y標度之深色端及淡色端兩者處，顏色較不漢烈， 且由此色度不可避免地低。為此原因，顏色空間常常描繪 為球形，但實際上其更像不規則的圓筒形。 使用CIE記法，最受益於本發明之灰色或淡色組合物可 識別為滿足以下準則之彼等顏色，包括白色： C <Ccrjtiea| 方程式 1 Y>mC*+35 方程式2 其中m及Ccritical取以下表1中之值。 155460.doc 16 201141968 表1 色調角度h* m Ccritical 0 0.098 39.063 10 0.063 42.739 20 0.231 40.130 30 0.399 37.522 40 0.498 37.444 50 0.579 38.000 60 0.655 39.500 70 0.732 41.000 80 0.793 45.286 90 0.854 49.571 100 0.803 47.136 110 0.740 43.955 120 0.663 41.727 130 0.580 39.909 140 0.498 38.565 150 0.416 37.696 160 0.346 37.381 170 0.318 39.586 180 0.283 40.850 190 0.190 39.350 200 0.101 38.000 210 0.060 38.000 220 0.021 38.333 230 -0.007 40.000 240 -0.041 40.314 250 -0.083 38.600 260 -0.125 36.886 270 -0.167 35.171 280 -0.152 34.640 290 -0.131 34.240 300 -0.079 34.000 155460.doc -17- 201141968 310 0.016 34.000 320 0.112 34.000 330 0.207 34.000 340 0.235 34.471 350 0.161 35.647 360 0.098 39.063 超過〇：^心3|值的顏色強度過高以致不能察覺為淺淡色。 在中間色調角度處之m及Ccriticai值可由線性内插來計 算。 該表使得能夠計算任何給定色調之C*及Y，且由此明確 地識別白色、灰色或淺淡/淡色。 色度C*小於約5且Y值大於95之塗料由人眼察覺為白 色。 任何顏色之C*值、Y值及h*值可自顏色之光譜反射率曲 線來計算’該曲線係使用分光光度計根據製造商說明書量 測。合適的分光光度計為Datac〇l〇r spectraflash SF 60〇。 本發明之乾燥塗料組合物較佳滿足方程式1及2。乾燥塗 料組合物更佳具有小於5之色度及大於85之Y值。 當在85。下量測時，乾燥塗料之光澤值較佳小於30%，更 佳小於20%’甚至更佳小於1〇%，又佳小於5%且最佳為以 至8 % 〇 塗料組合物亦可含有對於塗料而言標準之其他成份，諸 如蠟、流變改質劑、界面活性劑、消泡劑、增黏劑、塑化 劑、交聯劑、流動助劑、殺生物劑及黏土。 在：發明之另一態樣中，提供以如前述技術方案中任一 斤定義之組合物塗佈具有表面之物件或結構的方法其 155460.doc 201141968 包括以下步驟：藉由刷子、滾筒、吸液墊或喷霧器施加塗 料之至少一個液體層；允許或使該層乾燥及/或硬化。 在本發明之再一態樣中，提供一種表面經如本發明所定 義之組合物塗佈的物件或結構。 現將藉由以下實例說明本發明。 以下成份用於製備實例。
Tioxide™ TR92 為獲自 Huntsman Tioxide Europe Ltd, Hartlepool, Cleveland，United Kingdom的 Ti〇2之金紅石形 式（密度為4.05 g/cm3)。
Microdol™ H200及H600兩者均為白雲石（密度為2.85 g/cm3)且獲自 Omya. Omya House, Derby, United Kingdom o
Socal™ P3為沈澱碳酸鈣（密度為2·70 g/cm3)且獲自Solvay， Rheinberg，Germany 〇
China Clay Supreme-kaolin(密度為 2.60 g/cm3)獲自 Imerys °
Ropaque™ Ultra E為空心聚合球狀粒子之30%非揮發性分 散液（密度為 0.591 g/cm3)且獲自 Rohm and Haas, Philadelphia， USA。
SteabrightTM 為獲自 Rio Tinto PLC, London, United Kingdom之滑石（密度為 2.78 g/cm3)。
Texanol™為獲自 Eastman Chemical Company，Tennessee， US A之S旨醇聚結劑。
TegMer™ 804為獲自 Hallstar，120 South Riverside Plaza， 155460.doc -19· 201141968
Suite 1620, Chicago, Illinois 60606, USA之四乙二醇酯。 OrotanTM 731 A為獲自 Rohm & Haas Philadelphia，USA之顏 料分散劑（25 wt°/〇非揮發性物；非揮發性物之密度為1 g/cm3)。
DisponilTM A1580為界面活性劑（80 wt%非揮發性物；非揮 發性物之密度為1.00 g/cm3)且獲自Cognis Deutschland GmbH & Co· KG. PO Box 130164, Germany。
Dispex N40為獲自Ciba之分散劑。
Dispelair™ CF 823為消泡劑（60 wt%非揮發性物；非揮發 性物之密度為 1.00 g/cm3)且獲自 Blackburn Chemicals Ltd， Whitebirk Industrial Estate，Blackburn，United Kingdom。 BlanoseTM 7M 31C SCS 9554(密度為 1.59 g/cm3)獲自 Hercules GmbH, Dusseldorf，Germany °
Natrosol Plus 331為獲自 Hercules Aqualon之纖維素增稠 劑。
Acticide CHR 0107 為獲自 Thor at Wincham Avenue， Wincham，Northwich，Cheshire，England之殺生物劑0 AquaflowTM NHS 3 00(23 wt%非揮發性物；非揮發性物之 密度為 1.00 g/cm3)獲自 Hercules GmbH, Dusseldorf, Germany °
China Clay Supreme(密度為 2.60 g/cm3)獲自 Imerys。 乳膠1為丁§為10°〇且酸值為23.5 11^1(：〇14^聚合物且固體含 量為50 wt°/〇之苯乙烯/丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸共聚物。 乳膠2為丁§為-10°〇且酸值為23.5 11^1<：〇11^聚合物且固體 155460.doc -20· 201141968 含量為50 wt%之苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物。 乳膠3為Tg為l〇°C且酸值為11 mg KOH/g聚合物且固體含量 為50 wt°/〇之苯乙烯/丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸共聚物。 測試程序 在評估實例時使用以下測試方法： 分散劑分子量 使用水性GPC來量測分子量。 所用設備及條件為： 管柱：獲自 Tosoh之2x30 cm TSK GMPWXL GPC管柱
溶離劑：0·3 Μ确酸鈉，〇·〇ΐ Μ填酸鈉，使用〇.1 μ NaOH 將pH值調整為7.5 流動速率：l.〇ml/min 偵測器：Waters 410示差折射率偵測器 軟體：Waters Millennium 32 v3.05.01 用覆蓋範圍342-401000 g/mol之聚葡萄糖標準物校準儀 器。
It由於10 ml溶離劑中稀釋〇· 1 g且經由〇·45微米pvdf膜過 濾來製備樣品。 注射體積為100 μΐ 不透明度（對比率） 根據BS 3900-D4量測不透明度。 至少90%被視為可接受的。 不透明度量測值與眼睛察覺到的不透明度之關係不呈線 性。因此，在不透明度量測值方面之小差異為由眼睛所見 155460.doc 201141968 大得多之差異。 光澤 根據BS EN ISO 2813、BS 3900-D5量測光澤。 耐濕擦性 根據BS EN ISO 11998，使用200個循環（其中修改為將 損失以mg/cm2來記錄）量測乾燥膜之耐擦性。 小於6 mg/cm2移除之損失為可接受的。 高剪切黏度 使用在10,000 s·1下操作的ICI錐板黏度計（獲自Research Equipment London Ltd，London，TW2 5NX)在 25。。下量測高 剪切黏度。
Rotothinner黏度（油漆） 使用配備有在約562 rpm下旋轉（相當於大約250 s·1之剪 切速率）之標準盤式轉子之Rotothinner黏度計（獲自Sheen Instruments Ltd, Kingston-upon-Thames，Surrey，UK)在 25°C下量測介質剪切黏度。 增量劑粒度 使用Mastersizer，根據ISO 1 3323部分1及2量測增量劑粒 度。 實例 現將藉由以下貫例說明本發明。 編號實例為本發明之實例且比較實例以字母來引用。在 所有情況下，wt%調配物係指液體油漆且v〇l%係指乾燥塗 料。 155460.doc •22· 201141968 以下方法用以在各情況下製造油漆。 研磨漿階段 使用5“升金屬分散液容器，載入水⑴、Texan〇i、 Orotan或Dispex、Disp〇nn、八心…及一半量之 Dispelair。將容器置於配備有鋸齒狀葉片之高速分散器 下。以低速攪拌使得未觀察到濺出。添加Micr〇d〇i H200 及 H600、Socal P3、China Clay Supreme、steabdght 及
Tioxide TR92，以低速運轉2分鐘，接著添加Bian〇se* Natr〇sol增稠劑。隨著油漆變稠，經5分鐘緩慢增加速度。 應在約2500 r.p.m.(視體積而定）下但無濺出之情況下運轉 裝置。再襲30分^在進行—半㈣候使裝置停止，藉 由手動授拌確保顏料不黏至容器之側面/基底。使裝置重 新以高速運轉’ 30分鐘之後降為低速。藉由刷出少量於卡 上來檢查研磨衆分散液之狀態'。若少量可接受之量，則添 加水（2)且再運轉2分鐘，且接著斷開攪拌器。 在實例調配物中所展示的總水量Λ J里两以下比率：水（1) 水（2):水（3)=45.5:30.3··24·2。 油漆階段 且置於配備有槳式葉 速 將乳膠1載入至合適尺寸之容器中 片之攪拌器下。 以上製備之研磨漿 增加而調整攪拌器 載入 Ropaque、其餘的 Dispelair、 水（3)及Aquaflow。隨著容器中之體積 度，小心操作以避免濺出。 以低速（約500 r.p.m)再攪拌15分鐘。 155460.doc -23- 201141968
實例1及A 實例1與A基本上相同，但聚合物黏合劑粒子之Tg不 同。 使用包含Tg為50°C之聚合物粒子的乳膠所調配的本發明 之實例1通過濕擦測試，而使用Tg為10°C之聚合物黏合劑 粒子的比較實例A未通過濕擦測試。 實例 比較1 f例A wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） AquaflowNHS 300 0.50 0.34 0.50 0.34 Acticide CHR 0107 0.24 0.07 0.24 0.07 Disponil A1580 0.50 1.62 0.50 1.62 Dispelair CF823 0.25 0.66 0.25 0.66 Dispex N40 0.20 0.23 0.50 1.33 Blanose 7M 31C 0.50 1.33 0.20 0.23 Texanol 2.00 0 2.00 0 水 35.31 0 35.31 0 Tioxide TR92 6.50 6.84 6.50 6.84 Socal P3 12.50 19.64 12.50 19.64 Steabright 8.50 12.97 8.50 12.97 China Clay Supreme 5.50 8.97 5.50 8.97 Microdol H600 8.50 13.11 8.50 13.11 Microdol H200 8.50 12.88 8.50 12.88 Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 8.58 4.00 8.58 乳膠 l(Tg 10°C) 0 0 6.50 12.76 乳膠2(Tg 50°c) 6.50 12.76 0 0 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 5 9 密度(kg/L) 1.49 1.49 PVC(%) 82.99 82.99 固體vol% 35.12 35.12 非失透粒子總量(乾燥體積％) 67.56 67.56 155460.doc -24- 201141968 使用如先前所論述之方程式1計算在聚結溶劑存在的情 況下聚合物黏合劑（Tg為50°C之乳膠2)之Tg。 l/Tg=Vp/Tgp+aVs/Tgs 方程式 1 丁6乂811〇1之丁§為-84<：0 基於單獨聚合物及溶劑計算體積分率。就實例1而言， 聚合物之總重量％為3.25(其中50%為6.5)且溶劑為2.00。聚 合物及溶劑之比重分別為1.08及0.95且體積分率因此分別 為0.151及0.849。因此，在Texanol存在之情況下聚合物之 Tg為-23.0°C。
實例2及B 此等實例基本上相同，但PVC不同。 在90.31%之PVC下比較實例B未通過濕擦測試。 實例 2 比較實例B wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） AquaflowNHS 300 1.50 1.01 1.50 1.11 Acticide CHR0107 0.24 0.07 0.24 0.08 Disponil A1580 0.50 1.60 0.50 1.76 Dispelair CF823 0.23 0.60 0.23 0.66 Orotan731 A 1.00 0.65 1.00 0.72 Blanose 7M 31C 0.50 1.32 0.50 1.45 Texanol 2.00 0 2.00 0 水 33.53 0 38.19 0 Tioxide TR92 6.50 6.77 6.50 7.44 Socal P3 12.50 19.43 12.5 21.37 Steabright 8.50 12.83 8.50 14.11 China Clay Supreme 5.50 8.88 5.50 9.76 Microdol H600 8.50 12.97 8.50 14.26 I55460.doc -25- 201141968
Microdol H200 8.50 12.74 8.50 14.01 Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 8.49 4.00 9.34 乳膠2(Tg 50°C) 6.50 12.63 1.84 3.93 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 2.4 15.0 密度(kg/L) 1.49 1.49 PVC(%) 82.12 90.30 固體vol% 35.55 32.27 非失透粒子總量(乾燥體積％) 66.86 73.51
實例3及C 實例3與比較實例C相同，但前者之乳膠的Tg為30°C，而 後者的為l〇°C。兩種塗料的PVC比1及A的高。 實例 2 比較j r例c wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） AquaflowNHS 300 1.50 0.92 1.50 1.06 Acticide CHR0107 0.24 0.07 0.24 0.08 Disponil A1580 0.50 1.46 0.50 1.68 Dispelair CF823 0.25 0.59 0.23 0.63 Orotan731 A 0 0.00 1.00 0.69 Dispex N40 0.25 0.26 0 0 Blanose 7M 31C 0 0 0.50 1.39 Natrosol Plus 0.25 1.28 0 0 Texanol 2.00 0 2.00 0 水(Mains) 27.29 0 36.06 0 Tioxide TR92 7.50 7.14 6.50 7.12 Socal P3 14.95 21.25 12.5 20.44 Steabright 10.00 13.81 8.5 13.50 China Clay Supreme 6.56 9.68 5.5 9.34 Microdol H600 0 0 8.5 13.64 Microdol H200 20.01 27.42 8.5 13.40 155460.doc •26· 201141968
Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 7.77 4.00 8.93 Tg 10乳膠(乳膠1) 0 0 3.97 8.11 Tg 30乳膠(乳膠3) 4.70 8.35 0 0 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 5.2 16.5 密度(kg/L) 1.63 1.49 PVC(%) 87.07 86.37 固體vol% 42.36 33.77 非失透粒子總量（乾燥體積 %) 72.16 70.31 固體vol% 42.36 33.77 實例4a及4b 分散劑選擇之作用。使用疏水性經改質之分散劑（Orotan 731A)或親水性分散劑（Dispex N40)對於濕擦無差異。 實例 4a 4 ) wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） Aquaflow NHS 300 1.50 1.02 1.50 1.01 Acticide CHR0107 0.24 0.07 0.24 0.07 Disponil A1580 0.50 1.61 0.50 1.61 Dispelair CF823 0.25 0.65 0.25 0.65 Orotan 731 A 1.00 0.66 0 0 Dispex N40 0 0 0.25 0.29 Natrosol Plus 331 0.50 2.82 0.50 2.81 Texanol 2.00 0 2.00 0 水(Mains) 34.18 0 34.50 0 Tioxide TR92 7.50 7.87 7.50 7.84 Socal P3 12.55 19.65 12.61 19.68 Steabright 8.40 12.78 8.44 12.79 China Clay Supreme 5.50 8.95 5.53 8.96 Microdol H200 16.79 25.37 16.88 25.41 155460.doc •27- 201141968
Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 8.56 4.00 8.53 Tg 10乳膠(乳膠1???) 0 0 0 0 Tg 30乳膠(乳膠3???) 5.10 9.99 5.30 10.34 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 3.1 3.4 密度(kg/L) 1.50 1.50 PVC(%) 83.18 83.22 固體vol% 35.40 35.57 非失透粒子總量（乾燥體積 %) 66.75 66.85
實例5及D
Natrosol Plus為疏水性經改質之增稍劑且Blanose 7M73 1 為羧基甲基纖維素。可將任一者用於本發明中。 實例 5 比較實例D wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） AquaflowNHS 300 0.50 0.34 0.50 0.33 Acticide CHR0107 0.24 0.07 0.24 0.07 Disponil A1580 0.50 1.62 0.50 1.59 Dispelair CF823 0.25 0.66 0.25 0.65 Orotan731 A 0 0 0 0 Dispex N40 0.20 0.23 0.20 0.23 Blanose 7M 31C 0.50 1.33 0 0 Natrosol Plus 331 0 0 0.50 2.79 Texanol 2.00 0 2.00 0 水(Mains) 35.31 0 35.31 0 Tioxide TR92 6.50 6.84 6.50 6.74 Socal P3 12.50 19.64 12.50 19.35 Steabright 8.50 12.97 8.50 12.78 China Clay Supreme 5.50 8.97 5.50 8.84 Microdol H600 8.50 13.11 8.50 12.92 I55460.doc -28· 201141968
Microdol H200 8.50 12.88 8.50 12.69 Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 8.58 4.00 8.46 Tg 50乳膠(乳膠2) 6.50 12.76 6.50 12.58 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 5.0 3.2 密度(kg/L) 1.49 1.48 PVCC%) 82.99 81.77 固體vol°/〇 35.12 35.46 非失透粒子總量(乾燥體積 %) 67.56 66.57
實例6及E 不揮發聚結溶劑（Archer RC)之作用可在於比較實例E未 通過濕擦測試。 實例 6 比較Ί r例E wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） wt% (濕潤塗料） vol% (乾燥塗料） AquaflowNHS 300 1.50 1.01 1.50 0.93 Acticide CHR 0107 0.24 0.07 0.24 0.07 Disponil A1580 0.50 1.60 0.50 1.47 Dispelair CF823 0.23 0.60 0.23 0.55 Orotan731 A 1.00 0.65 1.00 0.60 Blanose 7M 31C 0.50 1.32 0.50 1.22 Texanol 2.00 0 0 0 Archer RC 0 0 2.00 7.89 水 33.53 0 33.53 0 Tioxide TR92 6.50 6.77 6.50 6.24 Socal P3 12.50 19.43 12.50 17.90 Steabright 8.50 12.83 8.50 11.82 China Clay Supreme 5.50 8.88 5.50 8.18 Microdol H600 8.50 12.97 8.50 11.95 Microdol H200 8.50 12.74 8.50 11.74 155460.doc -29- 201141968
Ropaque (Tm) Ultra E 4.00 8.49 4.00 7.82 Tg 50乳膠(乳膠2) 6.50 12.63 6.50 11.63 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 濕擦重量損失(mg/cm2) 2.4 15.0 密度(kg/L) 1.49 1.49 PVC(%) 82.12 75.64 . 固體vol% 35.55 38.63 非失透粒子總量（乾燥體積 %) 66.86 61.58 【圖式簡單說明】 圖1展示Y，C*，h*系統之簡化表示。 155460.doc -30-

Claims (1)

  1. 201141968 七、申請專利範圍： 1. 一種具有78%至88% PVC之水性塗料組合物，除非另有 規定，否則以乾燥塗料之總固體體積計，其包含 a) 失透顏料粒子，其包含 ' i) 3%至10%二氧化鈦 • Π) 0至20%空心聚合粒子 b) 非失透增量劑粒子，其包含 i) 碳酸鈣鎂，及/或 ii) 碳酸鈣，及/或 iii) 霞石正長岩，及/或 iv) 高嶺土 其中 i)+ii)+iii)+iv)=4〇〇/0至 8〇%且 iv)為 〇至 2〇% 〇 Fox Tg計算值為饥至贼之聚合物黏合劑粒子，其 具有15mgKOH/g至65mgKOH/g聚合物之酸值，且其中 該等聚合物粒子衍生自丙稀酸系單體且視情況進一步包 含苯乙烯及/或其衍生物 d) 重量平均分子量至少為3_道_ (Dalton)之分散劑 e) 揮發性聚結溶劑 • 其中該組合物不含不揮發聚結溶劑》 .2·如請求項1之塗料組合物，其中實際PVC與a)同b)之總和 之間的任何差異由其他非失透增量劑粒子構成。 3·如請求们或請求項2之塗料組合物，其中該等失透顏料 為白色。 4.如請求項3之塗料組合物，其中該等白色失透顏料係選 155460.doc 201141968 自·一氧化欽及空心聚合粒子。 5. 如請求項1或請求項2之塗料組合物’其中該等聚合空心 球構成小於1 〇 vol%。 6. 如請求項1或請求項2之塗料組合物’其中該等增量劑粒 子係選自由以下各者組成之群：碳酸鈣鎂、碳酸鈣、霞 石正長岩及高嶺土。 7. 如請求項6之塗料組合物，其中d50S2微米之增量劑粒子 構成該乾燥塗料之20%至50%的該總固體體積。 8. 如請求項1或請求項2之塗料組合物，其中該聚合物黏合 劑衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯及曱基丙烯酸。 9. 如請求項1或請求項2之塗料組合物，其中該黏合劑構成 50/〇至20%之該乾燥塗料。 10·如請求項丨或請求項2之塗料組合物，其中該聚合物點合 劑之該酸值為15 mg KOH/g至60 mg KOH/g聚合物。 11. 如响求項1或請求項2之塗料組合物，其中酸組份包含丙 烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順丁烯二酸及/或其酸酐。 12. 如响求項1或請求項2之塗料組合物，其含有以液體調配 物s十至多4 wt%之揮發性聚結溶劑。 13. 如請求項丨或請求項2之塗料組合物，其中該聚結溶劑使 該聚合物黏合劑之該Fox Tg計算值自_1(rc降 80〇C。 — 14. 如凊求項i或請求項2之塗料組合物，且進一步含有彩色 顏料。 ^ 15·如請求項丨或請求項2之塗料組合物，且具有在乾燥時滿 I55460.doc 201141968 足以下準則之顏色 C*<Ccritical，且 Y>mC* + 35 在計算時，使用根據下表之m及Ccritical 色調角度h* m Ccritical 0 0.098 39.063 10 0.063 42.739 20 0.231 40.130 30 0.399 37.522 40 0.498 37.444 50 0.579 38.000 60 0.655 39.500 70 0.732 41.000 80 0.793 45.286 90 0.854 49.571 100 0.803 47.136 110 0.740 43.955 120 0.663 41.727 130 0.580 39.909 140 0.498 38.565 150 0.416 37.696 160 0.346 37.381 170 0.318 39.586 180 0.283 40.850 190 0.190 39.350 200 0.101 38.000 210 0.060 38.000 220 0.021 38.333 230 -0.007 40.000 240 -0.041 40.314 250 -0.083 38.600 260 -0.125 36.886 155460.doc 201141968 270 -0.167 35.171 280 -0.152 34.640 290 -0.131 34.240 300 -0.079 34.000 310 0.016 34.000 320 0.112 34.000 330 0.207 34.000 340 0.235 34.471 350 0.161 35.647 360 0.098 39.063。 16. 如請求項10之塗料組合物，其具有小於5之（^值及大於 85之Y值。 17. 如請求項1或請求項2之塗料組合物，且具有在85。下量測 時小於15。/。之光亮度。 18. —種以如前述請求項中任一項之組合物塗佈具有表面之 物件或結構的方法，其包括以下步驟：藉由刷子、滾 筒、吸液墊或喷霧器施加塗料之至少一個液體層；允許 或使該層乾燥及/或硬化。 19· 一種物件或結構’其表面經如請求項1至丨2中任一項之 組合物塗佈。 155460.doc
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