一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸薄膜技术领域,具体涉及一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜。
背景技术
塑料包装制品的发明至今,在人类生活和生产中发挥着重要的作用,随着塑料包装的大量使用,已经给人类的生存环境带来了毁灭性环保灾难,导致了严重的“白色污染”等问题。
而聚乳酸(polylactic acid,简称PLA)是属于脂肪族聚酯中最重要的一种可生物降解环境友好的高分子材料,其单体原料乳酸可通过发酵玉米等粮食作物大规模制取,因而能完全摆脱聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等普通薄膜对石油资源的依赖;PLA材料具有优良的可生物降解性,在自然环境中,在细菌、水等的作用下,能完全降解为二氧化碳和水,对环境无害,可以彻底解决聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料制品带来的“白色污染”等问题。
尽管PLA优势明显,但由于其耐热温度太低(软化点55℃),限制了它的使用和发展。目前PLA薄膜的制备工艺大多采用吹塑方式成膜,该成膜工艺存在成膜厚度不均,透明度不高,拉伸强度低等问题,但如何提高PLA膜耐温性能尚未有系统研究和报导。
尤其是在PLA双向拉伸的研究历程中,存在多次技术壁垒,导致双向拉伸PLA薄膜(简称BOPLA)一直未有工业化生产。
首先:国内外尚无专业的BOPLA生产线,对BOPLA的生产拉伸工艺,拉伸条件没有有效的生产方案。
第二:可热封的BOPLA尚未见生产。
第三:PLA材料特性脆,形成铸片后无法有效穿膜。
第四:由于无专业的PLA生产线,PLA的实验生产线都在BOPET生产线上进行,由于PET与PLA熔点相差大,PLA与PET之间无法高效转换。
以上诸多技术问题,导致聚乳酸的双向拉伸薄膜一直没有成功产业化,因此也就限制了聚乳酸薄膜的进一步开发和应用。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是:针对现有技术存在的不足,提供一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,不仅可以直接热封,且厚度均匀拉伸强度高,可摆脱普通薄膜对石油资源的依赖,并且可生物降解无污染。
本发明所要解决的第二个技术问题是:针对现有技术存在的不足,提供一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法,该制备方法可使用现有的BOPET生产线进行成功转换,生产的薄膜不仅可以直接热封,且厚度均匀、拉伸强度高,可摆脱普通薄膜对石油资源的依赖,并且可生物降解无污染。
为解决上述第一个技术问题,本发明的技术方案是:
一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,所述A层为表层热封层,所述A层的原料为热封型PLA切片;所述B层为中间芯层,所述B层的原料为结晶型PLA切片;所述C层为抗粘连层,所述C层的原料为结晶型PLA切片和PLA抗粘连剂母料切片。
作为一种优选的技术方案,所述抗粘连层的原料为40~70wt%的结晶型PLA切片和30~60wt%的PLA抗粘连剂母料切片。
作为一种优选的技术方案,所述结晶型PLA切片包含97~99wt%的结晶PLA和1~3wt%的非结晶PLA原料;所述热封型PLA切片包含80~90wt%的结晶PLA与10~20wt%的非结晶PLA原料;所述PLA抗粘连剂母料切片为含有0.1~10wt%的抗粘连剂的结晶型PLA切片。
作为一种优选的技术方案,所述抗粘连剂包括二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、滑石粉、云母粉中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述抗粘连剂的粒径为0.01~10μm。
作为一种优选的技术方案,所述A层厚度占所述薄膜厚度的10~30%,所述C层厚度占所述薄膜厚度的10~30%,所述B层厚度占所述薄膜厚度的40~80%。
所述的PLA,其合成顺依次为:木薯、玉米等植物淀粉经过水解,生产葡萄糖,再水解生产乳酸,乳酸经过聚合生成内交脂,再聚合生成聚乳酸。而结晶型与非结晶型取决于其分子结构中的左旋异构体和右旋体的比例。
为解决上述第二个技术问题,本发明的技术方案是:
可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将所述A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,经除尘干燥后分别进入各自料仓,然后分别经各自的失重秤,按照原料配比计量后,进入包括三层共挤模头的双螺杆挤出机。
(2)挤出:将所述A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,分别在温度为180~220℃,真空度≤5mbar的条件下,双螺杆挤出机的螺杆转速为20~100转/min条件下熔融挤出,熔体进入三层共挤模头,经直径≥1500mm、温度为30~50℃的铸片辊铸片形成PLA片材。
(3)纵向拉伸:将所述PLA片材经过40~70℃预热后,进行纵向拉伸和35℃以下的冷却定型,所述纵向拉伸的拉伸倍率为1~4倍。
(4)横向拉伸:将所述纵向拉伸和冷却定型后的PLA片材再经过50~80℃的预热后,经横向拉伸,100~150℃的定型结晶处理和50℃以下的冷却定型,所述横向拉伸的拉伸倍率为1~4倍。
(5)牵引收卷:最后经过牵引切片、电晕处理再进行收卷,制得厚度为20~100um的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜。
作为一种改进的技术方案,在所述配料步骤前,有一个过渡步骤:使用BOPET生产线正常生产BOPET时挤出机温度为270℃,先选用MI为6~7的PETG进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,然后降温至220~240℃;用PLA进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,最后降温至180~220℃,再进行PLA的熔融挤出。
作为一种优选的技术方案,所述纵向拉伸的温度为55~65℃;所述横向拉伸的温度为80~90℃。
作为一种优选的技术方案,所述纵向拉伸预热温度为45~55℃;所述横向拉伸预热温度为70~80℃;所述横向拉伸定型结晶温度为120~140℃。
作为一种优选的技术方案,所述纵向拉伸的拉伸倍率为2.5~3.5倍;所述横向拉伸的拉伸倍率为3~4倍。
作为一种改进的技术方案,由于PLA铸片非常的脆,无法进行纵向拉伸的穿膜,所以在所述铸片辊铸片后至纵向拉伸之前,开始穿膜前对铸片进行加热,直至达到PLA铸片的玻璃化温度,铸片变得非常柔软,然后对铸片切条穿膜进行纵向拉伸。
作为一种优选的技术方案,穿膜前对PLA铸片加热到的温度为60~100℃。
作为一种优选的技术方案,在穿膜后,穿膜条宽度由窄变宽,在所述铸片辊和纵向拉伸辊之间设有一个加热装置,所述加热装置为可移动加热装置,所述可移动加热装置随着铸片的切刀的移动而移动,从而实现对移动中的铸片进行加热的目的,可有效防止PLA铸片因太脆穿膜时的破裂现象。作为本领域技术人员不难得知:所述可移动加热装置可使用滑轨、气缸、传动装置等带动加热装置来实现随着铸片的移动而移动,所述加热装置可以为热风机等。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明提供的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,所述A层为表层热封层,所述A层的原料为热封型PLA切片;所述B层为中间芯层,所述B层的原料为结晶型PLA切片;所述C层为抗粘连层,所述C层的原料为结晶型PLA切片和PLA抗粘连剂母料切片,采用合理的原料配比经过双向拉伸制备,得到的聚乳酸薄膜厚度均匀,且可直接热封,拓宽了聚乳酸薄膜的应用领域。
本发明的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法,可直接使用现有的BOPET生产线,通过本发明人对聚乳酸工艺和BOPET生产设备的大量理论分析和实验验证,采用合理的工艺配比,在BOPET生产设备成功的进行了PLA双向拉伸薄膜的生产,因为采用双向拉伸,先进行纵向拉伸后再进行横向拉伸,有效控制了聚乳酸薄膜在横向和纵向的性能,有效提高了薄膜的拉伸强度和厚度均匀性,将拉伸后的薄膜经过温度不低于拉伸温度的热定型,使分子链进行热松弛,分子间应力减少,使其具有良好的热稳定性。
因为本发明的BOPLA薄膜是在BOPET生产线上进行的,PLA和PET熔点存在较大差异,本发明人经过大量理论分析,根据PLA的特性粘度>PET,且为温度敏感材料,温度升高粘度下降,高温下又极易降解的特点,提出了一种可实行的过渡方法。正常生产BOPET时挤出机温度为270℃,先选用MI为6~7的PETG进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,然后降温至220~240℃;用PLA进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,最后降温至180~220℃,再进行PLA的熔融挤出,成功实现了PET生产线上PLA和PET之间的高效转换。
由于未经过拉伸的PLA材料在玻璃化温度以下时非常的脆,导致PLA铸片在拉伸前的穿膜时用切刀一碰,便出现大面积的破裂现象,无法进行纵向拉伸的穿膜,本发明通过在铸片和纵拉之间增加一个加热装置,开始穿膜前对铸片进行加热,当到达PLA玻璃化温度后,铸片变得非常柔软,然后进行切条穿膜,在穿膜后,穿膜条宽度由窄变宽,加热装置随着切刀的移动对铸片进行加热,可有效防止PLA铸片因太脆穿膜时的破裂现象,成功解决了聚乳酸双向拉伸薄膜在生产中的瓶颈问题。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,其中A层为表层热封层,所述A层的原料为热封型PLA切片;B层为中间芯层,所述B层的原料为结晶型PLA切片;C层为抗粘连层,所述C层的原料为45wt%的结晶型PLA切片和55wt%的PLA抗粘连剂母料切片。
实施例2
一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,其中A层为表层热封层,所述A层的原料为85wt%的结晶PLA切片与15wt%的非结晶PLA切片组成的热封型PLA切片;B层为中间芯层,所述B层的原料为98wt%的结晶PLA切片和2wt%的非结晶PLA切片组成的结晶型PLA切片;C层为抗粘连层,所述C层的原料为50wt%的结晶型PLA切片和50wt%的PLA抗粘连剂母料切片,所述PLA抗粘连剂母料切片为含有5wt%的抗粘连剂的结晶型PLA切片。
实施例3
一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,其中A层为表层热封层,A层厚度占所述薄膜厚度的15%,所述A层的原料为90wt%的结晶PLA切片与10wt%的非结晶PLA切片组成的热封型PLA切片;B层为中间芯层,B层厚度占所述薄膜厚度的70%,所述B层的原料为99wt%的结晶PLA切片和1wt%的非结晶PLA切片组成的结晶型PLA切片;C层为抗粘连层,C层厚度占所述薄膜厚度的15%,所述C层的原料为60wt%的结晶型PLA切片和40wt%的PLA抗粘连剂母料切片,所述PLA抗粘连剂母料切片为含有6wt%的抗粘连剂的结晶型PLA切片,所述抗粘连剂包括纳米级的二氧化硅和碳酸钙,所述抗粘连剂的粒径为0.01~1μm。
实施例4
一种可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜,包括依次排列的ABC三层结构,其中A层为表层热封层,A层厚度占所述薄膜厚度的20%,所述A层的原料为80wt%的结晶PLA切片与20wt%的非结晶PLA切片组成的热封型PLA切片;B层为中间芯层,B层厚度占所述薄膜厚度的60%,所述B层的原料为97wt%的结晶PLA切片和3wt%的非结晶PLA切片组成的结晶型PLA切片;C层为抗粘连层,C层厚度占所述薄膜厚度的20%,所述C层的原料为40wt%的结晶型PLA切片和60wt%的PLA抗粘连剂母料切片,所述PLA抗粘连剂母料切片为含有8wt%的抗粘连剂的结晶型PLA切片,所述抗粘连剂为纳米级的滑石粉,所述滑石粉的粒径为0.01~0.5μm。
实施例5
使用BOPET生产线,挤出机温度为270℃时,先选用MI为6~7的PETG进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,然后降温至220~240℃;再用PLA进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,最后降温至180~220℃。
将A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,经除尘干燥后分别进入各自料仓,然后分别经各自的失重秤,按照原料配比计量后,进入包括三层共挤模头的高真空排气式双螺杆挤出机。
将所述A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,分别在温度为180~220℃,真空度≤5mbar的条件下,双螺杆挤出机的螺杆转速为20~100转/min条件下熔融挤出,熔体进入三层共挤模头,经直径≥1500mm、温度为30~50℃的铸片辊铸片形成PLA片材。
将所述PLA片材经过40~70℃预热后,进行纵向拉伸和35℃以下的冷却定型,纵向拉伸的温度为55~65℃,拉伸倍率为1~4倍。
将所述纵向拉伸和冷却定型后的PLA片材再经过50~80℃的预热后,经横向拉伸,100~150℃的定型结晶处理和50℃以下的冷却定型,所述横向拉伸的温度为80~90℃,拉伸倍率为1~4倍。
最后经过牵引切片、电晕处理并检查厚度后再进行收卷,制得厚度为20~100um的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜。
实施例6
使用BOPET生产线,挤出机温度为270℃时,先选用MI为6~7的PETG进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,然后降温至225~230℃;再用PLA进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,最后降温至190~200℃。
使用实施例3的原料配比(不同的是使用的抗粘连剂为纳米级的云母粉和硫酸钡),将各层原料经除尘干燥后分别进入各自料仓,然后分别经各自的失重秤,按照原料配比计量后,进入包括三层共挤模头的高真空排气式双螺杆挤出机。
将所述A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,分别在温度为190℃,真空度5mbar的条件下,双螺杆挤出机的螺杆转速为80转/min条件下熔融挤出,熔体进入三层共挤模头,经直径1500mm、温度为40℃的铸片辊铸片形成PLA片材。
在所述铸片辊铸片后至纵向拉伸之前,开始穿膜前对铸片进行加热,使用热吹风加热器对铸片进行加热,加热器跟随切刀的移动而移动,对PLA铸片加热到的温度为80℃,直至达到PLA铸片的玻璃化温度,再进行穿膜,然后将所述PLA片材经过50℃预热后,进行纵向拉伸和35℃的冷却定型,纵向拉伸的温度为60℃,拉伸倍率为2.5倍。
将所述纵向拉伸和冷却定型后的PLA片材再经过60℃的预热后,经横向拉伸,120℃的定型结晶处理和50℃的冷却定型,所述横向拉伸的温度为85℃,拉伸倍率为3倍。
最后经过牵引切片、电晕处理并检查厚度后再进行收卷,制得厚度为50um的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜。
实施例7
使用BOPET生产线,挤出机温度为270℃时,先选用MI为6~7的PETG进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,然后降温至230~240℃;再用PLA进行冲机,时间为7倍的系统冲机时间,最后降温至200~210℃。
使用实施例4的原料配比(不同的是使用的抗粘连剂为纳米级二氧化钛),将各层原料经除尘干燥后分别进入各自料仓,然后分别经各自的失重秤,按照原料配比计量后,进入包括三层共挤模头的高真空排气式双螺杆挤出机。
将所述A层的热封型PLA切片、B层的结晶型PLA切片、C层的结晶型PLA切片与PLA抗粘连剂母料切片,分别在温度为200℃,真空度4.5mbar的条件下,双螺杆挤出机的螺杆转速为60转/min条件下熔融挤出,熔体进入三层共挤模头,经直径1800mm、温度为35℃的铸片辊铸片形成PLA片材。
在所述铸片辊铸片后至纵向拉伸之前,开始穿膜前对铸片进行加热,使用热吹风加热器对铸片进行加热,加热器跟随切刀的移动而移动,对PLA铸片加热到的温度为75℃,直至达到PLA铸片的玻璃化温度,再进行穿膜,然后将所述PLA片材经过55℃预热后,进行纵向拉伸和32℃的冷却定型,纵向拉伸的温度为62℃,拉伸倍率为3.5倍。
将所述纵向拉伸和冷却定型后的PLA片材再经过70℃的预热后,经横向拉伸,140℃的定型结晶处理和45℃的冷却定型,所述横向拉伸的温度为88℃,拉伸倍率为4倍。
最后经过牵引切片、电晕处理并检查厚度后再进行收卷,制得厚度为80um的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜。
对比例1
使用吹膜工艺生产的厚度为50um的PLA薄膜。
实施例1-7的可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜的性能指标,以及对比例1使用吹膜工艺生产的PLA薄膜性能指标见表1。
性能评价
(1)拉伸强度
将薄膜试样沿待测量方向切成长150mm、宽15mm±0.1mm的长条形,夹具间距为100mm,试验速度为100mm/min±10mm/min。分别测试纵向、横向试样各5条,各取其平均值。
(2)平均厚度偏差
(3)热封性能
将薄膜在压力133kpa、时间2S,上控温85℃、下控温80℃条件下进行热封合,用取样机将热封好的试样切割成15mm宽的试样条。用拉力试验机测试其热封强度,单位为N/15mm,结果取5次测量的算术平均值。
(4)透光率
使用取样板,取大小约64cm*100cm的薄膜试样,尺寸应大到可以遮盖住积分球的入口窗。每个试样测1次,结果取5次测量的算术平均值。
表1
如表1所示,对比实施例1~7和对比例1的性能指标可发现,本发明生产的双向拉伸聚乳酸薄膜,拉伸强度较吹膜有明显提高,厚度均匀性和透光率明显提高,并且具有热封性,热封强度可以达到8.0N以上。