CN102848569B - 3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物双向拉伸薄膜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物双向拉伸薄膜的生产方法，将3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物进行干燥，在挤出机上经塑化熔融，在口模中通过模唇的定型面挤出，冷却辊急冷铸成厚片，厚片预热，纵向拉伸，冷却辊冷却定型，再预热，横向拉伸，冷却辊冷却定型，切边，对薄膜进行电晕处理，收卷成为成品。该方法提供一种高速生产绿色全降解聚羟基脂肪酸酯包装薄膜产品，产品可应用于对卫生有严格要求的食品、药品、医疗器械的包装。

Description

3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物双向拉伸薄膜的生产方法

技术领域

本发明涉及聚羟基脂肪酸酯（PHA）薄膜的生产方法，具体是3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物双向拉伸薄膜的生产方法。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯（PHA，polyhydroxyalkanoates）是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。PHA具有良好的生物相容性能､生物可降解性和塑料的热加工性能，同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，这已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA还具有非线性光学性､压电性､气体相隔性很多高附加值性能。此外，PHA无需经过垃圾分拣和堆肥程序，在土地、污水、河水、海水中3—6个月被微生物分解成CO₂和水，处理过程简单易行。

聚羟基脂肪酸酯薄膜的成型加工方法目前有压延法和吹塑法，压延法或吹塑法加工的薄膜机械性能、阻隔性能、渗透性能、透明度、表面光泽度、尺寸稳定性等性能都较差。由于PHA分子量大，分子缠绕显著，材料加工时冷却慢，粘性大，热稳定性不足，因此在现有的压延法或吹塑法加工中需要添加大量的其它塑料、增塑剂和成核剂，如中国发明专利申请公开说明书CN102492274A、CN102250453A、CN102229742A、CN102421819A、CN102015250A等都需要添加其它塑料、增塑剂、成核剂等助剂才能加工成薄膜，其它塑料的添加影响薄膜的降解性能，增塑剂和成核剂的大量添加对薄膜产品造成污染，在应用到食品包装时受到限制，并且可能降低薄膜产品的机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物薄膜的双向拉伸生产方法，该方法提供一种高速生产绿色全降解聚羟基脂肪酸酯包装薄膜产品。

本发明3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物薄膜双向拉伸技术的基本原理为：原料通过挤出机加热熔融挤出，冷却成厚片后，在较低温度下，通过纵向拉伸机进行一定倍数的纵向拉伸，再在玻璃化温度以上、熔点以下的适当温度范围内（高弹态下），通过横向拉伸机进行一定倍数的横向拉伸，从而使分子链或结晶面在平行于薄膜平面的方向上进行取向而有序排列，然后在拉紧状态下进行热定型，使取向的大分子结构固定，经冷却及后续处理便可制得薄膜。

本发明将熔融指数2.5～3.5，维卡软化点88～92℃的3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物进行干燥，在挤出机上经150～180℃塑化熔融，在口模中通过模唇的定型面挤出，经30～50℃的冷却辊急冷铸成厚片，厚片预热至40～60℃，按3倍以下的拉伸倍率纵向拉伸，用30～50℃的冷却辊冷却定型，再预热80～130℃，按3.5～6倍的拉伸倍率横向拉伸，用30～50℃的冷却辊冷却定型，切边，对薄膜进行电晕处理，收卷成为成品。

本发明中，3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中还加入芥酸酰胺，3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物与芥酸酰胺的重量比为100︰0.1～0.3。更优选是，将3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中部分与芥酸酰胺混炼制成功能母料。

3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中，3-羟基丁酸单体的摩尔百分数优选是大于60%，更优选是80～95%，余量为4-羟基丁酸。

纵向拉伸过程中，纵向拉伸倍率优选是2～2.5倍，使拉伸后的薄膜长度为拉伸前的2～2.5倍。

横向拉伸过程中，横向拉伸倍率优选是4～5倍，使拉伸后的薄膜宽度为拉伸前的4～5倍。横向拉伸的预热温度优选是85～100℃。

本发明所述熔融指数是3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物在170℃，时间为10分钟，负荷为2160克时，通过直径为0.2厘米（0.825英寸）的流变仪小口时的熔体克数。

本发明双向拉伸薄膜的性能指标：抗拉强度纵向（MD）≥25MPa；横向（TD）≥25MPa；雾度≤60%；光泽度≥20；摩擦系数≤0.5，弹性模量纵向≥1600MPa，纵向≥1400MPa，与未拉伸薄膜相比，机械性能显著提高，拉伸强度比未拉伸薄膜高出50%以上；阻隔性能提高，对气体和水汽的渗透性降低；光学性能、透明度、表面光泽度提高；耐热性、耐寒性能得到改善，尺寸稳定性好；厚度均匀性好，厚度偏差小，实现高自动化程度和高速生产，由于添加剂无毒且含量少，产品可应用于对卫生有严格要求的食品、药品、医疗器械的包装。

具体实施方式

实施例1

1．配料与混合

主料：选用熔融指数2.6，维卡软化点90℃的3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物。

助剂：芥酸酰胺，3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物与芥酸酰胺的重量比为100︰0.2。

混合：将部分主料和助剂混炼制成3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物与芥酸酰胺的重量比为100︰4的功能母料。

2．原材料的计量、混合和输送。

通过真空吸料器将主料和功能母料分别吸至露点除湿干燥机内部，经过一定时间的干燥，使PHA原料的水分含量达到适合生产范围，然后输送至挤出机料罐，经过金属分离器，将物料中夹带的金属屑或金属颗粒分离出来，再通过加料系统的旋转计量泵，按主料和功能母料19︰1的重量比加入到双螺杆混炼挤出机中。

3．熔融挤出、造片

进入挤出机的原料在螺杆高速旋转下，受热熔融并被均匀的输送。熔料之中低分子、分解产生的气体及水分通过挤出机的排气孔排出。再经过滤除去塑化不良材料以及杂质，采用齿轮泵将过滤后的物料在口模中通过模唇的定型面挤出而成为厚度均匀的熔融片坯，再经多个冷却辊急冷成为厚片。熔料挤出温度为155℃，冷却辊温度35℃。

挤出机系统的好坏直接影响到原料的熔融以及助剂在熔体内的分散效果，本发明采用双螺杆挤出机加加料系统的旋转计量泵方式，保证挤出过程的稳定和物料的良好塑化。挤出机螺杆采用较大长径比，以使得原料颗粒得到充分熔融。过滤装置将其中杂质、异物剔除并保证较高背压，使物料得到更好的塑化。采用齿轮泵使送入口模的熔体精确计量，流量稳定、压力稳定，由此形成厚度均匀、表面光洁的厚片。

4．纵向拉伸

纵向拉伸包括预热、拉伸、定型三个过程，厚片经多道辊预热后，温度达到45℃，利用辊的速差进行2倍的拉伸，使薄膜长度伸长到拉伸前的2倍，再经多道冷却辊冷却定型，冷却辊温度为35℃。

5．横向拉伸

横向拉伸包括预热、拉伸、定型三个过程，纵向拉伸后的膜片经横拉箱加热到90℃，利用横向拉伸机的可调轨道由链夹牵引膜片拉伸到原有宽度的5倍，然后用35℃的冷却辊冷却定型。

拉伸温度和冷却辊温度均由计算机控制，误差为±1℃。

采用在线测厚仪检验拉伸后薄膜的厚度，实时调整工艺以达到制品厚度要求，在线测厚仪测定厚度不合格的薄膜作为废品处理。

6．后处理：经过拉伸和厚度检测合格的薄膜，先用切边机将其两边厚片切除，然后用电晕机进行处理，以增加印刷油墨的附着力。经电晕处理后的薄膜在收卷机上收卷成大卷，然后放置一段时间，进行时效处理，使产品的性能趋向稳定。经后处理后的薄膜，分切为用户要求的规格，即得到双向拉伸3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物薄膜。

实施例2和实施例3工艺参数进行改变，操作过程与实施例1相同。各个实施例的工艺参数和成品薄膜的性能参数列于下表：

Claims (8)

1.3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物双向拉伸薄膜的生产方法，其特征在于，将熔融指数2.5～3.5，维卡软化点88～92℃的3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物进行干燥，在挤出机上经150～180℃塑化熔融，在口模中通过模唇的定型面挤出，经30～50℃的冷却辊急冷铸成厚片，厚片预热至40～60℃，按3倍以下的拉伸倍率纵向拉伸，用30～50℃的冷却辊冷却定型，再预热80～130℃，按3.5～6倍的拉伸倍率横向拉伸，用30～50℃的冷却辊冷却定型，切边，对薄膜进行电晕处理，收卷成为成品；所述熔融指数是3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物在170℃，时间为10分钟，负荷为2160克时，通过直径为0.825英寸的流变仪小口的熔体克数。

2.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于，所述3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中还加入芥酸酰胺，3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物与芥酸酰胺的重量比为100︰0.1～0.3。

3.根据权利要求2所述生产方法，其特征在于，所述3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中部分与芥酸酰胺混炼制成功能母料。

4.根据权利要求1～3所述任一生产方法，其特征在于，所述3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中，3-羟基丁酸单体的摩尔百分数大于60%，余量为4-羟基丁酸。

5.根据权利要求4所述生产方法，其特征在于，所述3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物中，3-羟基丁酸单体的摩尔百分数为80～95%，余量为4-羟基丁酸。

6.根据权利要求1～3所述任一生产方法，其特征在于，所述纵向拉伸倍率为2～2.5倍。

7.根据权利要求1～3所述任一生产方法，其特征在于，所述横向拉伸倍率为4～5倍。

8.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于，所述横向拉伸预热温度为85～100℃。