CN105667031B

CN105667031B - Pha/pla/pha共挤薄膜及其挤出成型工艺

Info

Publication number: CN105667031B
Application number: CN201410673378.8A
Authority: CN
Inventors: 吴彬; 吴艳; 王光战
Original assignee: JIANGSU HUAXIN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Huaxin High Tech Materials Co ltd
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN105667031A

Abstract

本发明公开了PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺，薄膜分为外层和芯层，外层组分及各组分含量如下：PHA树脂92.8‑97.8 wt%，增塑剂2‑5wt%，润滑剂0.1‑0.7wt%，抗氧剂0.1‑0.5wt%，紫外线吸收剂0‑0.5 wt%，抗静电剂0‑0.5 wt%；芯层组分及各组分含量如下：PLA树脂90.1‑94.4 wt%，增塑剂5‑8wt%，润滑剂0.4‑0.8wt%，抗氧剂0.2‑0.6wt%，抗静电剂0‑0.5 wt%。本发明薄膜力学性能、耐热性能优异，成本低；工艺流程简单易行，容易实现工业化生产，具有优异的工业应用价值。

Description

PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺

技术领域

本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯(PHA) 是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性脂肪族生物聚酯。PHA 的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似。聚乳酸（PLA）是一种多用途可堆肥的高分子聚合物，由淀粉经发酵、去水、聚合得到，是与聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯性能相近的热塑性结晶高聚物。由于PHA、PLA可完全降解进入自然界的生态循环，因而被认为是一种可能替代传统的不可降解的、由石油路线合成的塑料的生物可降解塑料。

作为可能替代传统石油路线的两种可降解塑料，目前关于PHA、PLA材料的生物合成、物理改性、化学改性等方面已有大量文献和专利报道，而对于PHA、PLA的成型加工方法和技术，目前还多限于单一材料的注塑、吹塑、拉丝、模压等工艺。

与一般的脂肪族聚酯一样，PHA 材料也存在着加工和性能上的许多缺点，如加工窗口相对较窄、加工成型困难、成型周期长、回弹性差、同时生产成本还较高。而PLA材料具有性脆、透光性佳、成本低的优点。两种材料共挤成膜将能改善PHA材料回弹性差、成本高的缺点。

目前公开的PHA/PLA共挤材料，如申请号201310625100.9《一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法》，着重介绍了PLA与其它可降解材料采用流延法制备三层共挤热收缩膜的方法。该专利以含有SiO₂的PLA作为承印表层，以PHA、PBAT等树脂作为芯层，通过横向多次拉伸制备热收缩膜。通常这种工艺的采用，会使产品具有以下不足：（1）限制热收缩膜厚度，一般产品厚度在100微米以下；（2）从该专利披露的环保型可降解热收缩膜流延制造工艺参数可以得出，该热收缩膜耐热性较差，在83℃以下即可进行拉伸加工。（3）表层含有SiO₂，会使表层具有爽滑性，难易热封装，只能通过胶黏剂粘结。

本发明也是通过三层共挤方式实现材料的成型加工，但本发明以PHA作为表层，PLA作为芯层，采用这种结构能够改善PHA的回弹性，同时使材料具有热封装性。本发明所述的PHA实为PHA/PBAT共混物，这样可以拓宽PHA加工窗口，有利于生产的可控性与稳定性。采用本发明所述制备工艺可以制备100微米以上产品，同时产品具有较好的耐热性（可达85℃以上），受热时具有较好的尺寸稳定性，可满足制卡、包装、装饰等使用要求。

发明内容

本发明的目的是针对PHA/PLA/PHA共挤薄膜的性能要求和挤出成型加工方法的要求，提供一种适用于挤出成型方法的用作PHA/PLA/PHA共挤薄膜的材料组成和挤出成型工艺方法。

本发明针对聚合物薄膜的性能特点要求和挤出成型加工方法的需要，采用PHA、PLA树脂，选用适当的加工助剂和功能性助剂，获得了适用于挤出成型方法的PHA/PLA/PHA共挤薄膜材料及其挤出成型工艺。

PHA/PLA/PHA共挤薄膜，薄膜分为外层和芯层，外层组分及各组分含量如下：PHA树脂92.8-97.8 wt %，增塑剂2-5wt %，润滑剂0.1-0.7wt %，抗氧剂0.1-0.5wt %，紫外线吸收剂0-0.5 wt %，抗静电剂0-0.5 wt %；

芯层组分及各组分含量如下：PLA树脂90.1-94.4 wt %，增塑剂5-8wt %，润滑剂0.4-0.8wt %，抗氧剂0.2-0.6wt %，抗静电剂0-0.5 wt %。

所述的PHA树脂为P34HB与PBAT共混物，其中P34HB的质量比为82~87 %，PBAT的质量比为13~18 wt %。

所述增塑剂为柠檬酸酯类中的至少一种。

所述润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的至少一种。

所述抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种。

所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

所述抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种。

所述PHA/PLA/PHA共挤薄膜的挤出成型工艺，包括如下步骤：

1）将PHA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PHA混合料，加入挤出机熔融塑化；

2）将PLA树脂干燥后，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂通过高速混合机充分混合，得PLA混合料，加入挤出机熔融塑化；

3）将步骤1）和步骤2）熔融塑化后的物料经过共挤口模流延、冷却、测厚、牵引、卷取、分切工序，得到不同厚度规格的PHA/PLA/PHA共挤薄膜。

步骤1）中挤出机温度140-190℃，转速30-60 rpm；步骤2）中挤出机温度155-200℃，转速为20-70 rpm。

步骤3）共挤口模成型温度170-190℃；冷却温度30-65℃。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

本发明首次提供了一种适于使用挤出法成型的PHA/PLA/PHA共挤薄膜材料。PHA、PLA是两种可生物合成的、完全可降解的热塑性脂肪族聚酯，这两种聚合物的应用领域的扩大符合新材料开发所追求的低碳、绿色环保的目标和发展趋势。通过本发明所提供的材料组成，可以拓展PHA和PLA两种可降解树脂的应用领域。

本发明是通过三层共挤方式实现材料的成型加工，与单纯PHA相比具有较好的回弹性。耐热性、热封装性较好可以满足制卡、包装、装饰等使用要求。

本发明提供一种PHA/PLA/PHA共挤薄膜材料的挤出成型工艺，采用本发明提供的挤出成型工艺，所制备的PHA/PLA/PHA共挤薄膜力学性能、耐热性能优异、回弹性好；PHA/PLA/PHA共挤薄膜可广泛用于智能卡制作、包装薄膜、印刷薄膜、装饰薄膜等。

本发明所提供的PHA/PLA/PHA共挤薄膜的材料组成中的各种原材料均为商品化产品，原料容易获得，具有优异的工业应用价值。

本发明所提供的PHA/PLA/PHA共挤薄膜的挤出成型工艺，流程简单易行，容易实现工业化生产。

附图说明

图1 本发明PHA/PLA/PHA共挤薄膜结构示意图，薄膜为三层结构，中间层为芯层PLA层，上下两层为外层PHA层。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例中采用的挤出成型机为德国的莱芬豪舍三层共挤流延生产线，采用REIcofeed滑块适配器系统，生产线加热方式为电加热。

实施例中物料每份10kg。所用PHA为深圳意可曼生物科技有限公司依据配方（P34HB：84 wt %，PBAT：16 wt %）生产，PLA树脂为Natureworks公司Ingeo™ Biopolymer4043D型，其他材料均商品化产品，可从商业化途径购买得到。薄膜的厚度通过共挤口模间距控制，为了便于性能比较，以下实施例中均控制薄膜厚度为160 μm。

实施例1：PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺

材料配方：外层：PHA树脂92.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.7wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.5wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。芯层：PLA树脂90.1 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯8wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.8wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.6wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。

挤出成型工艺：

A. 原材料准备：按配方称取原材料，PHA、PLA树脂干燥至水分含量0.3%；

B. 物料混合：采用高速混合机分别对物料进行两段混合过程。外层PHA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；芯层PLA:高速混合段：物料温度70℃，主轴转速1500rpm，混合时间30min；低速混合段：物料温度40℃，主轴转速80rpm，混合时间15min；

C. 物料熔融塑化：外层PHA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为140℃（一区）、155℃（二区）、170℃（三区）、170℃（四区）、180℃（五区）、180℃（六区）、175℃（七区），螺杆转速30rpm；芯层PLA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为155℃（一区）、160℃（二区）、175℃（三区）、185℃（四区）、200℃（五区）、190℃（六区）、175℃（七区），螺杆转速45rpm；

D. 模头温度：共挤模头温度为170℃；

E. 冷却:三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊50℃，中辊40℃，出片辊30℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

G.分切

实施例2：PHA/PLA/PHA共挤薄膜材料配方2及其挤出成型工艺

材料配方：外层：PHA树脂97.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂2wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.1wt %。芯层：PLA树脂90.1wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %、柠檬酸三丁脂3wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.8wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.6wt %。

挤出成型工艺：

C. 物料熔融塑化：外层PHA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为140℃（一区）、160℃（二区）、160℃（三区）、175℃（四区）、190℃（五区）、185℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速40rpm；芯层PLA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为155℃（一区）、170℃（二区）、180℃（三区）、195℃（四区）、195℃（五区）、180℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速50rpm；

D. 模头温度：共挤模头温度为180℃；

E. 冷却：三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz，幅宽1800mm）及静电消除处理（ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

G.分切

实施例3：PHA/PLA/PHA共挤薄膜材料配方3及其挤出成型工艺

材料配方：外层：PHA树脂92.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.5wt %、乙二醇二硬脂酸酯0.2wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %、三乙基亚磷酸酯0.3wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.3 wt %、乙氧基化十二烷基胺0.2 wt %。芯层：PLA树脂94.4 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.3wt %、硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %。

挤出成型工艺：

C. 物料熔融塑化：外层PHA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为140℃（一区）、155℃（二区）、165℃（三区）、180℃（四区）、185℃（五区）、185℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速35rpm；芯层PLA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为155℃（一区）、170℃（二区）、185℃（三区）、195℃（四区）、200℃（五区）、190℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速50rpm；

D. 模头温度：共挤模头温度为185℃；

E. 冷却：三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

F. 牵引、卷取：牵引工序中进行电晕处理（QX308型电晕处理器，工作电压AC380V，频率18-30kHz,幅宽1600mm）及静电消除处理（ES-2025感应式抗静电棒，工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

G.分切

实施例4：PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺

材料配方：外层：PHA树脂97.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂2wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.1wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.1wt %。芯层：PLA树脂94.4 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.4wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.2wt %。

挤出成型工艺：

C. 物料熔融塑化：外层PHA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为140℃（一区）、150℃（二区）、170℃（三区）、175℃（四区）、185℃（五区）、185℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速55rpm；芯层层PLA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为155℃（一区）、165℃（二区）、175℃（三区）、185℃（四区）、200℃（五区）、190℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速25rpm；

D. 模头温度：共挤模头温度为185℃；

E. 冷却:三个辊筒采取水平式排列，其温度控制为：引入辊60℃，中辊50℃，出片辊40℃；冷却后采用ES-2025感应式抗静电棒进行静电消除（工作电压AC220V，输出电压0-5kV，长度1600mm）；

G.分切

实施例5：PHA/PLA/PHA共挤薄膜及其挤出成型工艺

材料配方：外层：PHA树脂94.8wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂4.0wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯0.4wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.3wt %，紫外吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2 wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.3 wt %。芯层：PLA树脂91.6 wt %，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯7wt %，润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0.5wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯0.4wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0.5 wt %。

挤出成型工艺：

C. 物料熔融塑化：外层PHA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为140℃（一区）、150℃（二区）、165℃（三区）、170℃（四区）、190℃（五区）、180℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速60rpm；芯层PLA采用单螺杆排气挤出机进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为155℃（一区）、175℃（二区）、185℃（三区）、195℃（四区）、200℃（五区）、190℃（六区）、180℃（七区），螺杆转速50rpm；

D. 模头温度：共挤模头温度为190℃；

G.分切

表1给出了上述5个实施例所获得的PHA/PLA/PHA共挤薄膜的性能测试结果。按照本发明提供的配方和制备方法获得的PHA/PLA/PHA共挤薄膜可实现在较宽范围内的性能调整，材料具有优良的力学性能和较高的耐热性，可广泛用于智能卡制作、包装薄膜、印刷薄膜、装饰薄膜等。

表1挤出成型PHA/PLA/PHA共挤薄膜的性能

	拉伸强度(MPa)	拉伸模量(MPa)	拉伸断裂伸长率（%）	维卡耐热温度（℃）
					实施例1	32.76	1756.9	62	98.3
实施例2	34.95	1829.7	58	95.9
					实施例3	37.03	2013.3	56	93.0
实施例4	39.24	2065.8	54	89.3
					实施例5	41.37	2153.5	51	85.8

测试方法：拉伸强度、拉伸模量、拉伸断裂伸长率按照GB/T1040.3测定，维卡耐热温度按照GB/T1633测试。

Claims

1.PHA/PLA/PHA共挤薄膜，其特征在于：薄膜分为外层和芯层，外层组分及各组分含量如下：PHA树脂92.8-97.8 wt %，增塑剂2-5wt %，润滑剂0.1-0.7wt %，抗氧剂0.1-0.5wt %，紫外线吸收剂0-0.5 wt %，抗静电剂0-0.5 wt %；

芯层组分及各组分含量如下：PLA树脂90.1-94.4 wt %，增塑剂5-8wt %，润滑剂0.4-0.8wt %，抗氧剂0.2-0.6wt %，抗静电剂0-0.5 wt %；

所述的PHA树脂为P34HB与PBAT共混物，其中P34HB的质量比为82~87 %，PBAT的质量比为13~18 %；所述增塑剂为柠檬酸酯类中的至少一种；

所述薄膜适用于挤出成型方法加工制备，其挤出成型工艺包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的PHA/PLA/PHA共挤薄膜，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的PHA/PLA/PHA共挤薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的PHA/PLA/PHA共挤薄膜，其特征在于：所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

5.根据权利要求1所述的PHA/PLA/PHA共挤薄膜，其特征在于：所述抗静电剂为乙氧基化烷基胺类中的至少一种。

6.权利要求1~5中任意一项所述PHA/PLA/PHA共挤薄膜的挤出成型工艺，其特征在于包括如下步骤：

7.权利要求6所述PHA/PLA/PHA共挤薄膜的挤出成型工艺，其特征在于：步骤1）中挤出机温度140-190℃，转速30-60 rpm；步骤2）中挤出机温度155-200℃，转速为20-70 rpm。

8.权利要求6所述PHA/PLA/PHA共挤薄膜的挤出成型工艺，其特征在于：步骤3）共挤口模成型温度170-190℃；冷却温度30-65℃。