CN107031153B - 一种可生物降解的多层共挤出材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的多层共挤出材料的制备方法，所述材料包括两层表层功能层和位于两层所述表层功能层之间的中间层，表层功能层和中间层的组分中均包括可生物降解材料，所述可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。本发明还涉及该材料的制备方法。本发明的多层共挤出材料所选用的四种母料可降解性比较好，所使用的无机矿物质具有天然属性，使其具备了完全可降解性能，可广泛用于各类食品包装，医用制品，环保标签，广告及各类环保制品领域。

Description

一种可生物降解的多层共挤出材料的制备方法
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种可生物降解的多层共挤出材料的制备方法。
背景技术
塑料作为一种安全，耐用且成本低廉的产品，在世界各地，各个领域都有着广泛的应用，据统计2015年全球的塑料总产量已经超过了3亿吨。但由于塑料主要是从石油中提炼得到的，因此该资源具有不可再生性。同时，由石油中提炼得到的合成塑料树脂，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)等，其制成的塑料产品往往在废弃后不能在自然条件下分解，给环境造成严重的负担和污染。据统计，每年废弃在自然环境中的塑料及其制品高达上千万吨，而这些塑料废弃物在上百年的时间内不会腐烂降解，大量的塑料废弃物填埋在地下，会破坏土壤的通透性，使土壤板结，影响植物的生长，如此日积月累已经给地球的生态环境造成了严重的破坏。所以一方面政府积极引导民众不再使用或者少使用塑料袋，另一方面生产企业积极研制出对环境污染小或者无污染的环保型塑料袋。在环境保护的呼声日益高涨下，一系列绿色可持续且对环境友好的生物降解塑料被陆续开发出来，并率先在西方发达国家中使用，并将来有望在世界各地逐步推广使用来代替大量的不可自然降解的塑料产品。
目前国际上对可生物降解高分子材料的定义是：在有氧或无氧的环境条件下，高分子材料在微生物或动植物的作用下，其相对分子量，物理及化学性能下降，且最终形成二氧化碳，水及小分子量的对环境无公害的化合物。
目前世界上已经工业化生产且已经在逐步推广使用的可生物降解高分子材料很多，但是生物可降解材料性能上各有优势和不足，不同的产品需要不同的性能需求及用途，目前的生物可降解材料制备的膜成本较高，也没有一种根据不同需要制备出不同性能生物可降解材料的方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种可生物降解的多层共挤出材料及制备方法。
一种可生物降解的多层共挤出材料，包括两层表层功能层和位于两层所述表层功能层之间的中间层，表层功能层和中间层的组分中均包括可生物降解材料，所述可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。其中，共挤出材料中以上组分的重量分数为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)0-100％，聚乳酸(PLA)0-100％，聚羟基脂肪酸酯(PHA)0-100％，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)0-100％。上述，当重量分数为0时，说明不含有该组分。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述表层功能层和中间层的组分包括含30-80％碳酸钙的可降解复合母料，上述含30-80％碳酸钙的可降解复合母料在共挤出材料中的重量分数为0-80％，当重量分数为0时，说明不含有该组分。其中，所述可降解复合母料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述表层功能层中添加含40-60％二氧化钛的可降解增白母料、抗粘连剂、光吸收剂、抗氧化剂中的一种或几种。所述可降解增白母料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。其中，共挤出材料中以上组分的重量分数为：含40-60％二氧化钛的可降解增白母料0-15％，抗粘连剂0-5.0％，光吸收剂0-2.0％，抗氧化剂0-2.0％。当重量分数为0时，说明不含有该组分。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述中间层的组分中添加光吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或几种。其中，共挤出材料中以上组分的重量分数为：光吸收剂0-2.0％，抗氧化剂0-2.0％，抗静电剂0-5.0％。当重量分数为0时，说明不含有该组分。
上述，光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚；抗粘连剂包括甲基丙烯酸醋聚合物；抗静电剂包括乙氧基化脂肪族烷基胺。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述表层功能层和中间层之间均设置有夹层，夹层中包括如下重量分数的组分：
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)0-100％，聚乳酸(PLA)0-100％，聚羟基脂肪酸酯(PHA)0-100％，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)0-100％；
含30-80％碳酸钙的可降解复合母料0-80％；
含40-60％二氧化钛的可降解增白母料0-15％；
光吸收剂0-2.0％，抗氧化剂0-2.0％，抗静电剂0-5.0％；
其中，可降解复合母料和可降解增白母料均为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。当重量分数为0时，说明不含有该组分。上述，光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚；抗静电剂包括乙氧基化脂肪族烷基胺。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述可生物降解的多层共挤出材料的厚度为10μm-300μm，中间层的厚度与表层功能层的厚度的比值为5-50。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述可生物降解的多层共挤出材料是多层共挤出合成纸或者多层共挤出膜，多层共挤出合成纸的配方中含有碳酸钙复合母料(即含30-80％碳酸钙的可降解复合母料，下同)且厚度≥30μm；多层共挤出膜为配方中不含有碳酸钙复合母料的透明薄膜或配方中含有碳酸钙复合母料但厚度＜30μm的薄膜。
本发明中，可生物降解的多层共挤出材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量两层表层功能层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第一层和第三层流道中；
(2)称量中间层的组分原料，按照设定的配比进入到混合料斗中混合搅拌均匀后，再进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的中间层流道中；
(3)上述三层中的原料熔融挤出至温度为170-230℃的模头中汇流成三层复合结构，再经过冷却辊在20-70℃的温度冷却后，形成三层共挤出结构的厚片；
(4)冷却后的多层共挤出结构厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为10-300um的三层共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品。
本发明中，可生物降解的多层共挤出材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量两层表层功能层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第一层和第五层流道中；
(2)称量两层夹层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第二层和第四层流道中；
(3)称量中间层的组分原料，按照设定的配比进入到混合料斗中混合搅拌均匀后，再进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第三层流道中；
(4)上述五层中的原料熔融挤出至温度为170-230℃的模头中汇流成五层复合结构，再经过冷却辊在20-70℃的温度冷却后，形成五层共挤出结构的厚片；
(5)冷却后的多层共挤出结构厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(6)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，然后在收卷机中收卷成可生物降解的厚度为10-300μm的双向拉伸五层共挤出材料。
步骤(6)中，经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为10-300um的五层共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(5)中，纵横向逐次拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机，在40-125℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-5.0倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机，进入横向拉伸机后，在60-140℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸；
纵横向同步拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片进入到纵横向同步拉伸机内，在60-140℃的温度下，经过预热，再同时进行倍率为2.0-4.0倍的纵向拉伸及倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸。
本发明具有以下技术效果：
本发明的多层共挤出材料所选用的四种母料可降解性比较好，所使用的无机矿物质具有天然属性，使其具备了完全可降解性能，可广泛用于各类食品包装，医用制品，环保标签，广告及各类环保制品等领域。四种母料可以单独使用，也可以两种或两种以上原料共混来改善性能，同时也可降低原材料的成本。
发明人凭借着十多年的双向拉伸薄膜行业生产经验,结合上述的四种生物可降解材料的性能特点，通过对配方和生产工艺的改进：以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，它们其中的一种或几种原料共混，或辅以它们与碳酸钙组成的可降解复合母料，含二氧化钛的可降解增白母料，抗氧化剂，抗静电剂，抗粘连剂，光吸收剂等辅料，通过双向拉伸生产工艺(逐次双向拉伸或同步双向拉伸)制造而成的可生物降解的多层(三层或五层)共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品，来取代目前市场上大量使用的无法自然降解回收的塑料制品聚乙烯薄膜及合成纸产品，聚丙烯薄膜及合成纸产品，聚氯乙烯薄膜及聚苯乙烯薄膜等。
本发明中的表层功能层主要是起到功能层的作用，比如有的产品需要热封性能，那么表层材料就需要低熔点的材料；有的产品需要纸张一样的哑光表面，那么我们就会在表层加入碳酸钙母料或消光母料等。而中间层是主要支撑层，根据产品的应用来选择主要的生物降解材料。夹层属于补充层，使产品配方更灵活或降低配方成本。
附图说明
图1为本发明的三层共挤出双向拉伸合成材料的结构示意图。
图2为本发明的五层共挤出双向拉伸合成材料的结构示意图。
图3为本发明的三层共挤出双向拉伸合成材料的生产流程装置结构示意图。
图4为本发明的五层共挤出双向拉伸合成材料的生产流程装置结构示意图。
图5为本发明的五层共挤出双向拉伸合成材料的生产流程装置结构示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
参见图1所示，本实施例提供的一种可生物降解的多层共挤出材料，包括表层功能层1和位于上下两层表层功能层之间的中间层2，表层功能层1的组分中必定含有可生物降解材料，可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种，还可以添加有30-80％碳酸钙的可生物降解复合材料，另外，还可以添加含40-60％二氧化钛的可降解增白母料、抗粘连剂、光吸收剂、抗氧化剂中的一种或几种；中间层2必定含有可生物降解材料，可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种，中间层2的组分中必定含有可生物降解材料，可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种，还可以添加有30-80％碳酸钙的可生物降解复合材料，另外，还可以添加光吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或几种，抗粘连挤的作用是防止产品之间发生粘连，由于聚合物的体积电阻率一般比较高，易积蓄静电而发生危险，本发明中通过添加抗静电剂，可使塑料表面亲合水分易共挤粘合，还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏。本实施例的多层共挤出材料共挤出后经双向拉伸工艺得到，双向拉伸是纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸，相比吹塑工艺得到的产品，具有厚度均匀，性能更优异的优点。所选用的四种母料可降解性比较好，所使用的无机矿物质具有天然属性，使其具备了完全可降解性能，可广泛用于各类食品包装、医用制品、环保标签、广告及各类环保制品等领域。多层结构以及多层结构中的可降解材料的选择，使得多层共挤出材料具有优异的机械性能和加工性能。
参见图2所示，表层功能层1和中间层2之间均设置有夹层3，夹层3的组分中必定含有聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种，还可以添加含30-80％碳酸钙的可降解复合母料0-80％；以及含40-60％二氧化钛的可降解增白母料0-15％；光吸收剂0-2.0％，抗氧化剂0-2.0％，抗静电剂0-5.0％；其中，可降解复合母料和可降解增白母料均为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。当重量分数为0时，说明不含有该组分。上述，光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧化剂包括丁基羟基茴香醚；抗静电剂包括乙氧基化脂肪族烷基胺。
可生物降解的多层共挤出材料是依次为表层功能层1、中间层2、表层功能层1的三层结构(如图1所示)，或者是依次为表层功能层1、夹层3、中间层2、夹层3、表层功能层1的五层结构(如图2所示)。表层功能层1、夹层3和中间层2的性能可以通过调整碳酸钙的含量来调节。上下两层表层功能层的材料可以相同也可以不同。
所述可生物降解的多层共挤出材料的厚度为10μm-300μm，中间层2的厚度与表层功能层1的厚度的比值为4-10，上述比值的限定，具有更好的性能。所述可生物降解的多层共挤出材料是多层共挤出合成纸或者多层共挤出膜，多层共挤出合成纸指配方中含有碳酸钙复合母料且厚度≥30μm的产品；多层共挤出膜指配方中不含有碳酸钙复合母料的透明薄膜产品或配方中含有碳酸钙复合母料但厚度＜30μm的产品。
申请人经过多次试验，选择上述的四种生物可降解材料，通过对配方和生产工艺的改进：以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)或聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种原料共混，或辅以它们与碳酸钙组成的可降解复合母料，含二氧化钛的可降解增白母料，抗氧化剂，抗静电剂，抗粘连剂，光吸收剂等辅料，通过双向拉伸生产工艺(逐次双向拉伸或同步双向拉伸)制造而成的可生物降解的多层(三层或五层)共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品，来取代目前市场上大量使用的无法自然降解回收的塑料制品：聚乙烯薄膜及合成纸产品，聚丙烯薄膜及合成纸产品，聚氯乙烯薄膜及聚苯乙烯薄膜等，广泛用于：食品包装，环保快递袋，医疗卫生用品，妇女儿童用品，印刷制袋，广告，标签等领域。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是目前世界上已经工业化生产且已经在逐步推广使用的常见的四种可生物降解高分子材料，其中：
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)属于脂肪族聚酯，具有良好的可生物降解性能。与其他可生物降解脂肪族聚酯相比，PBS具有较好的热稳定性和较高的熔点，因此在实际应用和研究领域受到人们的广泛关注。PBS一般为白色结晶型聚合物颗粒，比重为1.2g/cm3左右，熔点为115℃，结晶度30-45％，玻璃化转变温度为﹣32℃左右，其力学性能与聚乙烯和聚丙烯的机械性能较为接近，因此PBS制品具有替代通用塑料制品的广阔前景。
聚乳酸(PLA)是一种重要的可生物降解聚合树脂，不但在使用过程中和废弃后具有环境友好的特性，而且其原料-乳酸可由玉米，小麦，木薯等植物中提取的淀粉经过发酵后得到。聚乳酸(PLA)的密度为1.2-1.3g/cm3，熔点为170-180℃，玻璃化温度为55-60℃。聚乳酸(PLA)性脆而质硬，其加工特性和力学性能类似于聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等硬质塑料，是为数不多的可取代聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)材料的可生物降解材料。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由众多微生物在碳源充足而其他营养元素(如硫，氮，磷等)缺乏的条件下作为碳源和能源的储藏物质在细胞质内合成的一类生物聚酯。由于是微生物细胞内合成的聚酯，PHA在自然条件下可完全生物降解。有氧条件下，PHA能完全分解成水和二氧化碳。而在厌氧条件下，PHA能被微生物分解成甲烷气体。PHA具有与通用塑料(如聚乙烯和聚丙烯)类似的机械和加工成型性能，作为可替代通用塑料的一种环境友好型可生物降解材料正在受到越来越多的关注和研究。聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯共聚物(PHBHHx)和聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯共聚物(P3/4HB)是三种经过生物改性的PHA材料。
聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种新型的生物可降解共聚酯，以己二酸，对苯二甲酸，丁二醇为原料，通过直接酯化或酯交换法聚合而成。PBAT在环境中经微生物分解，最终分解成水和二氧化碳。PBAT产品的玻璃化转变温度为-30℃，熔融温度在110-115℃之间。它与低密度聚乙烯(LDPE)的加工性能相似，但具有更好的机械性能。
参见图3至图5所示，本实施例还提供了一种用于生产上述的一种可生物降解的多层共挤出材料的装置，包括配料系统、多个带有排气功能的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、模头、冷却辊5、拉伸机、牵引装置8和收卷机9；拉伸机为纵向拉伸机6和横向拉伸机7的组合，或者是纵横向同步拉伸机10。
可生物降解的三层共挤出材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量两层表层功能层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第一层和第三层流道中；
(2)称量中间层的组分原料，按照设定的配比进入到混合料斗中混合搅拌均匀后，再进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的中间层流道中；
(3)上述三层中的原料熔融挤出至温度为170-230℃的模头中汇流成三层复合结构，再经过冷却辊在20-70℃的温度冷却后，形成三层共挤出结构的厚片；
(4)冷却后的多层共挤出结构厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为10-300um的三层共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品。
可生物降解的五层共挤出材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量两层表层功能层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第一层和第五层流道中；
(2)称量两层夹层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第二层和第四层流道中；
(3)称量中间层的组分原料，按照设定的配比进入到混合料斗中混合搅拌均匀后，再进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第三层流道中；
(4)上述五层中的原料熔融挤出至温度为170-230℃的模头中汇流成五层复合结构，再经过冷却辊在20-70℃的温度冷却后，形成五层共挤出结构的厚片；
(5)冷却后的多层共挤出结构厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(6)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，然后在收卷机中收卷成可生物降解的厚度为10-300μm的双向拉伸五层共挤出材料。
其中，步骤(5)中，纵横向逐次拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机，在40-125℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-5.0倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机，进入横向拉伸机后，在60-140℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸；
纵横向同步拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片进入到纵横向同步拉伸机内，在60-140℃的温度下，经过预热，再同时进行倍率为2.0-4.0倍的纵向拉伸及倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸。
下述以多个实施例对本发明的可生物降解的多层共挤出材料进行实例。
实施例1
本实施例以厚度为35μm的食品包装用可生物降解的三层共挤出双向拉伸合成纸作为示例产品。
参见图1和3所示，上表层功能层为树脂层，其组分为：聚乳酸树脂PLA(MFI(熔体流动指数)：3.5)79.0％(wt％)，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)20％(wt％)，抗氧化剂1.0％(wt％)。上表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到的带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在160-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第一层流道中。
中间层2为发泡层，其组分为：聚乳酸树脂(MFI：3.5)40％(wt％)，含70％碳酸钙(平均粒径3.0μm)的聚乳酸可降解复合母料58％(wt％)，抗静电剂2.0％(wt％)。中间层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的双螺杆挤出机4中，在150-200℃的温度下熔融塑化并排气后分别进入到模头的中间层流道中。
下表层功能层为纸面层(印刷面)，其组分为：聚乳酸树脂(MFI：3.5)60％(wt％)，含70％碳酸钙(平均粒径2.0μm)的聚乳酸可降解复合母料39％(wt％)，抗氧化剂1％(wt％)。下表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在160-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第三层流道中。
上述三层中的原料熔融挤出至温度为200℃的汇流模头中形成三层共挤出复合结构，再经过冷却辊5在30℃的温度下冷却后，形成三层共挤出结构的厚片。
冷却后的三层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机6，在50-90℃的温度下，经过预热，再进行倍率为3.5倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机7。
膜片进入横向拉伸机7后，在60-120℃的温度下，经过预热，再进行倍率为4.0倍的横向拉伸，热定型后进入牵引站8。
经过横向拉伸后的膜片进入到牵引站8，经过裁边，测厚，下表层功能层(印刷面)经过功率为50kw的电晕处理后，在收卷机9收卷成经逐次双向拉伸工艺制成的厚度为35μm的食品包装用可生物降解的三层共挤出双向拉伸合成纸产品。
实施例2
本实施例以厚度为19μm的印刷复合用可生物降解的三层共挤出双向拉伸薄膜作为示例产品。
参见图1所示，上表层功能层为树脂层，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)98.0％(wt％)，抗粘连剂2.0％(wt％)。上表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的单螺杆挤出机中，在170-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第一层流道中。
中间层2为树脂层，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)98％(wt％)，抗静电剂2.0％(wt％)。中间层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在160-200℃的温度下熔融塑化并排气后分别进入到模头的中间层流道中。
下表层功能层为树脂层(印刷面)，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)98％(wt％)，光吸收剂1％(wt％)，抗粘连剂1％(wt％)。下表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在170-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第三层流道中。
上述三层中的原料熔融挤出至温度为200℃的汇流模头中形成三层共挤出复合结构，再经过冷却辊在30℃的温度下冷却后，形成三层共挤出结构的厚片。
冷却后的三层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机，在60-90℃的温度下，经过预热，再进行倍率为4.0倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机。
膜片进入横向拉伸机后，在80-120℃的温度下，经过预热，再进行倍率为4.0倍的横向拉伸，热定型后进入牵引站。
经过横向拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边，测厚，下表层功能层(印刷面)经过功率为55kw的电晕处理后，在收卷机收卷成经逐次双向拉伸工艺制成的厚度为19μm的印刷复合用可生物降解的三层共挤出双向拉伸薄膜产品。
实施例3
本实施例以厚度为100μm的快递袋用可生物降解的五层共挤出双向拉伸合成纸作为示例产品。
参见图2和图4所示，上表层功能层为树脂层(可热封)，其组分为：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)97％(wt％)，抗粘连剂1％(wt％)，抗氧化剂2％(wt％)。上表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在170-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第一层流道中。
表层功能层和中间层之间均设置有夹层3，两层夹层均为树脂层，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)77％(wt％)，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)20％(wt％)，抗氧化剂2％(wt％)，抗静电剂1.0％(wt％)。夹层中的原料按照上述配比混合均匀后，分别进入各自的带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在170-200℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第二层和第四层流道中。
中间层2为发泡层，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)39％(wt％)，含70％碳酸钙(平均粒径3.0μm)的PBS复合母料60％(wt％)，抗静电剂1.0％(wt％)。中间层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的双螺杆挤出机4中，在150-200℃的温度下熔融塑化并排气后分别进入到模头的中间层流道中。
下表层功能层为树脂层(印刷面)，其组分为：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)97％(wt％)，抗粘连剂1％(wt％)，抗氧化剂2％(wt％)。下表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在170-200℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第五层流道中。
上述五层中的原料熔融挤出至温度为200℃的汇流模头中形成五层复合结构，再经过冷却辊5在30℃的温度下冷却后，形成五层共挤出结构的厚片。
冷却后的五层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机6，在60-90℃的温度下，经过预热，再进行倍率为3.0倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机7。
膜片进入横向拉伸机7后，在90-125℃的温度下，经过预热，再进行倍率为4.0倍的横向拉伸，热定型后进入牵引站8。
经过横向拉伸后的膜片进入到牵引站8，经过裁边，测厚，下表层功能层(印刷面)经过功率为60kw的电晕处理后，在收卷机9收卷成经逐次双向拉伸工艺制成的厚度为100μm的快递袋用可生物降解的五层共挤出双向拉伸合成纸产品。
实施例4
本实施例以厚度为15μm的妇女幼儿卫生制品用可生物降解的五层共挤出双向拉伸透气膜作为示例产品。
参见图2和图5所示，上下两层表层功能层均为纸面层，其组分分别为：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)25％(wt％)，含75％碳酸钙(平均粒径1.0μm)的PBAT可降解复合母料75％。上下两层表层功能层中的原料按照上述配比混合均匀后，分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在150-190℃的温度下熔融塑化并排气后挤出分别进入到模头的第一层流道和第五层流道中。
表层功能层和中间层之间均设置有夹层3，两层夹层均为发泡层，其组分为：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT(MFI：3.0)30％(wt％)，含75％碳酸钙(平均粒径1.5μm)的PBAT可降解复合母料70％。夹层中的原料按照上述配比混合均匀后，分别进入各自的带有排气功能的单螺杆挤出机4中，在150-190℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第二层和第四层流道中。
中间层2为发泡层，其组分为：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(MFI：3.0)30％(wt％)，含75％碳酸钙(平均粒径1.5μm)的PBS复合母料70％(wt％)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中可以含有少量的抗静电剂。中间层中的原料按照上述配比混合均匀后，进入到带有排气功能的双螺杆挤出机4中，在150-190℃的温度下熔融塑化并排气后分别进入到模头的中间层流道中。
上述五层中的原料熔融挤出至温度为200℃的汇流模头中形成五层复合结构，再经过冷却辊5在40℃的温度下冷却后，形成五层共挤出结构的厚片。
冷却后的五层共挤出结构厚片进入到纵横向同步向拉伸机10中，在70-120℃的温度下，经过预热后，同时进行倍率为3.0倍的纵向拉伸和4.0倍的横向拉伸，热定型后进入到牵引站8。
经过纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站8，经过裁边，测厚，在收卷机9收卷成经过同步拉伸工艺制成的厚度为15μm的妇女幼儿卫生制品用可生物降解的五层共挤出双向拉伸透气膜产品。
生物降解性能测试
土壤样品随机采集，性质如下：pH(H2O)，8.10；pH(KCl)，7.65；H2O，15.41％；C(％)，2.14％；H(％)，0.28％；N(％)，0.19％。
配制无机矿物盐培养基(g/L)：KH2PO4 2.2695g，Na2HPO4·12H2O5.9707g，NH4Cl1g，MgSO4·7H2O 0.5g，CaCl2·2H2O 0.005g；柠檬酸铵盐0.05g，酵母粉0.05g，pH＝6.8。在500mL的锥形瓶中加入190mL该溶液，121℃高温蒸汽灭菌15min后备用。
土壤矿物盐原液的制备方法：取100g按前述标准法已过筛的土壤置于1000mL灭过菌的无机矿物盐培养基中，4℃下搅拌30min，静置1h，得到浓度为0.1g/mL的土壤矿物盐原液。将10mL土壤矿物盐原液加入到上述灭过菌的500mL锥形瓶中。同时加入0.3g干燥至恒重的实施例1-4、传统聚乙烯薄膜制备的材料。所有的锥形瓶在有氧的条件下，于黑暗处30℃振荡培养(120r/min)。
结果证明，降解进行30d后，材料的平均重量保持率为43％，传统聚乙烯薄膜重量保持率为97％，由此可见，本发明制备的材料具有较好的生物可降解性能。而加入的中间层，可以使得成本降低，同时也可以根据需要选择中间层的材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (1)

1.一种可生物降解的多层共挤出材料的制备方法，其特征在于，所述可生物降解的多层共挤出材料包括两层表层功能层和位于两层所述表层功能层之间的中间层，表层功能层和中间层的组分中均包括可生物降解材料，所述可生物降解材料包括聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种；
所述中间层的组分包括含30-80％碳酸钙的可降解复合母料，所述中间层的组分中还添加光吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂中的一种或几种；所述表层功能层中添加含40-60％二氧化钛的可降解增白母料、抗粘连剂、光吸收剂、抗氧化剂中的一种或几种；
其中，所述表层功能层和中间层之间均设置有夹层，夹层中包括如下重量分数的组分：聚丁二酸丁二醇酯0-100％，聚乳酸0-100％，聚羟基脂肪酸酯0-100％，聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯0-100％；含30-80％碳酸钙的可降解复合母料0-80％；含40-60％二氧化钛的可降解增白母料0-15％；光吸收剂0-2.0％，抗氧化剂0-2.0％，抗静电剂0-5.0％；可降解复合母料和可降解增白母料中的可生物降解材料均为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种；
所述可生物降解的多层共挤出材料的厚度为10μm-300μm，中间层的厚度与表层功能层的厚度的比值为5-50；
其中，所述可生物降解的多层共挤出材料是多层共挤出合成纸或者多层共挤出膜，多层共挤出合成纸的配方中含有碳酸钙复合母料且厚度≥30μm；多层共挤出膜为配方中不含有碳酸钙复合母料的透明薄膜或配方中含有碳酸钙复合母料但厚度＜30μm的薄膜；
所述可生物降解的多层共挤出材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量两层表层功能层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第一层和第五层流道中；
(2)称量两层夹层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的第二层和第四层流道中；
(3)称量中间层的组分原料，按照设定的配比进入到混合料斗中混合搅拌均匀后，再进入到带有排气功能的双螺杆挤出机中，在140-230℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的第三层流道中；
(4)上述五层中的原料熔融挤出至温度为170-230℃的模头中汇流成五层复合结构，再经过冷却辊在20-70℃的温度冷却后，形成五层共挤出结构的厚片；
(5)冷却后的多层共挤出结构厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；其中，纵横向逐次拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片先进入纵向拉伸机，在40-125℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-5.0倍的纵向拉伸，热定型后进入横向拉伸机，进入横向拉伸机后，在60-140℃的温度下，经过预热，再进行倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸；纵横向同步拉伸的具体步骤为：冷却后的多层共挤出结构厚片进入到纵横向同步拉伸机内，在60-140℃的温度下，经过预热，再同时进行倍率为2.0-4.0倍的纵向拉伸及倍率为2.0-6.0倍的横向拉伸；
(6)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理的后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为10-300um的五层共挤出双向拉伸合成纸(膜)产品。
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