CN112976735A - 多层复合的全生物降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多层复合的全生物降解塑料薄膜及其制备方法。所述多层复合的全生物降解塑料薄膜包括至少一层增强层，至少一层基体层，介于邻接的增强层和基体层之间的过渡相容层，所述过渡相容层包含增强层以及基体层的生物降解树脂。本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜不仅兼具生物可降解性，而且具有较高的抗撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率，可广泛用于各类食品包装，医用制品，环保标签，广告及各类环保制品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解塑料膜领域，具体地涉及一种多层复合的全生物降解塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，各种传统塑料薄膜制品在给人们带来生活便利的同时，也给自然环境带来了长久的后患，人们把塑料，尤其是四处飞扬的塑料膜给环境带来的灾难称为“白色污染”。
可降解塑料既具有传统塑料的功能和加工特，又可在达到使用寿命之后，通过自然界土壤和水中的微生物或阳光中的紫外线的等作用，在自然环境中缓慢分解，最终以水和二氧化碳的形式回归大自然的生态环境中去。国内研发的生物降解塑料品种已涵盖光生物降解、光氧化生物降解、高淀粉含量型生物降解、和全生物降解等。其中全生物降解塑料制备的塑料袋或包装膜是目前的研究热点，但是其相对于传统塑料的物理机械性能，如拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂强度和热合强度等还不能满足塑料袋等实际使用需求。尤其是各种生物降解塑料之间的性能差异较大，如聚乳酸(PLA)具有优异的生物相容性和高强度、高模量的力学性能，但是其延展性差、冲击强度低，加工过程结晶速率慢和结晶度小等。PBAT作为一种可降解聚酯聚合物，链段兼具长链脂肪烃的柔性和芳环的刚性，赋予了其优异的柔韧性。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多层复合的全生物降解塑料薄膜及其制备方法，其不仅兼具生物可降解性，而且具有较高的抗撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率，可广泛用于各类食品包装，医用制品，环保标签，广告及各类环保制品等领域。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种多层复合的全生物降解塑料薄膜，包括至少一层增强层，至少一层基体层，介于邻接的增强层和基体层之间的过渡相容层，所述过渡相容层包含增强层以及基体层的生物降解树脂。
可选的，所述基体层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份。
可选的，所述增强层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性处理碳酸钙80-100份。
可选的，所述过渡相容层的组分包括：增强层的全生物降解树脂50份、基体层的全生物降解树脂50份，其中增强层的全生物降解树脂和基体层的全生物降解树脂相同或不同。
可选的，所述增强层、基体层和过渡相容层的组分中均包括全生物降解树脂，所述可生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。
可选的，所述助剂包括增塑剂，成核剂，扩链剂，开口剂，润滑剂，抗粘连剂，抗静电剂，光吸收剂和抗氧化剂中的一种或组合。
可选的，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.5-6.9，时间为10-30min，过滤、去离子水清洗干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种多层复合的全生物降解塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；(2)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在60-65℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为20-200um的多层复合的全生物降解塑料薄膜。
本发明的有益效果如下：
(1)充分利用性能差异较大的不同生物降解树脂的性能，进行复合成膜，并通过过渡相容层与相邻层的相容性改善，起到过渡以及提高增强层与基体层的粘合性，提高复合膜的机械性能。
(2)碳酸钙分别经过微酸腐蚀，可提高碳酸钙粉的比表面积，再经过复合偶联剂、微酸环境下的硅溶胶包覆以及特定比例的甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡表面原位聚合得到与生物降解树脂，尤其是PBAT树脂相容性更好，另外该处理过的碳酸钙粉与树脂之间发生化学键合，具备良好的界面结合力，大大提升生物降解薄膜的机械性能。
(3)本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜不仅兼具生物可降解性好，而且不仅具有较高的抗撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和热合强度，可广泛用于各类食品包装，医用制品，环保标签，广告及各类环保制品等领域。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
首先说明根据本发明第一方面的多层复合的全生物降解塑料薄膜。
根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜包括至少一层增强层，至少一层基体层，介于邻接的增强层和基体层之间的过渡相容层，所述过渡相容层包含增强层以及基体层的生物降解树脂。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述基体层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述增强层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性处理碳酸钙80-100份。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述过渡相容层的组分包括：增强层的全生物降解树脂50份、基体层的全生物降解树脂50份，其中增强层的全生物降解树脂和基体层的全生物降解树脂相同或不同。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述增强层、基体层和过渡相容层的组分中均包括全生物降解树脂，所述可生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述助剂包括增塑剂，成核剂，扩链剂，开口剂，润滑剂，抗粘连剂，抗静电剂，光吸收剂和抗氧化剂中的一种或组合。
在根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜中，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.5-6.9，时间为10-30min，过滤、去离子水清洗干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
其次说明根据本发明第二方面的多层复合的全生物降解塑料薄膜的制备方法。
根据本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；(2)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在60-65℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为20-200um的多层复合的全生物降解塑料薄膜。
以下结合具体实施例对本发明的多层复合的全生物降解塑料薄膜及其制备方法做具体说明。
实施例1
第一步，制备改性处理碳酸钙：(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.5，时间为10min，过滤、去离子水清洗、干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1h，转速1000转/min，温度70℃，过滤后100℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1。(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95℃的条件下反应5小时，真空100℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
第二步，制备多层复合的全生物降解塑料薄膜：
(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；其中基体层的组分包括：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)100份，助剂10份；增强层的组分包括：聚乳酸(PLA)100份，助剂10份，改性处理碳酸钙80份；过渡相容层的组分包括：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)50份、聚乳酸(PLA)50份；
(2)上述原料熔融挤出至温度为180℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在60℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为20um的多层复合的全生物降解塑料
实施例2
第一步，制备改性处理碳酸钙：(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.9，时间为30min，过滤、去离子水清洗干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速2000转/min，温度80℃，过滤后120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1。(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温105℃的条件下反应6小时，真空120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
第二步，制备多层复合的全生物降解塑料薄膜：
(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在220℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；其中基体层的组分包括：聚羟基脂肪酸酯(PHA)100份，助剂30份；增强层的组分包括：聚乳酸(PLA)100份，助剂30份，改性处理碳酸钙100份；过渡相容层的组分包括：聚乳酸(PLA)50份、聚羟基脂肪酸酯(PHA)50份；
(2)上述原料熔融挤出至温度为220℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在65℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为200um的多层复合的全生物降解塑料
实施例3
第一步，制备改性处理碳酸钙：(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.8，时间为20min，过滤、去离子水清洗干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1500转/min，温度75℃，过滤后110℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1。(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.95，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温100℃的条件下反应5-6小时，真空110℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
第二步，制备多层复合的全生物降解塑料薄膜：
(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在190℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；其中基体层的组分包括：聚乳酸(PLA)100份，助剂20份；增强层的组分包括：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)100份，助剂20份，改性处理碳酸钙90份；过渡相容层的组分包括：聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)50份、聚乳酸(PLA)50份；
(2)上述原料熔融挤出至温度为180℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在63℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为100um的多层复合的全生物降解塑料
对比例1
除未采用柠檬酸溶液处理碳酸钙外，其他与实施例3相同。
对比例2
除未采用复合偶联剂处理碳酸钙外，其他与实施例3相同。
对比例3
除未采用硅溶胶包覆碳酸钙外，其他与实施例3相同。
对比例4
除未采用甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡处理碳酸钙外，其他与实施例3相同。
对比例5
除了甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的比例为10:1:10:0.1，其他与实施例3相同。
对比例6
除了普通未经处理碳酸钙替换改性碳酸钙外，其他与实施例3相同。
在此说明，上述实施例和对比例的助剂的种类和组合相同，主要由增塑剂癸二酸二丁酯和抗氧化剂1010组成，份数为10和1份。
对上述实施例和对比例所得产物进行性能测试，其中性能测试如下：
性能测试
1、拉伸强度及断裂伸长率的测定
按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040.3-2006)第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为200mm/min，室温25℃。
2、直角撕裂强度的测定
引用QB/T1130－1991《塑料直角撕裂性能试验方法》，拉伸速度200mm/min，室温25℃。。
上述实施例及对比例所得产物的性能测试结果见表1：
表1。
| 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ | 撕裂强度/N/mm | |
| 实施例1 | 65 | 380 | 130 |
| 实施例2 | 64 | 370 | 129 |
| 实施例3 | 68 | 385 | 135 |
| 对比例1 | 45 | 300 | 100 |
| 对比例2 | 35 | 280 | 80 |
| 对比例3 | 29 | 240 | 75 |
| 对比例4 | 30 | 256 | 82 |
| 对比例5 | 40 | 310 | 105 |
| 对比例6 | 28 | 240 | 75 |
通过以上实施例可以看出本发明中提供的多层共挤全生物降解塑料膜，相对添加未处理的碳酸钙的塑料膜，具有较好的拉伸强度、断裂伸长率和抗撕裂强度。另外，过渡相容层的存在，进一步改善多层共挤的可实现性，以及提高相邻层之间的结合性。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，包括至少一层增强层，至少一层基体层，介于邻接的增强层和基体层之间的过渡相容层，所述过渡相容层包含增强层以及基体层的生物降解树脂。
2.如权利要求1所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述基体层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份。
3.如权利要求1所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述增强层的组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性处理碳酸钙80-100份。
4.如权利要求1所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述过渡相容层的组分包括：增强层的全生物降解树脂50份、基体层的全生物降解树脂50份，其中增强层的全生物降解树脂和基体层的全生物降解树脂相同或不同。
5.如权利要求1所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述增强层、基体层和过渡相容层的组分中均包括全生物降解树脂，所述可生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中的一种或几种。
6.如权利要求2或3所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述助剂包括增塑剂，成核剂，扩链剂，开口剂，润滑剂，抗粘连剂，抗静电剂，光吸收剂和抗氧化剂中的一种或组合。
7.如权利要求3所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数，称量碳酸钙粉100份，分散于柠檬酸溶液中，保持pH为6.5-6.9，时间为10-30min，过滤、去离子水清洗干燥后得到微腐蚀的碳酸钙粉；将微腐蚀的碳酸钙粉再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；
(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；
(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的多层复合的全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量基体层、增强层和过渡相容层的组分原料，按照设定的配比分别进入到各自的混合料斗中混合搅拌均匀后，再分别进入到各自的带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后分别挤出进入到模头的各个独立流道中；
(2)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中汇流成多层复合结构，再经过冷却辊在60-65℃的温度冷却后，形成多层共挤出结构的厚片；
(3)冷却后的多层共挤出结构的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(4)经过纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为20-200um的多层复合的全生物降解塑料薄膜。
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