CN103625061A - 一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热收缩膜的加工制造领域，尤其是一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法。环保型可降解热收缩膜膜层结构为B/A／B三层结构，A是基材芯层，B是可印表层，可印表层包括可降解PLA树脂、纳米二氧化硅和加工助剂。将基材芯层和可印表层的材料分别经双螺杆排气式挤出机、粗过滤器、计量泵、精过滤器和静态混合器进入模头，在模头处汇合挤出后，将挤出物贴服在急冷辊上，快速冷却成铸片，铸片在横向拉伸设备中预热，经四次横向均匀拉伸，定型，冷却，获得该可降解热收缩膜。

Description

一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法

技术领域：

本发明涉及热收缩膜的加工制造领域，更具体的说，涉及一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法。

背景技术：

热收缩膜广泛用于餐具、食品、保健品、饮料、像框制品、书刊音像制品、文具纸制品、工艺品、建材、化妆品、电子产品、日化产品、玩具等产品的外包装。热收缩薄膜具有紧束物体、遮盖、防潮防尘、稳固、保护产品、提升产品档次的作用。

现今随着热收缩包装的快速发展，热收缩包装产品用量越来越大。我们知道现今的热收缩材料主要集中在PVC、OPS、OPP、SBS、PET、PETG等材料，这些材料本身属于不可再生的石油基材料，热收缩膜作为包装膜在使用后期存在着如下缺陷：1、总产量很大，但流入到终端客户手中的相对产量很小，不值得回收利用，多随手丢弃，造成白色污染；2、作为瓶体包装时，回收时容易存在分离难的技术问题，导致消耗大量的人力物力财力，增加回收成本；3、目前的热收缩包装膜绝大多数为石油基材料，而现今石油材料日益紧缺，石油基材料的价格也在不断上升；4、纵使可以回收的产品，产品回收的复杂性及在现有的社会条件下不能实现材料的准确分类，导致后期分离困难；5、根据当时产品不同需求会加入相应的添加剂，导致虽为同种回收材料，但其加工性能已经改变，再次加工时加工适性变差，加工出来的产品性能变差，导致回收的产品即使可以二次加工也只能作低端产品；6、重复的回收加工只会导致塑料聚合物自身的加工性能变差。综上所述，我们急需开发出新的环保型热收缩新型膜材料。

现今随着人们环保意识的提高，可降解环保型热收缩膜也相继被开发出来，由于可降解热收缩膜能够解决以石油基为原料生产的热收缩膜所带来白色污染的问题以及石油基材料的回收问题。且随着能源紧缺的加剧可降解热收缩膜可替代大部分石油基热收缩膜，目前可降解材料的研究正处于快速发展中，其中以山东意可曼科技有限公司和山东汇盈新材料科技有限公司研究研究的最为成熟。但是在可降解材料制造可降解热收缩膜工艺方面还处于发展的初级阶段，目前只有山东省意可曼科技有限公司在可降解热收缩膜吹膜工艺上作出专利报道。但该专利所报道可降解热收缩膜加工方法为吹塑成型，吹塑成型加工本身就存在着产品膜厚度不均、光泽度差、透光性差等缺点。因此十分有必要开发出一种高质量可降解热收缩膜加工工艺。

综上所述，现有技术中有如下问题：

1、在吹膜工艺中为了便于吹塑成型必然要添加增塑剂，而增塑剂会随着时间的积累迁移到可降解膜表面，增塑剂本身对人体有害，致使吹塑可降解热收缩膜不能对食品材料进行包装，从而限制了吹膜成型可降解膜的使用范围。

2、因吹膜成型工艺中没有添加纳米二氧化硅改性剂，且吹膜工艺膜厚度偏差大，导致吹塑成型的膜印刷性能差，无法实现对膜的精确印刷。

3、吹塑成型过滤器过滤效果不好导致模腔中有杂物，引起物流紊乱，出料不均，影响厚度不均。

4、吹塑成型因模唇间隙调解不当、不易控制，导致熔体出料波动，引起厚度不均。

5、吹塑成型产品因冷却效果不易控制，导致吹膜成型可降解膜透明性差。

6、吹塑膜因拉伸比不精确，导致可降解热收缩膜热收缩性能不稳定。

综合上述现有可降解热收缩膜吹膜工艺中各方面缺点，十分有必要开发出新的环保型可降解热收缩膜成型工艺。而采用单向流延拉伸制备可降解热收缩膜工艺未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种可降解环保型绿色的流延加工成型的环保型可降解热收缩膜。

本发明另一个目的在于提供上述流延加工成型的环保型可降解热收缩膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜，该流延加工成型的环保型可降解热收缩膜膜层结构为B／A/B三层结构，A是基材芯层，基材芯层包括聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)树脂中的任意一种或几种；B是可印表层，可印表层包括可降解PLA树脂、纳米二氧化硅和加工助剂。

上述可降解热收缩膜中B层所占质量分数为10-15wt％；A层所占质量分数一共为85-90wt％，A层各个树脂以任意比例混合，A层和B层质量百分数之为100wt％。

上述可降解热收缩膜的厚度为25μm-80μm。

上述流延加工成型的环保型可降解热收缩膜是通过下述生产方法制造出来的：

制备步骤如下：

步骤一、将可印表层的材料通过计量加料装置控制下料比例，经混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，通过粗过滤器、计量泵、精过滤器和静态混合器进入模头；

步骤二、将基材芯层的材料通过计量加料装置控制下料比例，经混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，通过粗过滤器、计量泵、精过滤器和静态混合器进入模头；

步骤三、将步骤一和步骤二形成的高温熔融聚合物在模头处汇合挤出后，将挤出物贴服在急冷辊上，快速冷却成铸片；

步骤四、将铸片在横向拉伸设备中预热，经四次横向均匀拉伸，定型，冷却，在线测厚，收卷。

采用上述制备方法所得可降解热收缩膜的厚度为25μm-80μm。

所述可降解热收缩膜生产制造方法中，其特征为采用红外测厚仪在线精确测定膜的厚度，便于随时通过模头调节膜厚度。

所述可降解热收缩膜生产制造方法中，其特征为所述模头优选自动控温记忆模头，模唇间隙由36个温控螺栓控制，该模头可在市场上买到。

所述可降解热收缩膜生产制造方法中，其特征为采用精过滤器，优选过滤器孔径20μm。

所述可降解热收缩膜生产制造方法中，其特征为该可降解热收缩膜的加工是在横向拉伸设备大烘箱密闭环境中进行的。

本发明所采用的方法是：

1、采用纳米二氧化硅改性的可降解材料PLA作为流延膜的可印表层材料。膜的印刷性能除与膜自身表面张力有关外，还与膜自身的表面粗糙度有关，通过添加纳米二氧化硅来改变可降解膜表面粗糙度，增加油墨在基材上附着力，从而增强膜的印刷性能，而且纳米添加剂不会像增塑剂一样对人体有害。

2、采用精过滤器，优选过滤器孔径20μm，这样的精过滤器过滤精度高，能够过滤掉模腔中的杂物，保证熔融物流稳定，出料均匀，进而保证膜厚度的均匀性。

3、采用自动控温记忆模头，该模头在市场可以买到。模唇间隙由36个温控螺栓控制，既可手动调节模唇间隙，又可随时通过控温系统自动调节模唇间隙，保证模口间隙及模口温度分布的均匀性，使冷却铸片厚度均匀，以便获得厚度均匀性好的膜。

4、通过横向拉伸机宽度的变化来控制拉伸比，通过横向拉伸机宽度的小幅度多次逐渐增大实现膜的均匀拉伸，该拉伸属于机械拉伸，其参数固定可控，故能够很好的保证膜的厚度及热收缩率。

5、通过红外测厚仪在线精确测定膜的厚度，便于随时通过模头调节膜厚度。

6、该可降解热收缩膜流延加工工艺是在横向拉伸设备的大烘箱中进行，其预热、拉伸、定型环境封闭，基本不受外界环境干扰，能够精确地实现每个环节工艺温度的控制，达到每个区域的温控偏差在±0.5℃之内，从而能够保证膜厚度偏差小、透明度好、热收缩率稳定。

本发明有益效果：

上述可降解热收缩膜流延加工工艺与现有可降解热收缩膜加工工艺(吹塑)的区别：

1、通过采用纳米添加技术，使得所得可降解热收缩薄膜的膜面具有一定的表面粗糙度，印刷性能优良，且在流延加工中不需要添加增塑剂，不会对人体有害，是真正的可降解环保型绿色材料。

2、优选高精度过滤器过滤掉模腔中的杂物，保证挤出压力稳定，熔融物流稳定；通过采用市场可买到到的自动控温记忆模头，保证模唇间隙均匀；及通过在线红外测厚仪及时调整薄膜厚度；三者协同作用保证可降解热收缩薄膜表面光滑平整、无褶皱、无挂料线、薄薄膜厚度均匀。

3、通过横向拉伸机宽度的变化来控制拉伸比，通过横向拉伸机宽度的小幅度多次逐渐增大实现薄膜均匀拉伸，该拉伸属于机械拉伸，其参数固定可控，故能够很好的保证薄膜的厚度及热收缩率。

4、可降解热收缩膜是在横向拉伸设备的大烘箱中完成预热、拉伸、定型工艺的，避免外部环境干扰，能够精确地实现预热、拉伸、定型每个环节工艺温度的控制，达到每个区域的温控偏差在±0.5℃之内，从而能够保证薄膜厚度偏差小、透明度好、热收缩率稳定。

制得的可降解热收缩膜具有以下特点：

1、采用上述生产工艺生产可降解热收缩膜厚度均匀性，机械性能、光泽度、透光率、热收缩性能均比现有的吹膜产品好。

2、B层即可印表层包含纳米二氧化硅改性PLA，PLA加工性能稳定，且由于纳米二氧化硅的加入增加了膜层表面的粗糙度，获得更好的膜面性能，使得可降解热收缩膜印刷性能优良，克服现有可降解热收缩膜无法印刷的技术困难。

3)基材芯层A为聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)树脂中的任意一种或几种为基材芯层材料，均为可降解材料，能够使薄膜使用后在一定的环境下自动降解，对环境无污染，且这些材料加工性能优良，聚合物附着性好、挺括度好。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为本发明膜层结构示意图；

图2为本发明可降解热收缩薄膜流延制造工艺实施例的示意流程图；

图3为本发明可降解热收缩膜流延加工工艺流程。

具体实施方式：

下面给出的实施案例是对本发明的具体详述，同时在此指出以下的实施方法是对本次发明的进一步详细解释，不可理解为对本次发明保护范围的限制，若在此领域熟悉的技术人员根据本发明内容而只做出非本质上的改进，将仍旧属于本发明的保护范围。

图1给出了该流延加工可降解热收缩薄膜的膜层结构示意图，所述可降解热收缩薄膜包括B可印表层，所述B层厚度相同，A基材芯层。下面结合流程图2、图3及膜层结构图1进行具体说明：

1、B层：可印表层。将质量分数为10-15wt％的纳米二氧化硅改性PLA树脂作为可印表层材料，通过计量加料装置控制下料比例，经过混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，并通过粗过滤器、高精度计量泵、精过滤器、静态混合器后进入自动控温记忆模头。

2、A层：基材芯层。将总质量分数为85-90wt％的聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT)树脂中的任意一种或几种为基材芯层材料。通过计量加料装置控制下料比例，经过混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，并通过粗过滤器、高精度计量泵、精过滤器、静态混合器后进入模头。

3、将上述1和2步骤中形成的高温熔融聚合物在模头处汇合后挤出，通过静电吸附装置把高温熔融聚合物贴服在急冷辊上，快速冷却成为铸片，之后在横向拉伸设备中经过预热、四次横向均匀拉伸、定型；

4、定型后的膜经过常温冷却，进行在线测厚、切边料(造粒)、收卷；

5、薄膜经过时效处理后，根据客户需求分切为不同幅宽的成品膜，然后进行检验包装。

上述可降解热收缩膜配方中B层所占质量分数为10-15wt％；A层所占质量分数一共为85-90wt％，A层各个树脂以任意比例混合。

上述可降解热收缩膜配方中A层和B层质量百分数之和为100wt％。

按上述工艺及配方生产的40μm可降解热收缩薄膜，膜层总厚为40μm，其中可印表层B层上下薄膜厚度均为5μm，基材芯层厚度为30μm，其生产工艺参数及生产出的薄膜性能指标分别见表1和表2。

表1环保型可降解热收缩薄流延制造工艺参数

表2环保型可降解热收缩膜性能表

本发明不限于上述具体实施方式，可根据客户需要调整B、A层的膜层厚度，B层厚度可在4-15um范围内，本可降解热收缩膜总厚度可以在25～80um的范围内进行调整。

上述实施例所示可降解热收缩膜具有以下特点：

1)采用上述生产工艺生产可降解热收缩膜厚度均匀性，机械性能、光泽度、透光率、热收缩性能均比现有的吹膜产品好。

2)B层即可印表层包含纳米二氧化硅改性PLA，PLA加工性能稳定，且由于纳米二氧化硅的加入增加了膜层表面的粗糙度，获得更好的膜面性能，使得可降解热收缩膜印刷性能优良，且从表2中可以看出可降解热收缩膜表面张力远大于38mN／m，完全达到作为印刷膜的张力要求，克服现有可降解热收缩膜无法印刷的技术困难。

3)基材芯层A为聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)树脂中的任意一种或几种为基材芯层材料，均为可降解材料，能够使薄膜使用后在一定的环境下自动降解，对环境无污染，且这些材料加工性能优良，聚合物附着性好、挺括度好。

Claims (8)

1.一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜，其特征为：该可降解热收缩膜膜层结构为B／A／B三层结构，A是基材芯层，基材芯层包括聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)树脂中的任意一种或几种；B是可印表层，可印表层包括可降解PLA树脂、纳米二氧化硅和加工助剂。

2.如权利要求1所述的可降解热收缩膜，其特征为：可降解热收缩膜中B层所占质量分数为10-15wt％；A层所占质量分数一共为85-90wt％，A层各个树脂以任意比例混合，A层和B层质量百分数之和为100wt％。

3.如权利要求1所述的可降解热收缩膜，其中可降解热收缩膜的厚度为25μm-80μm。

4.制备如权利要求1-3任一项所述的流延加工成型的环保型可降解热收缩膜的方法，其特征为，制备步骤如下：

步骤一、将可印表层的材料通过计量加料装置控制下料比例，经混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，通过粗过滤器、计量泵、精过滤器和静态混合器进入模头；

步骤二、将基材芯层的材料通过计量加料装置控制下料比例，经混合器使物料初步混合后进入双螺杆排气式挤出机塑化熔融，通过粗过滤器、计量泵、精过滤器和静态混合器进入模头；

步骤三、将步骤一和步骤二形成的高温熔融聚合物在模头处汇合挤出后，将挤出物贴服在急冷辊上，快速冷却成铸片；

步骤四、将铸片在横向拉伸设备中预热，经四次横向均匀拉伸，定型，冷却，在线测厚，收卷。

5.如权利要求4所述的可降解热收缩膜制备方法，其特征为：采用红外测厚仪在线精确测定膜的厚度，便于随时通过模头调节膜厚度。

6.如权利要求4所述的可降解热收缩膜制备方法，其特征为：采用精过滤器，精过滤器的孔径为20μm。

7.如权利要求4所述的可降解热收缩膜制备方法，其特征为：所述模头为自动控温记忆模头，模唇间隙由36个温控螺栓控制。

8.如权利要求4所述的可降解热收缩膜制备方法，其特征为：该可降解热收缩膜的加工是在横向拉伸机的大烘箱密闭环境中进行的。

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