CN114015204A - 一种改性pbat生物可降解塑料及抗静电塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性PBAT生物可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂ATBC，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；将经步骤2)切粒后的第一产物取出，采用压片机热压成型，由此得到改性PBAT塑料测试样条。本发明还提供一种抗静电塑料的制备方法，所述抗静电塑料的制备方法是在用HBPE剥离的石墨烯溶液中加入改性后的PBAT搅拌混合，通过浇筑成膜得到抗静电塑料。本发明改善了PBAT的力学性能与断裂伸长率，使PBAT应用更加广泛，并在石墨烯添加量很少的情况下极大程度地改善了PBAT的抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及可降低塑料生产技术领域，具体涉及一种改性PBAT生物可降解塑料及抗静电塑料的制备方法。
背景技术
与材料领域的所有发展一样，对“理想”材料有几个要求。对于可生物降解的塑料，它们将是：便宜、可再生、易于生产和环保。除此之外，聚合物还应具有足够的抵抗力以发挥功能，例如处理加压时的应变，并且具有柔韧性以便易于成型。没有任何聚合物可以完美地提供所有这些功能。因此，研究人员将注意力转向了共聚物：具有互补的化学和机械性能的聚合物的组合。
PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)是一种以柔韧和坚韧着称的无规共聚物。这使其非常适合与具有高弹性模量和强度但非常脆的其他可生物降解聚合物结合使用。这允许生产共混共聚物，可以用环境安全和可生物降解的塑料代替工业标准塑料，这些塑料将在短时间内无害地消失。
PBAT由于其无规结构被归类为无规共聚物。这也意味着由于没有任何类型的结构顺序，它不能结晶到任何较高的程度。这导致了几种物理特性：宽熔点、低弹性模量和刚度，但具有高柔韧性和韧性。这种聚合物的柔韧性和韧性使其非常适合与另一种坚固而坚硬的可生物降解聚合物混合。
由于己二酸丁二醇酯基团的存在，PBAT在堆肥时是完全可生物降解的。高稳定性和机械性能则来自对苯二甲酸酯部分。
通常，制备塑料工艺最常用的方法就是加入邻苯二甲酸类增塑剂，但通过添加邻苯二甲酸类增塑剂不仅会造成环境的污染，邻苯二甲酸类增塑剂的不可降解性，还会危害人体健康，引发癌变。为了降低增塑剂对环境和人体的影响，本发明选用ATBC(乙酰柠檬酸三丁酯)进行增塑，在改善其力学性能的同时也保证了其对于环境的友好性。
CN103087335 A公开了一种利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法，本发明利用该方法制备石墨烯用于抗静电塑料的制备。
通常，制备抗静电材料的最常用方法是添加抗静电剂，但通常通过添加抗静电剂会显著降低所得材料的机械性能，这可能限制产品的应用。为了降低对基体材料机械性能的损害，多采用具有优异导电性的碳质材料和导电聚合物来改善基质的抗静电性能，例如片状石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、多层石墨烯、聚苯胺(PANI)和聚吡咯等，都被用做填料来制备抗静电复合材料。而填料的结构特性也会影响抗静电复合材料的性能。
发明内容
本申请要解决的第一个技术问题是提供一种改性PBAT生物可降解塑料的制备方法，该方法容易操作、既绿色环保又能降低成本。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种抗静电塑料的制备方法，以改善塑料的抗静电性能和力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性PBAT生物可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将经步骤2)切粒后的第一产物取出，采用压片机热压成型，由此得到改性PBAT塑料测试样条。
本发明中，PBAT的选择种类有很多种，示例性的，可以选择德国BASF公司生产的C1200牌号的PBAT、新疆蓝山屯河THJS系列的PBAT、韩国友星化学BFX系列的PBAT、美国KMI公司KM801系列的PBAT中的一种或几种。
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)或环氧脂肪酸甲酯。
本发明步骤1)中，增塑剂ATBC的作用一是降低聚合物的熔融温度和熔体黏度，从而降低其加工温度；二是赋予聚合物制品柔软性、弹性和耐高、低温性能，其中增塑剂与PBAT的比例关系到接下来样条的性能测试，作为优选，增塑剂与PBAT的质量比例为1:3～20。
本发明步骤1)中，需要充分搅拌使得增塑剂粘附在PBAT表面，优选搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为15～30min。
本发明步骤2)中，第一混合物通过转矩流变仪进行共混，其原理在于：通过转矩流变仪中的转子对PBAT熔体的挤压和剪切作用进而促进增塑剂对PBAT 的增塑作用。本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的转矩流变仪并确定第一混合物的添加量。作为优选，对于容积为50mL的转矩流变仪，控制转矩流变仪中的第一混合物添加量为30～50g。若转矩流变仪的大小变化，则第一混合物的添加量可按照上述数值成比例缩放。一般来说，若添加第一混合物过少则不能保证有足够的剪切力，进而混合均匀，提高增塑效果；若第一混合物添加过多，则腔室内没有足够的空间运动，使得熔融混合不均匀，增塑效果差；而随着第一混合物装填量的增加转距流变仪内第一混合物受到的剪切力和挤压力越大，因为第一混合物相互之间接触的概率也相应变大，因此随着第一混合物装填量增加混合效果也逐渐变好，但装填量大到一定程度，混合的效果相差不大，甚至有所下降，这是因为第一混合物过多使得转矩流变仪腔室内部没有足够的空间运动，难以提供足够的剪切力和挤压。作为优选，对于容积为50mL的转矩流变仪，控制转矩流变仪中的第一混合物添加量为45g，在此添加量下混合效果最理想。在熔融共混过程中，转子转速和共混时间也会影响共混效果，若共混时间太短则未完全混合均匀，增塑效果差，若共混时间太长则试验周期太久，且时间太久增塑效果不会随共混时间增加而增加，因此，共混时间控制在5～20min，最优选10min，此时共混完全，增塑效果最好。转子转速控制在30～100rpm，当转子转速为60rpm 时共混效果最好。
本发明步骤3)中，压片机热压时选用的模具厚度1～2mm，最优选1mm，利于成型过程中的传热与放气，模具形状为普通拉伸样条状即可。
本发明步骤3)中，热压成型的过程中需要对温度以及热压参数进行调控，温度过高会造成聚合物分解，温度过低聚合物的流动性不佳，成型效果差。作为优选，热压温度控制在150～220℃，热压参数为：预热3～8min，全压5～15min，放气1～5次，冷却3～8min至30～60℃。
第二方面，本发明提供一种抗静电塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：3-20，充分搅拌使得增塑剂粘附在PBAT表面得到第一混合物；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到有机溶剂A中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1-5:100；
4)将第二混合物浇筑成型，得到抗静电塑料。
上述步骤1)至步骤2)的技术细节和优选方案同上，在此不再赘述。
本发明中，石墨烯的制备方案参照CN103087335 A，利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液。
本发明步骤3)中，所述有机溶剂A需能较好地同时溶解PBAT和HBPE，使得HBPE和PBAT的链段能够在溶液中充分舒展进而使两者均匀混合，所述有机溶剂A的种类可选择为：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯酚、邻二氯苯中的一种或几种，作为优选所述的有机溶剂A为：氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明步骤3)中，将石墨烯溶液和PBAT混合形成第二混合物，在此过程中需先将PBAT颗粒放入到有机溶剂中搅拌，作为优选，搅拌速度控制在300～700 rad/min，搅拌时间为30～60min。
步骤4)中，浇筑成型模具可选择玻璃片、PTFE、PET膜中的一种或几种。
本发明步骤4)中，去除溶剂过程中不能使石墨烯团聚，因此本发明使用了冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中3～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)PBAT改性后的优势：将生物可降解增塑剂加入到生物可降解聚合物 PBAT中，PBAT的力学性能有了明显的改善，并且可使用范围也大大增加，且操作简单，工艺流程可控，造价低廉，绿色环保。
(2)抗静电塑料制备的优势：将超支化聚乙烯的辅助剥离下制备的石墨烯加入到生物可降解塑料PBAT中制备抗静电材料，可以在石墨烯添加量很少的情况下极大程度的改善高密度聚乙烯的抗静电性能，同时由于石墨烯的制备工艺简单且造价低廉，使得抗静电塑料的造价同样低廉，具有市场竞争力。
(3)本发明改善了PBAT的力学性能与断裂伸长率，使PBAT应用更加广泛，并在石墨烯添加量很少的情况下极大程度地改善了PBAT的抗静电性能。
附图说明
图1为不同的投料比得到的PBAT拉伸应力和断裂伸长率测试结果曲线图。
图2为不同装填量得到的PBAT拉伸应力和断裂伸长率测试结果曲线图。
图3为不同温度和不同排气方法得到的PBAT拉伸应力和断裂伸长率测试结果曲线图。
图4为PBAT在三种不同溶剂中的溶解性能对比图。
图5为PBAT在PET上浇筑成膜的状态图。
图6为PBAT在玻璃片上成膜的状态图。
图7为在PBAT在PTFE模具上成膜的状态图。
图8为牌号为C1200的PBAT在PTFE模具上成膜实物图。
图9为真空法挥发溶剂制得薄膜性状实物图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的改性PBAT生物可降解塑料和抗静电塑料制备方法进行具体说明。
一种改性PBAT生物可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯或环氧脂肪酸甲酯，增塑剂与PBAT的质量比例为1：3-20，搅拌时搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为 15～30min；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；对于容积50ml的转矩流变仪，控制转矩流变仪中第一混合物添加量为30～50g；共混时间控制在5～20min；转矩流变仪转速控制在30-100rpm；
3)将经步骤2)切粒后的第一产物取出，采用压片机热压成型，得到改性 PBAT塑料测试样条，所述压片机参数为：预热3～8min，全压5～15min，放气 1～5次，冷却3～8min至30～60℃。
一种抗静电塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：3-20，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到有机溶剂A中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1-5：100；所述有机溶剂A选择氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯酚、邻二氯苯中的一种或几种；
4)将第二混合物浇筑成型，得到抗静电塑料；浇筑成型模具可选择玻璃片、 PTFE、PET膜中的一种或几种，成型温度控制在15～35℃，然后使用冷风吹扫，去除溶剂。
实施例1-6：增塑剂与生物可降解塑料PBAT的投料比的影响
1、制备改性PBAT塑料
(1)以生物可降解增塑剂为助剂熔融共混制备改性PBAT的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下分别称取6份各50gPBAT颗粒；
第二步：分别将可降解增塑剂ATBC和PBAT颗粒混合，其中增塑剂与PBAT 颗粒的质量比为1:3(实施例1)、1:4(实施例2)、1:5(实施例3)、1:7(实施例4)、1:10(实施例5)、1:20(实施例6)，并分别置于烧杯中，形成第一混合物。
第三步：将增塑剂ATBC和PBAT颗粒搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为15min。
第四步：将处理好的第一混合物取45g置于转矩流变仪(容积50mL)中共混，共混时间为10min，转子转速为60rad/min。
第五步：将共混后的熔体取出，待其冷却前进行切粒处理，形成第一产物，颗粒大小不做要求，以方便压片为宜。
第六步：将第一产物取出，采用压片机热压成型，再使用全自动压片机热压成型，预热5min，在180℃下热压10min，在冷却5min使温度降至40℃。测定其力学性能。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法
微型控制10kN万能试验机
生产厂家：英国英斯特朗公司
作用：测试改性PBAT力学性能
具体测试方法为：
试样的状态调节和实验环境按照GB2918规定进行。
3、测试结果的比较与分析
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的不同之处在于所使用的增塑剂ATBC与PBAT的质量比不同，测试结果(图1)显示：在ATBC：PBAT＝1:20时达到PBAT综合力学性能最优，过多加入PBAT虽然可以增加其断裂伸长率，但是会导致PBAT力学性能下降。因此，增塑剂投入量过多或过少都会降低PBAT的力学性能，其原因可能是在增塑剂加入较少时，对PBAT 分子链之间的润滑作用不足，力学性能改善不明显；而在增塑剂加入较多时，虽然分子链间润滑性能足够，PBAT的断裂伸长率显著增加，但是PBAT的力学性能却下降十分迅速，无法维持足够的强度。
实施例7-9：转矩流变仪装填量的影响
1、制备改性PBAT塑料
(1)以生物可降解增塑剂为助剂熔融共混制备改性PBAT的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下分别称取6份各50gPBAT颗粒。
第二步：分别将可降解增塑剂ATBC和PBAT颗粒混合，其中增塑剂与PBAT 颗粒的质量比为1:20，混合均匀，形成第一混合物。
第三步：将可降解增塑剂和PBAT颗粒搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为15min。
第四步：将处理好的第一混合物置于转矩流变仪(容积50mL)中共混，共混时间为10min，转子转速为60rad/min；其中转矩流变仪中第一混合物的装填量分别为30g(实施例7)、45g(实施例8)、50g(实施例9)。
第五步：将共混后的熔体取出，待其冷却前进行切粒处理，形成第一产物，颗粒大小不做要求，以方便压片为宜。
第六步：将第一产物取出，采用压片机热压成型，再使用全自动压片机热压成型，预热5min，在180℃下热压10min，再冷却5min使温度降至40℃。测定其力学性能。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-6。
3、测试结果的比较与分析
实施例7、实施例8、实施例9的不同之处在于第一混合物在转矩流变仪中的装填量不同，测试结果(图2)显示：在装填量达到45g时第一混合物的混合效果达到最优，究其原因：一般来说，若添加第一混合物过少则不能保证有足够的剪切力，进而混合均匀，提高增塑效果；若第一混合物添加过多，则腔室内没有足够的空间运动，使得熔融混合不均匀，增塑效果差；而随着第一混合物装填量的增加转距流变仪内第一混合物受到的剪切力和挤压力越大，因为第一混合物相互之间接触的概率也相应变大，因此随着第一混合物装填量增加混合效果也逐渐变好，但装填量大到一定程度，混合的效果相差不大，甚至有所下降，这是因为第一混合物过多使得转矩流变仪腔室内部没有足够的空间运动，难以提供足够的剪切力和挤压。
实施例10-12：热压工艺的影响
1、制备改性PBAT塑料
(1)以生物可降解增塑剂为助剂熔融共混制备改性PBAT的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下分别称取6份各50gPBAT颗粒；
第二步：分别将可降解增塑剂ATBC和PBAT颗粒混合，其中增塑剂与PBAT 颗粒的质量比为1:20，并分别置于烧杯中，形成第一混合物。
第三步：将可降解增塑剂和PBAT颗粒搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为15min。
第四步：将处理好的第一混合物取45g置于转矩流变仪(容积50mL)中共混，共混时间为10min，转子转速为60rad/min。
第五步：将共混后的熔体取出，待其冷却前进行切粒处理，形成第一产物，颗粒大小不做要求，以方便压片为宜。
第六步：将第一产物取出，采用压片机热压成型，再使用全自动压片机热压成型；
热压成型的工艺参数为：
实施例10中热压温度为200℃，预热5min，放气3次每次一秒，全压合8min，冷却5min至40℃。
实施例11中热压温度为180℃，预热5min，放气3次每次一秒，全压合8min，冷却5min至40℃。
实施例12中热压温度为200℃，预热5min，全压合8min，冷却5min至40℃。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-6。
3、测试结果的比较与分析
实施例10与实施例11不同之处在于实施例10热压温度较高；实施例12与实施例11的不同为没有放气过程。测试实施例10、实施例11、实施例12材料的抗静电性能发现实施例11的力学性能最佳(见图3)，实施例10的力学性能与实施例11差别不大，究其原因：实施例10和实施例11的热压温度虽然差20℃，但是均未达到PBAT的分解温度，对于PBAT的力学性能没有显著影响；而实施例11与实施例12相比，实施例12没有放气步骤，不能使压片中存在的气泡顺利排出，导致材料内部有大量气泡，这些气泡的存在使得材料内部结构受损，力学性能下降。
实施例13-15：石墨烯含量的影响
1、制备抗静电塑料
(1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8 小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：20，充分搅拌使得增塑剂ATBC均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
(2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到10mL氯仿中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1：100(实施例13)、1：30(实施例14)、1:20(实施例15)
4)将第二混合物浇筑成型，得到抗静电塑料。
2、对产物进行表征和测试：
(1)ACL 800数字兆欧表
生产厂家：美国ACL Staticide公司
具体测试方法为：
根据行业标准(如ANSI/ESD测试方法S4)测试静态耗散表面的电阻率和电阻。
3、测试结果的比较与分析
实施例13、实施例14、实施例15的不同之处在于PBAT膜中所添加的石墨烯含量不同，测试结果(表一)显示：在石墨烯：PBAT＝1：20时，PBAT表面电阻最小，达到国标×107规定。
表一
实施例16-18：溶剂的影响
1、制备抗静电塑料
(1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8 小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：20，充分搅拌使得增塑剂ATBC均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
(2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到不同10mL有机溶剂中并加入超声剥离的石墨烯溶液，溶剂分别为氯仿(实施例16)、二氯甲烷(实施例17)、四氢呋喃(实施例18)，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1:20
4)将第二混合物浇筑成型，得到抗静电塑料。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例13-15
3、测试结果的比较与分析
实施例16、实施例17、实施例18的不同之处在于所用石墨烯剥离和溶解 PBAT的溶剂不同，首先测定超声后溶液中石墨烯的浓度，实施例16和实施例 18中石墨烯浓度相同且大于实施例17，究其原因：在实施例16和实施例18溶剂为氯仿和四氢呋喃，超支化聚乙烯可以很好的溶解在这两种溶剂中，起到了辅助剥离石墨烯的作用，超支化聚乙烯与石墨发生Ch-π作用剥离石墨烯，但这种Ch-π使得超支化聚乙烯在石墨烯表面永久吸附，即使离心力和超声的作用下也不会被破坏。因此在实施例16和实施例18中超支化聚乙烯链段比较舒展，而实施例17中超支化聚乙烯因为不溶解因此会带着石墨烯沉积在溶液底部，因此实施例17中的石墨烯浓度较低。图4显示了超支化聚乙烯在不同溶剂中的溶解性能。
进一步将等浓度的石墨烯溶液和PBAT复合，会发现实施例17的抗静电性能较实施例16、实施例18较差，究其原因超支化聚乙烯在二氯甲烷和苯酚中的溶解性能差，在氯仿和四氢呋喃中溶解性能良好，而实施例17和中因为超支化聚乙烯难溶解，即使是相同的浓度，能与PBAT复合的石墨烯量也显著少于实施例16和实施例18，因此抗静电性能不佳。详见表二。
表二
实施例19-21：去除溶剂方法的影响
1、制备抗静电塑料
(1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8 小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：20，充分搅拌使得增塑剂ATBC均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
(2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到10mL氯仿中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1:20
4)将第二混合物浇筑成型，采用不同的方法去除第二混合物中的溶剂，具体而言，实施例19是使用冷风吹扫，实施例20是溶液放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，而实施例21是通过加热使得溶剂挥发,得到抗静电塑料。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例13-15
3、测试结果的比较与分析
将实施例19、实施例20与实施例21分别浇筑成膜，测试其抗静电性能，发现实施例19的抗静电性能更佳(见表三)，究其原因实施例20中采用真空法挥发溶剂，在抽真空过程中会使得溶剂沸腾，薄膜内部及表面形成孔隙，影响其表面石墨烯形成导电通路，减弱其抗静电效果(见图9)，相对于实施例19，实施例21在加热过程中会使得石墨烯受热团聚，实施例21中团聚的石墨烯不能很好的在聚合物基底中形成三维网状结构，进而使得材料的抗静电性能不佳。
表三
实施例22-24：成膜容器的影响
1、制备抗静电塑料
(1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8 小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：20，充分搅拌使得增塑剂ATBC均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
(2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到10mL氯仿中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1:20
4)将第二混合物浇筑成型，采用不同材质的容器进行成膜，实施例22是在纯PET膜上成膜，实施例23是在玻璃片上成膜，而实施例24则是在PTFE模具上成膜，得到抗静电塑料。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例13-15
3、测试结果的比较与分析
实施例22、实施例23、实施例24的不同之处在于浇筑成膜时成膜载具的区别，三者所成的膜其抗静电效果相差不大，但是其成膜后对于膜的取用难度则完全不同，究其原因：实施例22是在PET膜上浇筑成膜，由于PET与PBAT相容性良好，成膜后PBAT膜易粘连，难以揭下，给后续处理带来困难(图5)；而实施例23则是在玻璃片上成膜，在玻璃片上成膜虽然PBAT粘度不及在PET上这么强，但还是在PBAT溶液低浓度时难以揭下，这就造成了成膜时PBAT溶液与石墨烯溶液用量增加，膜的厚度也相应增加，测试其表面电阻时造成一定影响(图6)；实施例24则是在PTFE塑料块上进行浇筑成膜，由于PTFE的润滑性， PBAT膜在其表面能轻易成膜且十分容易揭下，而且对其抗静电性能影响不大是一种十分理想的成膜载具(图7)。
实施例25-26：PBAT的影响
1、制备抗静电塑料
(1)将两种不同的PBAT颗粒(实施例25：厂家为德国巴斯夫，型号C1200；实施例26：厂家为中国新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号THJS-8801)先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：20，充分搅拌使得增塑剂ATBC均匀粘附在 PBAT表面得到第一混合物；
(2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
(3)将步骤(2)制得的第一产物加入到10mL氯仿中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1:20
(4)将第二混合物浇筑成型，在PTFE模具上成膜，得到抗静电塑料。
2、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例13-15
3、测试结果的比较与分析
实施例25与实施例26的不同之处在于所用到的PBAT的厂家不同，实施例 25中的PBAT形态为饱满圆形，颜色为淡黄色，表面比较光滑且颗粒较大，其比表面积小。实施例26中的PBAT为扁平状，且一面中心都向内凹陷，颜色为乳白色，颗粒较小；对于两种不同厂家的PBAT所铺的膜而言，实施例25的膜韧性更好，受到更大的力而不发生撕裂，这对于从模具上揭膜而言是极好的。因此采用采用实施例25中的PBAT来制备抗静电塑料。具体结果见图8。
Claims (11)
1.一种改性PBAT生物可降解塑料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将经步骤2)切粒后的第一产物取出，采用压片机热压成型，得到改性PBAT塑料测试样条。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯或环氧脂肪酸甲酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，增塑剂与PBAT的质量比例为1：3-20。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为15～30min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，对于容积50ml的转矩流变仪，控制转矩流变仪中第一混合物添加量为30～50g。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，共混时间控制在5～20min；转矩流变仪转速控制在30-100rpm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述压片机参数为：预热3～8min，全压5～15min，放气1～5次，冷却3～8min至30～60℃。
8.一种抗静电塑料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将PBAT颗粒先置于鼓风烘箱中，设置温度60～80℃，充分干燥6～8小时后取出，再加入增塑剂ATBC，其中增塑剂和PBAT的质量比为1：3-20，充分搅拌使得增塑剂均匀粘附在PBAT表面得到第一混合物；
2)将第一混合物置于转矩流变仪中进行熔融共混，冷却切粒后得到第一产物；
3)将步骤2)制得的第一产物加入到有机溶剂A中并加入超声剥离的石墨烯溶液，充分搅拌均匀后得到第二混合物；其中石墨烯与第一产物的投料质量比为1-5：100；
4)将第二混合物浇筑成型，得到抗静电塑料。
9.如权利要求所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述有机溶剂A选择氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯酚、邻二氯苯中的一种或几种。
10.如权利要求所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，浇筑成型模具可选择玻璃片、PTFE、PET膜中的一种或几种。
11.如权利要求所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，成型温度控制在15～35℃，然后使用冷风吹扫，去除溶剂。
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| CN105667031A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-15 | 江苏华信新材料股份有限公司 | Pha/pla/pha共挤薄膜及其挤出成型工艺 |
| CN110819085A (zh) * | 2019-11-16 | 2020-02-21 | 青岛周氏塑料包装有限公司 | 一种高韧性全生物降解塑料袋及其制备方法 |
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2021
- 2021-10-18 CN CN202111210009.1A patent/CN114015204A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220208 |
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