CN103131148B - 聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，由55wt%～90wt%的聚乳酸，5wt%～40wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和不超过5wt%的聚乳酸接枝马来酸酐组成。本发明还提供了前述聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的制备方法。本发明所采用的增容剂PLA-g-MAH为自制的增容剂，增容效果显著的同时，加工过程操作简单、成本低廉。相比纯PLA材料，PLA与PETG之间的相容性显著改善，制品的断裂伸长率显著增加，而拉伸强度、模量则变化不大。
Description
技术领域
本发明属高分子材料共混改性领域，特别是涉及一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的制备方法。
背景技术
在众多生物降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）被誉为最具发展潜力的品种之一，主要因为PLA具有可完全生物降解性和以可再生资源为原料的植物来源性，而且是一种维持自然界“碳循环平衡”的材料。所以，PLA的开发应用能够减少废弃高分子材料对环境的白色污染，节省石油资源，抑制由于二氧化碳净排放量增加而导致的地球温室效应的加剧。
聚乳酸（PLA）以其生物降解性、可再生性、高强度、高模量、高度透光等优良性能而享有极大的市场需求量。但同时，其制品脆、延展性差又大大限制了PLA在包装行业等领域的应用。目前，对于改善PLA的韧性，熔融共混是最经济实惠的方法。迄今为止，各类可降解或者不可降解的聚合物，比如聚己内酯、超支化聚合物、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、橡胶、豆油衍生品、ABS、PE等等，都已用于增加PLA的韧性。而本发明通过采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）与PLA进行熔融共混来改善PLA的拉伸韧性（延展性），以期拓宽PLA制品的使用领域范围。PETG是由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）三种单体共聚而成的可降解共聚酯，将其与PLA共混，在保持制品可降解性能的同时，还可以明显改善PLA的延展性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PLA/PETG）共混物的制备方法，该方法操作简单，成本低，适合大规模生产，在制品强度降低不明显的前提下，显著增强了PLA与PETG之间的相容性，并且大幅度提高了制品的延展性，同时保持了其可降解性。
一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，其特征在于所述共混物由55 wt% ～ 90 wt%的聚乳酸（PLA），5 wt% ～ 40 wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和不超过5 wt%的聚乳酸接枝马来酸酐（PLA-g-MAH）组成。
更进一步的方案是：所述聚乳酸的分子量为20万±5万。
更进一步的方案是：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯为伊斯曼伊斯曼化学公司生产的。
更进一步的方案是：所述的聚乳酸接枝马来酸酐是通过如下方法制备的：
将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100 : 2 : 0.35溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆共混反应挤出造粒制得聚乳酸接枝马来酸酐粗品，共混温度为170 ～ 200℃，螺杆转速为100r/min；
在制得聚乳酸接枝马来酸酐粗品之后，将聚乳酸接枝马来酸酐粗品用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，从而得到聚乳酸接枝马来酸酐。
本发明还提供了前述聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的制备方法，包括：
1）将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100 : 2 : 0.35溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆反应挤出造粒，共混温度为170 ～ 200℃，螺杆转速为100r/min，制得接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐粗品；
2）将步骤1）中的接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐粗品用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，以得到纯化后的接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐；
3）将聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和纯化后的聚乳酸接枝马来酸酐按配方组成，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成共混颗粒；
4）将步骤3）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品。
所述步骤2）中经过纯化的接枝物PLA-g-MAH作为增容剂使用。
本发明具有以下优点：
（1）本发明通过采用PLA与PETG按不同组成比熔融共混，得到性能最佳的PLA/PETG共混物组成比；
（2）本发明所采用的增容剂PLA-g-MAH为自制的增容剂，相比采用其他方式增容的PLA共混材料，增容效果显著的同时，加工过程操作简单、成本低廉；
（3）相比纯PLA材料，在PLA/PETG共混物中添加自制的PLA-g-MAH作为增容剂后，PLA与PETG之间的相容性显著改善，制品的断裂伸长率显著增加，而拉伸强度、模量则变化不大。这说明，与PETG共混后在基体强度降低不大的前提下，显著改善了PLA的延展性。
附图说明
图1为实施例三制备的共混颗粒用液氮淬断后的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例四制备的共混颗粒用液氮淬断后的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
（1）将PLA、PETG按质量比90 : 10，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成PLA与PETG的共混颗粒；
（2）将步骤（1）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。
实施例2
（1）将PLA、PETG按质量比60 : 40，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成PLA与PETG的共混颗粒；
（2）将步骤（1）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。
实施例3
（1）将PLA、PETG按质量比80 : 20，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成PLA与PETG的共混颗粒；
（2）将上述共混颗粒用液氮淬断后做扫描电镜（SEM）测试，以观察共混物的形态，详见图1；
（3）将步骤（1）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。
表1
| 编号 | 断裂伸长率（%） | 拉伸强度（MPa） | 拉伸模量（MPa) |
| PLA | 6.9 | 86.3 | 1411 |
| 实施例1 | 8.0 | 82.0 | 1293 |
| 实施例2 | 8.8 | 82.8 | 1301 |
| 实施例3 | 7.4 | 81.2 | 1167 |
从上表表1可以看出，单纯用PLA与PETG共混，共混物的强度和模量下降不明显，而断裂伸长率较纯PLA的有所增加，其中以PLA : PETG组成比为80 : 20时增加最多。
实施例4
（1）将PLA、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100 : 2 : 0.35称好溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆反应挤出造粒，共混温度为170 ～ 200℃，螺杆转速为100r/min，制得接枝产物PLA-g-MAH；
（2）将步骤（1）中的接枝产物PLA-g-MAH用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，以得到纯化后的接枝产物PLA-g-MAH；
（3）将PLA、PETG和PLA-g-MAH按质量比77: 20 : 3，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成PLA与PETG的共混颗粒；
（4）将上述共混颗粒用液氮淬断后做扫描电镜（SEM）测试，以观察共混物的形态，详见图2；
（5）将步骤（3）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表2。
从图2中可以看到，添加有增容剂的共混物中PLA与PETG之间的相容性显著增加，分散相PETG的分散性好，颗粒尺寸小。
实施例5
（1）将PLA、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100 : 2 : 0.35称好溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆反应挤出造粒，共混温度为170 ～ 200℃，螺杆转速为100r/min，制得接枝产物PLA-g-MAH；
（2）将步骤（1）中的接枝产物PLA-g-MAH用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，以得到纯化后的接枝产物PLA-g-MAH；
（3）将PLA、PETG和PLA-g-MAH按质量比75: 20 : 5，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成PLA与PETG的共混颗粒；
（4）将步骤（3）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表2。
表2
| 编号 | 断裂伸长率（%） | 拉伸强度（MPa） | 拉伸模量（MPa) |
| PLA | 6.9 | 86.3 | 1411 |
| 实施例4 | 21.4 | 82.6 | 1288 |
| 实施例5 | 11.1 | 81.5 | 1263 |
从上表表2可以看出，当加入了增容剂PLA-g-MAH后，共混物的断裂伸长率大幅度提升，而其强度和模量下降不明显。 这说明，在增容剂存在的情况下，将PETG与PLA共混，共混物制品强度降低不明显，但其延展性显著提高。
Claims (2)
1.一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，其特征在于所述共混物是由77 wt%的聚乳酸，20 wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和3wt%的聚乳酸接枝马来酸酐组成；
所述聚乳酸的分子量为20万±5万；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯为伊斯曼化学公司生产的；
所述的聚乳酸接枝马来酸酐是通过如下方法制备的：
将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100:2:0.35溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆共混反应挤出造粒制得聚乳酸接枝马来酸酐粗品，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min；
在制得聚乳酸接枝马来酸酐粗品之后，将聚乳酸接枝马来酸酐粗品用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，从而得到聚乳酸接枝马来酸酐。
2.权利要求1所述聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的制备方法，其特征在于包括：
1）将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯按质量比100:2:0.35溶于丙酮，混合均匀后待丙酮挥发完全，通过双螺杆共混反应挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，制得接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐粗品；
2）将步骤1）中的接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐粗品用三氯甲烷溶解后倒入乙醇中沉淀，沉淀物以乙醇为溶剂抽提12h后在80℃烘箱中干燥36h，以得到纯化后的接枝产物聚乳酸接枝马来酸酐；
3）将聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和纯化后的聚乳酸接枝马来酸酐按配方组成，通过双螺杆共混挤出造粒，共混温度为170～200℃，螺杆转速为100r/min，形成共混颗粒；
4）将步骤3）中的共混颗粒干燥后经注塑机成型成注塑制品。
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