CN105440607A

CN105440607A - 一种高韧性阻隔聚乳酸合金材料

Info

Publication number: CN105440607A
Application number: CN201410620878.5A
Authority: CN
Inventors: 陈一
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明涉及一种高韧性阻隔聚乳酸合金材料，该合金材料以聚乳酸、碳纤维、聚乳酸-纤维素接枝物、聚萘二甲酸乙二醇酯、超支化聚酯、增韧剂为主料。并加入少量酯交换反应催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂等。通过原位反应性挤出得到合金材料。此聚乳酸合金材料具有优异的力学强度、超强的气体阻隔性，且具有良好的可降解性特征，加工简单，可广泛应用工程类阻隔性材料领域及包装领域。

Description

一种高韧性阻隔聚乳酸合金材料

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸合金的制备方法，尤其涉及一种通过具有优异韧性，并具有优异的气体阻隔性的的聚乳酸合金的制备方法。

背景技术

塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。

在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO₂和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。

PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，经复合后，虽然材料的韧性有所提高，但其强度相应下降。将PLA与工程塑料复合以制备具有优异机械性能的复合材料已成为PLA研究领域的一个热点和趋势，这种复合的方式将在保留工程材料优异性能的同时，将PLA的可降解性引入其中。此研究领域中，PC，PET，PBT，PA等均被作为复合的研究对象。多种研究成果均证明了此类合金材料将提供给复合材料更佳的力学性能。如韩国三星第一毛织株式会社开发出一种名为GL-1401的PC/PLA复合材料，可用作手机外壳。其耐疲劳性能比常用的手机外壳材料PC/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）好，在螺线流动度实验中的流动速率比PC和PC/ABS高。拜耳材料科技公司研发了PLA含量分别为25wt%和40wt%的PC/PLA复合材料（MakroblendBC250和BC400）。该产品具有较好的强度及可与PC/ABS相比的韧性，并能与适配阻燃剂相结合从而具备阻燃性。此外，日本出光兴产株式会社、帝人化成株式会社都研制出性能良好的PC/PLA共混物，并用于电子电气、办公设备、汽车部件等。国内专利CN101747611A公开了一种加入核-壳共聚物和聚烯烃共聚物赠韧剂，丙烯酸树脂的PLA-PC组合物，得到了具有较佳机械强度和耐热性的混合物。CN102020834B公开了一种加入了液晶高分子、增韧改性剂和无机填料的PLA-PC合金，其冲击强度、弯曲模量和耐热性能较未加入改性剂前大幅提高，且由于液晶高分子的加入提高了PLA的结晶性能。CN101280101公开了一种采用加入封端剂来提高PLA-PC耐热性的方法。CN101671476A公开了一种加入钛酸四丁酯作为酯交换催化剂催化PLA与PC之间的酯交换反应从而提高共混物中相容性的方法。

但除了力学性能外，我们希望此类材料具有更多的功能性以进一步提高其应用范围。而这就需要所复合的材料具有特殊的功能性。在结构用材料或特殊包装材料中，往往要求对内在物具有较好的保护性防止其氧化，这就需要外在包装材料具有良好的阻隔特性。在聚酯物的开发中，近年来出现了一个新兴品种——聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，PEN树脂的结构与PET相似，它以萘环取代PET中的苯环。PEN的各项性能几乎全部优于PET，突出特点是耐热性好，强度高，气体阻隔性强，此酯类物质与其他物质复合可使得复合物具有良好的阻隔性。但由于其本身萘的存在使得复合物的相容性变得较与PET混合更差，尤其与PLA的复合中，此类显得尤其关键，而使得材料的性能变差，无法实现真正合金的效果。如何解决此问题是制备此物质复合物的关键。

目前，PLA的各种复合材料仍处于开发期及工业化阶段，开发具有优异的力学性能、不同功能性的聚乳酸合金材料将具有很高的市场价值和研究意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服聚碳酸酯/聚聚酯复合材料相容性差，脆性大，易缺口断裂的缺陷，提供一种具有良好相容性，且具有优异阻隔性的聚乳酸合金材料的简易制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高韧性阻隔聚乳酸合金材料，以聚乳酸、聚乳酸-马来酸酐接枝物、聚萘二甲酸乙二醇酯、超支化聚酯、乙烯/丙烯酸酯类共聚物、碳纤维为主料。并加入少量辅料，包括酯交换反应催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂。

主料中，聚乳酸所占质量比例介于30-50%之间，聚乳酸-马来酸酐接枝物所占质量比例介于5-10%之间，聚萘二甲酸乙二醇酯所占质量比例介于20-35%之间，超支化聚酯所占质量比例介于5-10%之间，增韧剂所占质量比例介于15-30%之间，碳纤维所占质量比例介于2-4%之间。辅料中酯交换反应催化剂的质量为聚乳酸质量的0.5-1%，抗氧剂的质量为主料的1-2%，抗紫外线剂的质量为主料的1-2%。

进一步，所述的聚乳酸为L-乳酸，D-乳酸、或L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-500000g/mol，再次为150000-300000g/mol，再次为80000-150000g/mol。

进一步，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的分子式如下：

可选择帝人集团、东洋纺、三菱化学的PEN产品。如杜邦的A-310产品。

进一步，所述的聚乳酸-马来酸酐接枝物可采用原位熔融挤出共聚法制备。即将PLA、MAH及少量过氧化催化剂如过氧化二异丙苯（DCP）按比例配比，将DCP、MAH溶于丙酮后与PLA粒料混合均匀，待丙酮挥发后加入双螺杆挤出机中熔融挤出接枝反应，挤出温度介于165-180度之间。

进一步，所述的聚乳酸-马来酸酐接枝物的接枝率介于0.5%-1%之间，分子量介于80000-200000g/mol。

进一步，所述超支化聚酯可为端基为羟基的超支化聚酯。超支化聚酯可采用多种方法制备。如US6441126，US20100048813提供的无溶剂、无催化剂条件下的制备，EP0799279描述的以硫酸为催化剂的制备方法，CN103387659A记录的制备制备方法。其支化度介于0.3-0.8之间，分子量介于5000-10000之间。

进一步，所述的增韧剂为乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）和非官能团化乙烯/丙烯酸酯共聚物的组合物。两者均有增韧改性的效果，且分子结构类似，两者在体系中的存在除本身韧性作用外，还对体系的相容性提高起到一定改善作用。但两者的相容改性机理有一定差异，其中非官能团化乙烯/丙烯酸酯共聚物因其聚酯结构的存在将通过酯交换反应的发生提高基体间的相容性，而EAA因丙烯酸极性基团的存在可与聚乳酸相互作用，EAA本身具有非常优异的粘合性，有利于组分间的相互结合，同时，其酸端基和聚乳酸端基在高温下发生少量缩聚反应以提高相容性。两者共同使用较仅使用一种拥有更佳的改性效果。本发明中，在选择时，非官能团化乙烯/丙烯酸酯共聚物的组合物包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。以上共聚物重均分子量为100000-1000000g/mol，乙烯丙烯酸共聚物采用挤出级母料，如陶氏3003母料（熔融指数为190℃7.8g/10min）。

进一步，所述酯交换反应催化剂为有机锡类催化剂二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。催化剂均可在该发明加工温度下可有效催化聚酯之间的酯交换反应。在本发明中，聚酯组分包括聚聚乳酸、乙烯丙烯酸乙酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，经催化反应后，几种物质之间的酯基团可实现相互间一定程度的交换，有利于合金中各组分大分子结构的一致性，从而提高合金中的相容性。

进一步，所述碳纤维可采用市售碳纤维粉末产品。

进一步，所述抗氧剂为抗氧剂1010，1076，168中的一种或几种的混合。

进一步，所述抗紫外线剂为抗紫外线剂UV326，327中的一种或两种的混合。

进一步，所述高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其加工方法为：

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机中高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工范围为210℃-230℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-4分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

实施例

以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。

实施例1

主料中，按100份计算，聚乳酸为35份，聚乳酸-马来酸酐接枝物为6份，聚萘二甲酸乙二醇酯为30份，超支化聚酯为8份，增韧剂乙烯丙烯酸为4份，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物为20份，碳纤维为3份。辅料中酯交换反应催化剂二丁基氧化锡为0.26份，抗氧剂1010为1.5份，抗紫外线剂UV326为1.5份。

其中聚乳酸的重均分子量为200000g/mol，聚萘二甲酸乙二醇酯为美国杜邦A310母料，乙烯丙烯酸为陶氏3003母料（熔融指数为190℃7.8g/10min）乙烯/丙烯酸丁酯为美国杜邦PTW（熔融指数为190℃，12g/10min）。

超支化聚酯其支化度为0.6，分子量为7000-8000。

聚乳酸-马来酸酐接枝物的接枝率为0.8%，分子量为100000g/mol。

其加工方法为：

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机中高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出工段温度设置为210℃-230℃，其中一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

实施例2

主料中，按100份计算，聚乳酸为40份，聚乳酸-马来酸酐接枝物为6份，聚萘二甲酸乙二醇酯为25份，超支化聚酯为6份，增韧剂乙烯丙烯酸为3份，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物为17份，碳纤维为3份。辅料中酯交换反应催化剂二丁基氧化锡为0.28份，抗氧剂1076为1.5份，抗紫外线剂UV326为1.5份。

其中聚乳酸的重均分子量为300000g/mol，聚萘二甲酸乙二醇酯为美国杜邦A310母料，乙烯丙烯酸为陶氏3003母料（熔融指数为190℃7.8g/10min）乙烯丙烯酸乙酯为陶氏8150母料（熔融指数为200℃,5kg/10min）。

超支化聚酯其支化度为0.6，分子量为7000-8000。

聚乳酸-马来酸酐接枝物的接枝率为0.7%，分子量为120000g/mol。

其加工方法为：

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机中高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出工段温度设置为210℃-230℃，其中一区温度为210℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为220℃，五区温度为230℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

用以下方法对实施例1-3中的样品进行力学性能评价，其结果提供在以下表1中。

机械性能：基于ASTMD638和D639测定。

热变形温度：基于ASTMD648测定。

带切口的冲击强度（IZOD）：基于ASTMD256测定。

氧透过率：基于GB/T19789-2005测定。

表1

指标	单位	实施例1	实施例2
				拉伸强度	Kgf/cm²	482.5	461.5
挠曲模量	Kgf/cm²	21620	23430
				热变形温度	℃	65.1	67.3
冲击强度（IZOD）	Kgf.cm/cm	26.4	27.5
				氧透过率	cm³ / (m²·24h)	4.5cc	5.2cc

Claims

1.一种高韧性阻隔聚乳酸合金材料，以聚乳酸、聚乳酸-马来酸酐接枝物、聚萘二甲酸乙二醇酯、超支化聚酯、增韧剂、碳纤维为主料，并加入少量辅料，包括酯交换反应催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂，主料中，聚乳酸所占质量比例介于30-50%之间，聚乳酸-马来酸酐接枝物所占质量比例介于5-10%之间，聚萘二甲酸乙二醇酯所占质量比例介于20-35%之间，超支化聚酯所占质量比例介于5-10%之间，增韧剂所占质量比例介于15-30%之间，碳纤维所占质量比例介于2-4%之间，辅料中酯交换反应催化剂的质量为聚乳酸质量的0.5-1%，抗氧剂的质量为主料的1-2%，抗紫外线剂的质量为主料的1-2%。

2.如权利要求1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述的聚乳酸为L-乳酸，D-乳酸、或L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为100000g/mol-500000g/mol。

3.如权利要求1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述聚乳酸-马来酸酐接枝物的接枝率介于0.5%-1%之间。

4.如权利要求1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述超支化聚酯的端基为羟基，支化度介于0.3-0.8之间，分子量介于50000-100000之间。

5.如权利要求1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯/丙烯酸共聚物和非官能团化乙烯/丙烯酸酯共聚物的组合物，其中非官能团化乙烯/丙烯酸酯共聚物在组合物中的含量为70%-90%。

6.如权利要求1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述酯交换反应催化剂为有机锡类催化剂二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。

7.如权利要求书1所述的高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其加工方法为：

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机中高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工范围为210℃-230℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-4分钟，挤出过程抽真空，经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

8.根据权利要求书4所述高韧性阻隔聚乳酸合金材料，其特征在于，所述的乙烯/丙烯酸酯类共聚物包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，以上共聚物重均分子量为100000-1000000g/mol。