CN108586668A

CN108586668A - 一种高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN108586668A
Application number: CN201810328216.9A
Authority: CN
Inventors: 李悦生; 史书文; 潘莉; 张坤玉
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2038-04-11
Also published as: CN108586668B

Abstract

本发明涉及一种高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物及其制备方法；将左旋乳酸单体与羟乙基咪唑溶于二氯乙烷，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为(100‑400)：1，再加入5‑10uL N‑甲基‑1,5,7‑三氮杂双环[4,4,0]癸‑5‑烯作为催化剂，室温下搅拌10‑30分钟，得到带有咪唑端基的聚乳酸；将丙烯/十一烯碘共聚物溶于甲苯，然后加入含有端基咪唑的聚酯1‑1.5g，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物；本发明工艺简单，成本低，利用阴阳离子相互作用将聚乳酸接枝到iPP主链上，材料的断裂伸长率大大提高，其断裂伸长率可由纯聚乳酸的<10％提高至600‑780％。

Description

一种高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃可控聚合技术以及聚酯合成技术，尤其涉及一种合成高分子量、窄分子量分布、高等规度和可控插入率的离子接枝共聚物。

背景技术

聚烯烃是烯烃均聚物和共聚物的总称，包括聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯以及其他烯烃类聚合物。经过催化剂及聚合工艺的不断发展和革新，同时得益于聚烯烃材料质轻、价廉、易加工、耐腐蚀、力学性能好等优点，无论是生产能力还是消费量，聚烯烃产品已经牢牢占据全球范围内合成树脂第一品种的位置。近年来，聚烯烃树脂更是由通用材料向功能性材料转变。产业界和学术界对聚烯烃功能化改性研究给予了高度的关注，人们希望在不影响聚烯烃原有的优异性能的前提下，能够通过物理或者化学改性的方法，弥补或改善聚烯烃性能上的不足，实现其综合性能的提升或者优化，从而发展具有高附加值的功能化、高性能化烯烃产品，进一步拓宽聚烯烃应用领域。

聚烯烃接枝共聚物是一类重要的功能化聚烯烃材料，它通常由聚烯烃与极性聚合物通过大分子间化学反应得到，这种组合方式能够在最大限度保持聚烯烃大分子链固有优异性能的前提下，在分子结构中引入足够多的极性基团，实现聚烯烃与极性聚合物优异性能的结合。另外，通过主链上少量的反应位点即可将包含大量的极性基团的侧链引入到聚烯烃中，接枝改性方法效率更高，从而实现对材料极性的大幅改善。同时，接枝法引入极性基团的高效性也减少了功能化反应中催化剂或引发剂的用量，对后续产物的纯化与处理提供了便利。

寻找具有类似某些工程塑料但来源于可再生资源的材料在21世纪变得越来越重要，主要目标是将“化石碳”替换为“可再生碳”，这是通过减少产品在整个生命周期中对环境的影响来缓解气候变化的总体战略。其中，最成功的并且可生物降解塑料的潜在实例是聚丙交酯(polylactide,简称PLA，常称为聚乳酸)。PLA具有高模量，高强度和光学透明度等优异性能。然而，PLA本质上是脆性的，其实用价值在许多领域受到很大的限制，因此需要增韧和改性。中国专利CN136189A将聚乙烯醇、丙烯酸等接枝到聚乳酸主链中，明显改善了聚乳酸的柔韧性，但是工艺复杂，成本较高，商业上成功通过共聚合技术提高聚乳酸韧性的例子很少。中国专利CN03117482.5和CN0212345.1通过向聚乳酸添加小分子增塑剂有效降低聚乳酸的玻璃化转变温度，提高聚乳酸分子链的活动能力，从而改善聚乳酸的脆性。但是小分子增塑剂易迁移，导致材料老化，而且增塑聚乳酸材料的强度和耐热性在某些应用领域达不到要求。

发明内容

本发明的目的在于公开一种高稳定性高韧性聚丙烯/聚乳酸离子接枝共聚物材料及制备方法，本发明提供了含离子基团的聚丙烯-g-聚乳酸该接枝共聚物具有极大改善的韧性，其断裂伸长率可由纯聚乳酸的<10％提高至600-780％。

本发明的技术方案如下：

一种聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物，其结构如下：

其中，简写为iPP-g-PLA，m为550-2200，n为20-40，离子基团含量为6.4-14.1mol％。

本发明的高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物的制备方法，步骤如下：

1)含咪唑端基的聚乳酸的合成：将左旋乳酸单体与羟乙基咪唑溶于二氯乙烷，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为(100-400)：1，再加入5-10uL N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)作为催化剂，室温下搅拌10-30分钟，得到带有咪唑端基的聚乳酸；

2)聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物的制备：将丙烯/十一烯碘共聚物溶于甲苯，甲苯加入量使共聚物充分溶解，然后加入含有端基咪唑的聚酯1-1.5g，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物；反应过程如下：

优选步骤1)中，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为400：1

优选步骤1)聚合反应温度为25℃，因为温度较高时催化剂容易失活，温度较低时反应活性低，聚合反应在25℃反应活性最高，聚合反应时间为10min.

优选步骤1)中甲苯采用溶剂处理系统进行精制：精制过程为二氯乙烷预先用无水氯化钙干燥两周，然后导入溶剂处理系统，做聚合反应时用干燥的安瓿瓶从溶剂处理系统接出二氯乙烷即可使用。

优选步骤2)丙烯/十一烯碘共聚物的碘基团与聚酯中咪唑的摩尔比为1：(1-3)；甲苯的量使聚合物充分溶解。

优选步骤2)的季铵化反应温度为50-80℃，季胺化反应时间12-36h。

本方案的制备工艺简单，原料来源简单易得，成本低，利用阴阳离子相互作用将聚乳酸接枝到iPP主链上，与现有技术相比材料的断裂伸长率大大提高，其断裂伸长率可由纯聚乳酸的<10％提高至600-780％。大大提高了聚乳酸材料的应用范围。

本发明的优点是：在最大限度保持聚烯烃大分子链固有优异性能的前提下，在分子结构中引入足够多的极性基团，实现聚烯烃与聚酯优异性能的结合，有效提高了聚酯的韧性，拓宽了聚丙烯与聚乳酸的应用范围。且加工原料易得，合成工艺简单。

附图说明

图1聚丙烯/十一烯碘共聚物，带有咪唑端基聚乳酸，聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物核磁谱图(m＝550，n＝30，离子基团含量为6.4％)；

图2实施例1接枝共聚物分子量分布曲线(离子基团含量为6.4mol％)；

图3实施例2接枝共聚物分子量分布曲线(离子基团含量为12.1mol％)；

图4实施例3接枝共聚物分子量分布曲线(离子基团含量为14.1mol％)；

图5实施例1接枝共聚物应力应变曲线(离子基团含量为6.4mol％)；

图6实施例2接枝共聚物应力应变曲线(离子基团含量为12.1mol％)；

图7实施例3接枝共聚物应力应变曲线(离子基团含量为14.1mol％)。

具体实施方式

实施例1

1)含咪唑端基的聚乳酸的合成：将左旋乳酸单体与羟乙基咪唑溶于二氯乙烷，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为400：1，再加入10uL N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)作为催化剂，室温下搅拌30分钟，得到带有咪唑端基的聚乳酸。

2)聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物的制备方法：本步骤中烯烃/十一烯碘共聚物的碘基团与聚酯端基中的咪唑基团摩尔比为1：1,1g烯烃/十一烯碘共聚物80℃溶于50mL甲苯,使聚合物充分溶解,,加入1g含端基咪唑的聚酯,加热回流反应12h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降,过滤,然后将离聚体分别用乙醇、丙酮洗涤三次,最后将得到的离子接枝共聚物在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重。

按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例1得到的聚合物的进行核磁共振氢谱检测。单体插入率为6.4％(附图1)。

按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为:重均分子量为126.5x10³g/mol，分子量分布为2.01(附图2)。

按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1得到的接枝共聚物具有极高的韧性，断裂伸长率可达600％。(附图5)

实施例2

1)含咪唑端基的聚乳酸的合成：将左旋乳酸单体与羟乙基咪唑溶于二氯乙烷，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为200：1，再加入8uL N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)作为催化剂，室温下搅拌20分钟，得到带有咪唑端基的聚乳酸。

2)聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物的制备方法：本步骤中烯烃/十一烯碘共聚物的碘基团与聚酯端基中的咪唑基团摩尔比为1：1,1g烯烃/十一烯碘共聚物80℃溶于50mL甲苯,使聚合物充分溶解,,加入1.2g含端基咪唑的聚酯,加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降,过滤,然后将离聚体分别用乙醇、丙酮洗涤三次,最后将得到的离子接枝共聚物在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重。

按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例2得到的聚合物的进行核磁共振氢谱检测。单体插入率为12.1％。

按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为:重均分子量为90.5x10³g/mol，分子量分布为1.95(附图3)。

按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1得到的接枝共聚物断裂伸长率为680％。(附图6)

实施例3

1)含咪唑端基的聚乳酸的合成：将左旋乳酸单体与羟乙基咪唑溶于二氯乙烷，乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为100：1，再加入5uL N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)作为催化剂，室温下搅拌10分钟，得到带有咪唑端基的聚乳酸。

2)聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物的制备方法：本步骤中丙烯/十一烯碘共聚物的碘基团与聚酯端基中的咪唑基团摩尔比为1：1,1g烯烃/十一烯碘共聚物80℃溶于50mL甲苯,使聚合物充分溶解,,加入1.5g含端基咪唑的聚酯,加热回流反应36h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降,过滤,然后将离聚体分别用乙醇、丙酮洗涤三次,最后将得到的离子接枝共聚物在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重。

按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例3得到的聚合物的进行核磁共振氢谱检测。单体插入率为14.1％。

按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为:重均分子量为65.4x10³g/mol，分子量分布为1.91。(附图4)

按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的接枝共聚物断裂伸长率为780％。(附图7)

由以上实施例可知，本发明提供了一种聚丙烯/聚乳酸离子接枝共聚物及制备方法，具有附图1所示的结构，m、n为聚合度，550≤m≤2200，20≤n≤40。本发明公开一种合成高分子量、窄分子量分布、高等规度和可控插入率的聚丙烯/聚乳酸离子接枝共聚物。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且非限制的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围的所有变化囊括在本发明内。

Claims

1.一种高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物，其结构如下：

其中，m为550-2200，n为20-40，离子基团含量为6.4-14.1mol％。

2.权利要求1的高韧性的聚丙烯与聚乳酸离子接枝共聚物的制备方法，其特征是包括如下步骤：

2)聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物的制备：将丙烯/十一烯碘共聚物溶于甲苯，甲苯加入量使共聚物充分溶解，然后加入含有端基咪唑的聚酯1-1.5g，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯/聚乳酸接枝共聚物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中乳酸单体与羟乙基咪唑的摩尔比为400：1。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为10min。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中甲苯采用溶剂处理系统进行精制：精制过程为二氯乙烷预先用无水氯化钙干燥两周，然后导入溶剂处理系统，做聚合反应时用干燥的安瓿瓶从溶剂处理系统接出二氯乙烷即可使用。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)丙烯/十一烯碘共聚物的碘基团与聚酯中咪唑的摩尔比为1：(1-3)；甲苯的量使聚合物充分溶解。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)的季铵化反应温度为50-80℃，季胺化反应时间12-36h。