CN102206307A - 一种功能性支化聚烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成化学技术领域，具体涉及一种新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其制备方法。本发明首先通过后过渡金属催化剂催化烯烃共聚合成带有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯；然后通过后功能化反应，将其转变为带有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯；最后在其作用下进行单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合，得到功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。通过改变烯烃聚合与单体自由基聚合的各种条件，该功能性支化聚烯烃共聚物的组成和拓扑结构可以得到调控。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及一种新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其的制备方法。
技术背景
由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，聚烯烃已成为塑料工业的第一大品种，全球产耗量达1亿吨/年左右，并且需求强劲，目前仍处于上升期。品种牌号多达上百种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。其中，聚乙烯树脂（PE）又是聚烯烃树脂中产量最大的品种。然而由于聚烯烃是由C和H两种原子组成，具有非极性的特点，表面粘结性、染色性以及与其他材料的相容性较差，使其应用受到限制。同时，线型聚烯烃特别是线型聚乙烯，熔融加工的流变性能较差，特别是成膜性。为了拓宽聚烯烃应用范围，有必要在大分子链的拓扑结构和功能化方面进行改进。
后过渡金属钯催化剂不仅可以催化单一乙烯合成出支化、超支化，甚至是树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯，而且可以催化乙烯与极性单体共聚得到末端功能化聚乙烯。这种末端功能化的聚乙烯可以作为大分子单体、大分子引发剂或者大分子链转移剂进一步参与其他聚合方式，如活性聚合（原子转移自由基聚合,氮氧自由基聚合，可逆加成-断裂链转移等）, 最终得到拓扑结构更加复杂，性能更趋多样的聚合产物，开拓了聚烯烃材料在更多领域的应用。
2002年，Matyjaszewski的研究小组和Brookhart（J. Polym. Sci.Part A:Polym. Chem.,2002,40:2736）合作报道了利用后过渡金属催化方法先合成出末端带有丙烯酸酯基团的聚乙烯作为大分子单体，然后与原子转移自由基聚合方法联用制得聚乙烯和正丁基丙烯酸酯的接枝共聚物。近年，Ye等(Macromolecules,2008,41:640)也利用配位活性聚合合成得到末端带原子转移自由基聚合引发基团的聚乙烯作为大分子引发体，再引发苯乙烯或正丁基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合得到嵌段共聚物。除了线型末端单功能化聚烯烃外，超支化末端多功能聚烯烃也是研究的热点。Guan等(J. Am. Chem. Soc.,2006,128,4298)首先用“链行走”催化剂合成末端溴功能化超支化聚烯烃的核，然后引入带有环氧乙烷链的丙烯酸脂类单体原子转移自由基聚合，合成出具有生物相容性的两亲核壳结构的纳米粒子,并且可在原子转移自由基聚合后期添加特殊单体对末端进一步修饰得到生物相容性更好的纳米粒子。Ye等(Macromol. Rapid.Commun.,2007,28:2185)在一步合成末端带有原子转移自由基聚合引发位点的超支聚乙烯的基础上，通过原子转移自由基聚合接枝上MMA也得到了核壳结构的聚合物，且可以控制聚烯烃链段和功能单体链段的长度。到目前为止，结合其他共聚单体和其他聚合方式，由简单乙烯单体已经合成出结构丰富多彩的新型聚烯烃材料。然而，目前与后过渡金属催化烯烃聚合相结合比较多的聚合方式是原子转移自由基聚合，由于原子转移自由基聚合的一些局限性，能合成得到的聚烯烃材料的功能性也受到一些局限。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有多种用途的新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
本发明通过串联后过渡金属催化烯烃聚合和大分子链转移剂作用下的自由基聚合的方法合成新型功能性支化聚烯烃共聚物，以弥补通过传统烯烃聚合合成得到聚烯烃材料在功能性和结构方面的缺陷，而解决问题的关键是设计了更新颖的合成路线，引入含支化聚乙烯的大分子链转移剂作用下的自由基活性聚合参与合成聚烯烃材料，进一步拓宽可接枝的单体种类，以及最终产物的结构类型。
本发明的另一目的提供制备上述新型功能性支化聚烯烃共聚物的方法。
发明提供的功能性支化聚烯烃共聚物为：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其化学结构为：
(CH2-CH2)n-{(CH3)CH2-CH2COOCH2CH2N(CH3) 2}m
其中，(CH2-CH2)n是非线型的具有支化结构，数均分子量在1万-20万之间；
m是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数目，介于10和100之间，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量分子量在2千到2万之间。
本发明的新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法如下：
首先通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与硅烷保护羟基的丙烯酸酯类单体烯烃共聚合，产物经脱保护得到含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯，化学式为(CH2-CH2)n-(CH2-CH2COOCH2CH2OH)t；然后通过羟基与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A发生酯化反应，得到含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯, 化学式为(CH2-CH2)n-{CH2-CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2S(C＝S)SCH2C6H5}t（即将含有很多个羟基基团的功能性支化聚乙烯转变为可用于调控多种单体自由基可控聚合的含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯）；最终用其进行单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基可控聚合，得到功能性支化聚烯烃共聚物，
其中， 小分子链转移剂A： 
。
其中含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯的羟基量与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A的量的摩尔比为1：5-1：10；所述偶氮二异丁腈与含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的三硫代碳酸酯官能团量与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1：5-20：1000-2000。
具体来说，所述的含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯，通过下述步骤制备：在α-二亚胺钯催化剂作用下，催化乙烯与硅烷保护的丙烯酸类单体共聚合，乙烯压力设定0.1-10atm,产物经乙醇沉淀后过硅胶柱直至得到无色透明物，然后利用四正丁基氟化铵溶液处理脱去羟基基团的保护，得到含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯。
含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的制备过程为：在1，3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作用下，用所述含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A在室温下发生酯化反应，产物在乙醇中沉淀洗涤，得到含有支化聚乙烯的大分子链转移试剂。
功能性支化聚烯烃共聚物的制备过程为：在所述含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的作用下，对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基可控聚合，反应温度为60-90℃，优选80℃，甲苯作溶剂，反应完成后产物经乙醇沉淀，得到所述功能性支化聚烯烃共聚物。
发明优选以下方案进行：
1 、含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯的制备
耐压玻璃釜接上循环真空泵，在红外灯下干燥3小时之后，再冷抽1小时，将一定量的α-二亚胺钯催化剂溶解在二氯甲烷中，在氮气保护下，把催化剂溶液和设定量的共聚单体溶液加入到干燥密闭的玻璃釜中，通乙烯控制到设定压力，室温反应12-48小时，加入少量的乙醇终止反应，产物再通过装有中性氧化铝和硅胶的柱子，直至得到无色粘稠状聚合物，把聚合物溶于甲苯，溶解时间为2-3小时，加入四丁基氟化按溶液，l-4小时之后，加入浓盐酸，0.5-2小时之后，停止反应，分离产物，加入过量的甲醇沉淀聚合物，用甲醇洗涤数次，真空烘箱烘干。
2 、含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的制备
在干燥的圆底烧瓶加入末端带有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯、有机碱4-二甲氨基吡啶和小分子链转移试剂，再加入干燥的四氢呋喃，溶解后室温下反应搅拌反应1-3小时，然后将烧瓶置于0-10℃冰水浴中，慢慢滴加脱水试剂1，3-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，随后室温下反应搅拌反应12-24小时，过滤除去不溶盐，旋蒸浓缩，最后在无水乙醇或甲醇中沉淀，并用无水乙醇或甲醇洗涤数次，真空35℃烘干，得到带有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯避光保存在冰箱中。
3 、单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合制备功能性支化聚烯烃共聚物
在干燥的安培瓶中，分别加入上述制备的含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯 、偶氮二异丁腈、单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，打入无水无氧的甲苯溶液，整个反应液经过三次的动能循环除水除氧，最后通入干燥纯净的氮气气氛，封管后在60-90℃油浴中反应1-10小时，把安培瓶置于液氮中终止反应，产物在无水甲醇或乙醇中沉淀，真空烘箱烘干。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明涉及的新型功能性聚烯烃共聚物具有对温度和PH的响应特性，同时其在水溶液中可以自组装，使得该类聚烯烃共聚物在药物负载，生物医用等方面具有更为广泛的应用价值。
附图说明
图 1 是实施例1 含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯的核磁氢谱。
图 2 是实施例4 含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的核磁氢谱。
图 3 是实施例8 单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合后得到的功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的核磁氢谱。
图 4 是实施例9 功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水溶液环境敏感性示意图。
图 5 是实施例9 功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水溶液中的自组装形态的透视电镜图。
具体实施方式
为了便于理解，以下通过具体的实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别指出的是，具体实施例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
实施例1
制备带有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯 1
耐压玻璃釜接上循环真空泵，在红外灯下干燥3小时之后，再冷抽1小时，将150mgα-二亚胺钯催化剂溶解在10ml干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，把催化剂溶液和0.2M量的硅烷保护羟基的丙烯酸羟乙酯单体加入到干燥密闭的反应器中，然后打入干燥的二氯甲烷至总体积为100ml，通入乙烯，压力控制为1atm控制到设定压力，水浴温度设置为35℃，反应24小时后，加入少量的乙醇终止反应，产物再通过装有中性氧化铝和硅胶的柱，旋干直至得到无色粘稠状聚合物27.1g，把其中1g上述得到的聚合物溶于甲苯，溶解时间为2-3h，加入0.5ml 1M的四丁基氟化按，lh之后，加入浓盐酸2ml，0.5h之后，停止反应，加入过量的甲醇沉淀聚合物，用甲醇洗涤数次，真空烘箱烘干。
实施例2
制备带有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯 2
耐压玻璃釜接上循环真空泵，在红外灯下干燥3小时之后，再冷抽1小时，将150mgα-二亚胺钯催化剂溶解在10ml干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，把催化剂溶液和0.4M量的硅烷保护羟基的丙烯酸羟乙酯单体加入到干燥密闭的反应器中，然后打入干燥的二氯甲烷至总体积为100ml，通入乙烯，压力控制为1atm控制到设定压力，水浴温度设置为35℃，反应24小时后，加入少量的乙醇终止反应，产物再通过装有中性氧化铝和硅胶的柱，旋干直至得到无色粘稠状聚合物23.3g，把其中1g上述得到的聚合物溶于甲苯，溶解时间为2-3h，加入0.5ml 1M的四丁基氟化按(TBAF)，lh之后，加入浓盐酸2ml，0.5h之后，停止反应，加入过量的甲醇沉淀聚合物，用甲醇洗涤数次，真空烘箱烘干。
实施例3
制备带有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯 3
耐压玻璃釜接上循环真空泵，在红外灯下干燥3小时之后，再冷抽1小时，将150mgα-二亚胺钯催化剂溶解在10ml干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，把催化剂溶液和0.8M量的硅烷保护羟基的丙烯酸羟乙酯单体溶液加入到干燥密闭的反应器中，然后打入干燥的二氯甲烷至总体积为100ml，通入乙烯，压力控制为1atm控制到设定压力，水浴温度设置为35℃，反应24小时后，加入少量的乙醇终止反应，产物再通过装有中性氧化铝和硅胶的柱，旋干直至得到无色粘稠状聚合物19.0g，把其中1g上述得到的聚合物溶于甲苯，溶解时间为2-3h，加入0.5ml 1M的四丁基氟化按(TBAF)，lh之后，加入浓盐酸2ml，0.5h之后，停止反应，加入过量的甲醇沉淀聚合物，用甲醇洗涤数次，真空烘箱烘干。
实施例4
制备含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯1
在干燥的150ml圆底烧瓶加入2g含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯（即第1个实施例所制备获得的产物）、0.24mg有机碱4-二甲氨基吡啶和0.7644g小分子链转移试剂，再加入50ml干燥的四氢呋喃，溶解后室温下反应搅拌反应1h，将烧瓶置于0℃冰浴中，慢慢滴加10ml含2.87g脱水试剂1，3-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，随后室温下反应搅拌反应12h，过滤除去不溶盐，旋蒸浓缩，最后在无水乙醇或甲醇中沉淀，并用无水乙醇或甲醇洗涤3次，真空35℃烘干，得到的黄色粘稠状的产物避光保存在冰箱中。
实施例5
制备含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯 2
在干燥的150ml圆底烧瓶加入1g含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯（即第2个实施例所制备获得的产物）、0.144g有机碱4-二甲氨基吡啶和0.3276g小分子链转移试剂，再加入50ml干燥的四氢呋喃，溶解后室温下反应搅拌反应1h，将烧瓶置于0℃冰浴中，慢慢滴加10ml含1.23g脱水试剂1，3-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，随后室温下反应搅拌反应12h，过滤除去不溶盐，旋蒸浓缩，最后在无水乙醇或甲醇中沉淀，并用无水乙醇或甲醇洗涤3次，真空35℃烘干，得到的黄色粘稠状的产物避光保存在冰箱中。
实施例6
单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合制备功能性支化聚烯烃共聚物 1
在干燥的30ml的安培瓶中，分别加入0.3g的含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯（即实施例4所制备获得的产物） 、1mg偶氮二异丁腈、1ml单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，打入无水无氧的甲苯溶液至总体积5ml，整个反应液经过三次的动能循环除水除氧，最后通入干燥纯净的氮气气氛，封管后在80℃油浴中反应1h，把安培瓶置于液氮中终止反应，产物在无水甲醇或乙醇中沉淀，真空烘箱烘干。分子式为：(CH2-CH2)n-{(CH3)CH2-CH2COOCH2CH2N(CH3) 2}m。
实施例7
单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合功能性支化聚烯烃共聚物 2在干燥的30ml的安培瓶中，分别加入0.3g的带有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯（即第4个实施例所制备获得的产物） 、1mg偶氮二异丁腈、1ml单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，打入无水无氧的甲苯溶液至总体积5ml，整个反应液经过三次的动能循环除水除氧，最后通入干燥纯净的氮气气氛，封管后在80℃油浴中反应2h，把安培瓶置于液氮中终止反应，产物在无水甲醇或乙醇中沉淀，真空烘箱烘干。分子式为：(CH2-CH2)n-{(CH3)CH2-CH2COOCH2CH2N(CH3) 2}m。
实施例8
单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合功能性支化聚烯烃共聚物 3
在干燥的30ml的安培瓶中，分别加入0.3g的带有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯（即第4个实施例所制备获得的产物） 、1mg偶氮二异丁腈、1ml单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，打入无水无氧的甲苯溶液至总体积5ml，整个反应液经过三次的动能循环除水除氧，最后通入干燥纯净的氮气气氛，封管后在80℃油浴中反应4h，把安培瓶置于液氮中终止反应，产物在无水甲醇或乙醇中沉淀，真空烘箱烘干。分子式为：(CH2-CH2)n-{(CH3)CH2-CH2COOCH2CH2N(CH3) 2}m。
实施例9
功能性支化聚烯烃共聚物在水溶液中的自组装及其环境响应性
秤取10mg功能性支化聚烯烃共聚物（即第8个实施例所制备获得的产物）：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，直接溶解在PH=5的酸性水溶液中，配成1mg/ml的水溶液，静置24小时，该聚合物的水溶液具有温度敏感性和PH敏感性，在不同温度（20-40）℃及PH值（5-9）下的水溶液在澄清和浑浊之间转化，电子照片结果如图4所示，另滴加一滴该水溶液在镀膜铜网上，常温下静置12小时，在透视电镜下80千伏下直接观察，样品未经染色处理，电镜图片结果如图5所示，表明功能性支化聚烯烃共聚物自组装成100-500nm的囊泡结构，此类聚合物囊泡在药物负载，生物医用等方面具有广泛的应用价值。
Claims (10)
1.一种功能性支化聚烯烃共聚物，其特征在于所述聚烯烃共聚物为聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，化学结构为：
(CH2-CH2)n-{(CH3)CH2-CH2COOCH2CH2N(CH3) 2}m
其中，(CH2-CH2)n是非线型的具有支化结构，数均分子量在1万-20万之间；
m是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数目，介于10和100之间，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量分子量在2千到2万之间。
2.权利要求1的新型功能性支化聚烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，首先通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与硅烷保护羟基的丙烯酸酯类单体共聚合，产物经脱保护得到含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯；然后通过羟基与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A发生酯化反应，得到含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯；最终用其进行单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基可控聚合，得到功能性支化聚烯烃共聚物，
其中， 小分子链转移剂A： 
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯，通过下述步骤制备：在后过渡金属钯-二亚胺催化剂作用下，催化乙烯与硅烷保护羟基的丙烯酸酯类单体进行共聚合反应，乙烯压力设定为0.1-10atm,产物经乙醇沉淀后过硅胶柱直至得到无色透明物，然后利用四正丁基氟化铵溶液处理脱去羟基基团的保护，得到含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述的共聚合反应时间为12-48小时。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述的四丁基氟化按溶液处理时间为l-4小时，之后加入浓盐酸，0.5-2小时之后，停止反应。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的制备过程为：在1，3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作用下，用所述含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A发生酯化反应，得到含有支化聚乙烯的大分子链转移试剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的酯化反应是在室温下进行12-24小时，产物在乙醇中沉淀洗涤得到含有支化聚乙烯的大分子链转移试剂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述功能性支化聚烯烃共聚物的制备过程为：在所述含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的作用下，对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基可控聚合，反应温度为60-90℃，得到所述功能性支化聚烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述的反应时间为1-10小时，反应体系中以甲苯作溶剂。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述含有多个羟基基团的功能性支化聚乙烯的羟基量与末端含羧基的三硫代碳酸酯类小分子链转移试剂A的量的摩尔比为1：5-1：10；所述偶氮二异丁腈与含有多个三硫代碳酸酯链转移官能团的支化聚乙烯的三硫代碳酸酯官能团量与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1：5-20：1000-2000。
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