CN112175173A - 一种烯烃插入率可控的可降解聚α-烯烃材料的制备方法 - Google Patents

一种烯烃插入率可控的可降解聚α-烯烃材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种烯烃插入率可控的可降解聚α‑烯烃的制备方法，所述方法包括以下步骤：在可见光照射下将环烯酮缩醛、α‑二亚胺钯催化剂、亲核试剂与α‑烯烃进行反应，得到可降解的聚α‑烯烃材料。本申请通过结合环烯酮缩醛的自由基开环聚合和α‑烯烃的配位聚合使环烯酮缩醛与α‑烯烃共聚，在所有的共聚物碳骨架上引入可降解单元(酯键)。本申请的制备方法反应条件温和，不需要加热而且烯烃插入率可以在质量比为23～71％的宽范围内进行调节。通过本申请所述的制备方法能够有效的降低生产成本且避免聚烯烃造成的环境污染。

Description

一种烯烃插入率可控的可降解聚α-烯烃材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃材料技术领域，具体涉及一种烯烃插入率可控的可降解聚α-烯烃材料的制备方法以及由此制备方法获得的烯烃插入率可控的可降解聚α-烯烃材料。
背景技术
环烯酮缩醛(CKA)单体在进行自由基开环聚合反应后可生成与聚内酯具有相同重复单元的聚合物，酯单元可在酶或碱的作用下降解。利用该种单体与其他单体进行共聚是制备可降解聚合物的重要方法。然而，目前人们虽然用环烯酮缩醛与乙烯通过自由基共聚合成了可降解的聚乙烯，但是对于α-烯烃来说，链转移反应的存在使其无法通过自由基聚合生成高分子量的聚合物，目前现有技术报道的环烯酮缩醛与烯烃共聚后的产物的分子量通常是不超过1000，而且环烯酮缩醛在过渡金属催化剂的存在下往往进行阳离子聚合而不进行开环聚合。因此使这两种单体共聚发生自由基开环聚合且获得更高分子量的可降解的产物将仍然是一种具有挑战性的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和，烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃的制备方法，本发明通过结合环烯酮缩醛开环共聚合和α-烯烃的配位聚合使环烯酮缩醛与α-烯烃共聚，在所有的共聚物碳骨架上引入可降解单元(酯键)。通过本发明所述的方式能够有效的降低生产成本且避免聚烯烃造成的环境污染。
本发明提供了一种反应条件温和，烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
在可见光光照射下，将环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂、α-烯烃溶于溶剂中进行反应，得到可降解聚α-烯烃材料。
所述环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂和溶剂的质量比为0.1～1∶0.001～0.02∶0.001～0.04∶0.5～1；并且
若所述α-烯烃在常温和常压下为气态，则使得所述反应的压力为1～6Mpa；
若所述α-烯烃在常温和常压下为液态，则所述α-烯烃与环烯酮缩醛的质量比为0.5～1∶0.2～1。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法反应条件温和，不需要加热，生产过程安全环保，并且本发明提供的方法能够在聚α-烯烃骨架上引入酯键，可在碱性条件下或酶作用下降解，避免环境污染。而且，共聚物α-烯烃的插入率可以在很大的范围内调整，这使得共聚物的结晶性能、硬度、拉伸强度、抗张强度、熔程、溶解性、极性等一系列物理特性可以进行调节。经核磁判断，本发明的环烯酮缩醛在聚合过程中全部进行自由基开环反应，没有副反应的发生，聚合过程可控，反应转化率高，可以有效降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的聚α-烯烃的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的聚α-烯烃的GPC曲线；
图3为实施例2制备的聚α-烯烃的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2制备的聚α-烯烃的GPC曲线；
图5为实施例3制备的聚α-烯烃的核磁共振氢谱图；
图6为实施例3制备的聚α-烯烃的GPC曲线；
图7为实施例4制备的聚α-烯烃的核磁共振氢谱图；
图8为实施例4制备的聚α-烯烃的GPC曲线；
图9为单体投料比与聚合反应转化率及共聚物中1-辛烯插入率关系图，其中(A)为单体投料比与转化率关系图，而(B)为单体投料比与1-辛烯插入率关系图；
图10为实施例1制备的聚α-烯烃的核磁共振碳谱图；
图11为实施例1和实施例5制备的聚α-烯烃的GPC曲线；
图12为实施例1制备的聚α-烯烃降解前后的核磁共振谱图；
图13为实施例1制备的聚α-烯烃降解前后的GPC曲线；
图14为实施例6制备的聚α-烯烃的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种反应条件温和，烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
在可见光照射下，将环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂、α-烯烃溶于溶剂中进行反应，得到可降解聚α-烯烃材料。
本公开的制备方法中，首先将环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂溶于溶剂中，得到混合溶液。
在本公开中，术语“环烯酮缩醛”是指结构中含有与两个氧原子相连的环外亚甲基的一类环状化合物，其碳原子数的范围可以在6到12的范围内。所述环烯酮缩醛的实例可以是选自2-亚甲基-1，3-二氧环己烷、2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、4，7-二甲基-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、5，6-苯并-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、2-亚甲基-4-苯基-1，3-二氧环戊烷中的一种或多种，优选为2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷。
在本公开中，术语“α-二亚胺钯催化剂”是指由α-二亚胺类化合物作为双齿配体，中心离子为+2价的钯离子的一类物质。所述α-二亚胺钯催化剂配体的实例可以是选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺、N，N’-双(2，6-二叔丁基苯基)苊基-2，3-二亚胺、8-(4-甲基-苯基)-萘乙酰胺-1-亚胺中的一种或多种。优选为N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺。
在本公开中，所述亲核试剂起与钯离子配位，防止环烯酮缩醛单体阳离子聚合的作用。在本公开中，所述亲核试剂优选为含有胺基或铵基的亲核试剂，并且其更优选的实例可以是选自双-(三苯基正膦基)氯化铵、甲基三辛基氯化铵、4-甲氨基吡啶中的一种或多种，优选为双-(三苯基正膦基)氯化铵。
在本公开中，所述溶剂没有特别限制，并且其实例可以是选自所述溶剂选自三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、正己烷、叔丁醇、异丙醇、乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种，优选为三氯甲烷。
在本公开中，所述光源可以为可见光，并且其实例可以是选自波长455～350nm的紫光、492～455nm的蓝光或577～492nm的绿光中的一种或多种，优选为波长492～455nm的蓝光。
所述环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂和溶剂的质量比为0.1～1∶0.001～0.02∶0.001～0.04∶0.5～2，优选为0.3～0.7∶0.005～0.01∶0.002～0.02∶0.8～1.5，最优选为约0.5∶0.005∶0.005∶1。
得到混合溶液后，将所述混合溶液与α-烯烃在可见光照射下进行反应，得到可降解聚α-烯烃材料。
所述α-烯烃可以是碳原子数为3-18的α-烯烃，优选碳原子数为3-12的α-烯烃，更优选碳原子数为3-8的α-烯烃。例如，所述α-烯烃可以选自丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-乙基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十八烯中的一种或多种，最优选为1-辛烯。
若所述α-烯烃在常温和常压下为气态，则反应压力为1～6Mpa，优选为2～4Mpa。
若所述α-烯烃在常温和常压下为液态，则所述α-烯烃与环烯酮缩醛的质量比为0.5～1∶0.2～1.优选为0.6～0.8∶0.5～0.7。
所述反应的温度为5～25℃，优选为15-20℃，反应的时间为12～48小时，优选为18-30小时，光照强度为10～100W，优选为30-50W。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃。在本公开的制备方法所获得的降解聚α-烯烃中烯烃插入率可以在质量比23～71％的范围内调节，而目前的现有技术中，通常报导的烯烃插入率为不超过50％。
在本公开内容中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。所提及的“份”均为“重量份”。
在本公开内容中，对在以下实施例中得到的可降解的α-烯烃材料的多种性质进行了表征和测试。具体测试方法描述如下：
1、聚α-烯烃结构的测试方法
将以下实施例中的得到的可降解聚α-烯烃，称取5～10mg，使用氘代三氯甲烷溶解，其中加入四甲基硅烷(TMS)作为内标，常温下通过Bruker Ascend Tm400核磁共振谱仪(400M)上进行核磁共振碳谱与氢谱的测定。
2、聚α-烯烃分子量的测试方法
将以下实施例中的得到的可降解聚α-烯烃，称取5～10mg，溶于2mL的四氢呋喃中，采用体积排阻色谱法(SEC，装配伊力特P230II高压恒流泵的动力泵、两根色谱柱(StyragelHR3和HR4色谱柱)和shodex RI-210H示差折光检测器，流动相为四氢呋喃)，测定40℃时样品的数均分子量和分子量分布。
3、聚α-烯烃降解测试
在碱性条件下降解可降解聚α-烯烃，将0.2g可降解聚α-烯烃溶于2mL二氯甲烷中，逐滴滴加入10mL浓度为0.025M的氢氧化钾甲醇溶液中，在降解2h后，用旋转蒸发除去甲醇，用二氯甲烷溶解，水洗三次后用旋转蒸发除去二氯甲烷。加入0.5mL氘代氯仿后测试核磁共振氢谱和体积排阻色谱，分析降解产物。
本发明通过结合环烯酮缩醛开环共聚合和α-烯烃的配位聚合使环烯酮缩醛与α-烯烃共聚来获得可降解聚α-烯烃，共聚物中的α-烯烃插入率可在大范围内进行调节，反应原料利用率高，同时具有操作简单，反应条件节能环保等优势，使其在可降解聚α-烯烃的生产领域存在大规模生产的潜力。
本发明的有益效果如下：
(a)反应条件节能环保，无需经历传统聚合物生产过程的加热过程，生产过程安全稳定。
(b)共聚物主链中α-烯烃的插入率和酯键的比例可进行调节，主链上的酯键可在酶作用下或者碱性条件下发生反应，使得共聚物降解为小分子，避免其在自然界中的堆积。
(c)共聚物主链中α-烯烃的插入率能够在很大的范围内调节，一般来说，这使得共聚物的结晶性能、硬度、拉伸强度、抗张强度、熔程、溶解性、极性等一系列物理特性有调整的可能。
(d)环烯酮缩醛在反应中全部进行自由基开环过程，没有副反应的发生，聚合过程可控，反应转化率较高，可以有效降低生产成本。
本发明提供了一类主链包含酯键的聚α-烯烃及其制备方法，属于聚烯烃材料生产技术领域。所述的可降解聚烯烃能够在安全节能的条件下获得，不需要经历传统聚合物合成时的加热过程。反应中加入的环烯酮缩醛在聚合过程中发生开环异构化反应将酯键引入高分子主链。所述共聚物中α-烯烃的插入率可在大范围内进行调节(质量比23～71％)，单体利用率高(所有环烯酮缩醛在聚合中都进行开环异构化过程，生成酯键)。所述可降解聚α-烯烃的实施例可在碱性条件、酶作用、微生物存在的条件下降解。本发明充分利用了后过渡金属催化剂在α-烯烃的聚合过程中的优势，结合环烯酮缩醛的自由基开环聚合，提高了原料的利用率，具有容易操作，生产成本低，生产过程安全稳定等优势。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1.0g 2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、0.5g三氯甲烷、0.005g N，N’-双(2，6-异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺配位的甲基氯化钯和0.005g双-(三苯基正膦基)氯化铵混合均匀，置于5mL封管中，加入0.25g的1-辛烯，搅拌均匀后将混合物置于450nm蓝光下(40W)照射，反应24小时。
将粗聚合混合物溶解于5mL三氯甲烷中，滴加到50mL甲醇中沉淀，然后离心除去甲醇，将所得沉淀再次溶解在三氯甲烷中，滴加到过量甲醇中，除去甲醇并在真空下干燥。即可得到可降解聚α-烯烃1。
实施例2
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的1-辛烯为0.5g，以得到可降解聚α-烯烃2。
实施例3
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的1-辛烯为0.75g，以得到可降解聚α-烯烃3。
实施例4
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的1-辛烯为1.0g，以得到可降解聚α-烯烃4。
实施例5
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的N，N’-双(2，6-异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺配位的甲基氯化钯为0.01g，以得到可降解聚α-烯烃5。
实施例6
将1.0g 2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、0.5g三氯甲烷、0.005g N，N’-双(2，6-异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺配位的甲基氯化钯和0.005g双-(三苯基正膦基)氯化铵混合均匀，加入20mL透明石英反应釜中，密封好后通入丙烯，直至压力达到3Mpa，将其置于450nm蓝光下(40W)照射，反应24小时。
将粗聚合混合物溶解于5mL三氯甲烷中，滴加到50mL甲醇中沉淀，然后离心除去甲醇，将所得沉淀再次溶解在三氯甲烷中，滴加到过量甲醇中，除去甲醇并在真空下干燥。即可得到可降解聚α-烯烃6。
实施例7
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的催化剂为8-(4-甲基-苯基)-萘乙酰胺-1-亚胺配位的甲基氯化钯0.006g，以得到可降解聚α-烯烃7。
实施例8
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于加入的亲核试剂为甲基三辛基氯化铵0.004g，以得到可降解聚α-烯烃8。
实施例9
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于使用光源为520nm的绿光，以得到可降解聚α-烯烃9。
测试例1
对以上实施例1～6制备的可降解聚α-烯烃进行核磁氢谱测试，见图1、3、5、7、14。由图可以发现所有共聚物碳链上均引入了酯键，化学位移在3.0ppm处没有相关特征峰表明环烯酮缩醛单体在反应中全部进行自由基开环聚合，这有利于引入更多的可降解单元。图9与表1表明，投料中1-辛烯的占比越多，共聚物中1-辛烯的插入率越高，而聚合反应的总转化率降低，共聚物分子量降低，这可能是因为链自由基与1-辛烯发生链转移反应的概率增加而导致的。
参见图10，为实施例1的碳核磁共振谱图，M表示共聚物主链的2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷(MDO)单元，O为1-辛烯单元，谱图表明共聚物中两种结构单元分布情况多样，呈现随机分布。
测试例2
根据以上描述的聚α-烯烃分子量及分子量分布测试方法，对以上实施例1～5制备的可降解聚α-烯烃进行GPC测试。测试结果参见图2、4、6、8、11。
由图2、4、6、8可知，该合成方法合成得到了具有相对较高的分子量且分子量分布较窄的共聚物，显示了本发明所用方法能够对聚合反应进行较为良好的控制。
实施例1～4的结果见下表1
表1
Figure BDA0002715371890000071
Figure BDA0002715371890000081
测试例3
本测试例中，将以上实施例1的可降解聚α-烯烃置于碱性条件下进行降解性能测试，图12为可降解聚α-烯烃降解前后的核磁共振氢谱图，图13为可降解聚α-烯烃降解前后的GPC曲线图。
由图12和图13可知，降解后产物的分子量明显下降，呈现多峰，说明由原先的高分子量聚合物变为了小分子碎片，核磁氢谱表明降解后产物中已经基本没有酯键的特征峰，表明碱性条件下酯键能完全发生水解反应，使得共聚物降解。
实施例5～9的结果见下表2
表2
数均分子量 分子量分布
实施例5 4.8kDa 1.20
实施例6 6.2kDa 1.88
实施例7 3.5kDa 1.63
实施例8 3.0kDa 1.33
实施例9 6.1kDa 1.38
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变化，这些改进和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在可见光照射下，将环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂、α-烯烃在溶剂中进行反应，得到可降解聚α-烯烃材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述环烯酮缩醛、α-二亚胺钯催化剂、亲核试剂和溶剂的质量比为0.1～1∶0.001～0.02∶0.001～0.04∶0.5～1，并且
若所述α-烯烃为气态，则使得所述反应的压力为1～6Mpa；
若所述α-烯烃为液态，则所述α-烯烃与环烯酮缩醛的质量比为0.5～1∶0.2～1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亲核试剂选自双-(三苯基正膦基)氯化铵、甲基三辛基氯化铵和4-甲氨基吡啶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述环烯酮缩醛选自2-亚甲基-1，3-二氧环己烷、2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、4，7-二甲基-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、5，6-苯并-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷和2-亚甲基-4-苯基-1，3-二氧环戊烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述光源为波长455～350nm的紫光、492～455nm的蓝光或577～492nm的绿光中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述α-二亚胺钯催化剂配体选自N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)丁基-2，3-二亚胺、N，N’-双(2，6-二叔丁基苯基)苊基-2，3-二亚胺和8-(4-甲基-苯基)-萘乙酰胺-1-亚胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、正己烷、叔丁醇、异丙醇、乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃选自丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和2-乙基-1-丁烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为5～25℃，反应的时间为12～48小时，光照强度为10～100W。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的烯烃插入率可调节的可降解聚α-烯烃，其中所述烯烃插入率可在质量比为23～71％的宽范围内进行调节。
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