KR102614358B1 - 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 포함하는 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 코폴리머는 양호한 형태를 나타내며, 산업적인 용도로 우수한 가능성을 가진다.

Description

올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 10월 24일자 CN 201711008112.1 "올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법"에 대해 우선권을 주장하며, 이 문헌의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 올레핀 중합 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 생산물은 우수한 성능을 가지고 있으며, 광범위한 용도를 가진다. 폴리올레핀의 기본적인 우수한 물리적 및 화학적 특성이 유지되는 조건 하에, 폴리올레핀의 분자 체인에 화학적 합성 방법을 통해 극성 기를 도입하여 화학적 불활성 (chemical inertness), 염색성, 습윤성 (wettability) 및 다른 물질과의 상용성 (compatibility)을 개선할 수 있으며, 그래서 원료 물질에 없는 새로운 특징을 부여할 수 있다. 현재, 고압 라디칼 중합은 주로 올레핀과 극성 모노머 간의 직접적인 공중합을 촉진하기 위해 산업계에서 사용된다. 예를 들어, 이 방법은 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 및 에틸렌-아크릴산 코폴리머들 모두에 사용된다. 공중합된 극성 모노머를 고압 라디칼 공중합을 이용해 폴리올레핀 체인에 직접 도입할 순 있지만, 이 방법은 고온 및 고압 조건, 고 에너지 소비 및 비싼 장치 비용을 요한다.
에틸렌 폴리머의 가공성 (processability)과 비닐 알코올 폴리머의 가스 배리어 (gas barrier) 특성을 겸비한, 새로운-타입의 폴리머 재료인 에틸렌-비닐 알코올 (EVOH 또는 EVAL) 코폴리머는, 전세계에서 공업적으로 생산되는 3가지 주요 배리어 수지 중 하나로서, 식품, 의료용 용액 및 기타 제품을 포장하는데 널리 사용된다. 비닐 알코올은 독립적으로 모노머로서 존재할 수 없어, 통상적으로 에틸렌-비닐 아세테이트의 유리 라디칼 중합을 거쳐 코폴리머를 제조하고, 코폴리머에 대해 유리 알코올분해 반응을 수행하는 공정에 의해 생산된다. 그러나, 알코올 분해 공정에는 다량의 용매가 요구되다. 또한, 최종 비누화 산물은 아세트산 및 알칼리 금속염과 같은 불순물이 다량 함유되어, 세척시 다량의 물이 필요하다.
실온 및 대기압 하 폴리머 제조 기법으로서, 배위 촉매 공중합 (coordination catalysis copolymerization)이 에너지 소비를 줄이고 반응 효율을 개선하는데 있어 유의미한 역할에 대해 널리 주목을 받아왔다. 반응 공정에 촉매의 사용은 올레핀 모노머와 극성 모노머의 공중합 반응의 활성화 에너지를 크게 줄여주어, 보다 낮은 온도 및 압력에서 고 분자량의 기능성 폴리머를 수득하는데 유익하다. 현재, 몇가지 문헌들에 올레핀과 불포화 알코올의 공중합을 촉매하는데 전이 금속 착물의 사용을 보고되고 있다. 그러나, 현 기술 수준에서는, 중합에 사용되는 방법과 무관하게, 수득되는 폴리머가 중합 장치에서 스케일링하기 용이한 걸쭉하고 끈적한 덩어리형 고체로, 폴리머 운반, 용매 제거 및 과립화에 어려움을 유발한다.
본 발명은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 포함하는 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머를 제공한다. 구형 및/또는 구형-유사 폴리머는 올레핀과 올레핀 알코올의 직접 중합에 의해 수득할 수 있으며, 과립화와 같은 후속 가공이 필요하지 않다. 코폴리머는 공업적인 용도로서 우수한 가능성을 나타내며, 양호한 형태성 (morphology)을 가진다.
본 발명의 제1 측면에서, 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 포함하는 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 코폴리머에서 구형 및/또는 구형-유사 폴리머 중 적어도 일부는 공동 (cavity)을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머는 식 I로 나타낸 올레핀 알코올로부터 유래된 구조 단위 및 올레핀으로부터 유래된 구조 단위를 포함하며,
식 I에서, L1-L3는 각각 독립적으로 H 및 C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, L4는 측기 (side group)를 가진 C1-C30 알킬렌이고; C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노 기 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L4에서 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시는 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L4에서 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬, 하이드록실에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 및 알콕시에 의해 치환된 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C10 알킬, 하이드록실에 의해 치환된 C1-C10 알킬, 및 알콕시에 의해 치환된 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 측기는 할로겐, 페닐, C1-C6 알킬 및 하이드록실에 의해 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. C1-C6 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 I에서, L1 및 L2는 H이고, L3는 H 또는 C1-C30 알킬이고, L4는 측기를 가진 C1-C30 알킬렌이다. C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노 기 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 I에서, L1 및 L2는 H이고, L3는 H, C1-C10 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C10 알킬이며, 바람직하게는 L3는 H 또는 C1-C10 알킬이고; L4는 측기를 가진 C1-C20 알킬렌이다. 예를 들어, L4는 측기를 가진 메틸렌, 측기를 가진 에틸리덴, 측기를 가진 프로필리덴, 측기를 가진 부틸리덴, 측기를 가진 C5 알킬렌, 측기를 가진 C6 알킬렌, 측기를 가진 C7 알킬렌, 측기를 가진 C8 알킬렌, 측기를 가진 C9 알킬렌, 측기를 가진 C10 알킬렌, 측기를 가진 C12 알킬렌, 측기를 가진 C14 알킬렌, 측기를 가진 C18 알킬렌 및 측기를 가진 C20 알킬렌이고, 바람직하게는 측기를 가진 C1-C10 알킬렌이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 I에서, L1 및 L2는 H이고, L3는 H 또는 C1-C6 알킬이고; L4는 측기를 가진 C1-C10 알킬렌이다.
본 발명에서, Cn 알킬렌의 탄소수 n은 측기에 있는 탄소수를 제외한 직쇄의 탄소수를 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에서 이소프로필리덴 (-CH2-CH(CH3)-)은 측기 (메틸)를 가진 C2 알킬렌을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 밀도는 0.3000-0.7500g/cm3 범위이다. 예를 들어, 밀도는 0.3000g/cm3, 0.3500g/cm3, 0.4000g/cm3, 0.4500g/cm3, 0.5000g/cm3, 0.5500g/cm3, 0.6000g/cm3, 0.6500g/cm3, 0.7000g/cm3, 0.7500g/cm3, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 밀도는 0.4000-0.6500g/cm3 범위이다. 밀도는 GB/T6463-2009의 방법으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 평균 입자 크기는 0.1-50.0mm 범위이다. 예를 들어, 입자 크기는 0.1mm, 0.5mm, 1.0mm, 2.0mm, 3.0mm, 5.0mm, 8.0mm, 10.0mm, 15.0mm, 20.0mm, 25.0mm, 30.0mm, 35.0mm, 40.0mm, 45.0mm, 50.0mm, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.5-20.0mm 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 공동을 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 공동 체적은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 5-99 부피% 범위이다. 예를 들어, 공동의 체적은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머 체적의 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 공동의 체적은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머 체적의 30-95% 범위이다. 더 바람직하게는, 공동의 체적은 구형 및/또는 구형-유사 폴리머 체적의 50-90% 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 내부에 공동을 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머는 코어-셸 (core-shell) 구조의 폴리머이다. 공동은 코어이고, 이 공동을 둘러싼 폴리머 층이 셸이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 공동은 구형 및/또는 구형-유사 형상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 미소구 입자가 구형 및/또는 구형-유사 폴리머에 분산되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 미소구 입자의 함량은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 5-70wt% 범위이다. 예를 들어, 미소구 입자의 함량은 5wt%, 8wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 미소구 입자의 함량은 10-50wt% 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 미소구 입자의 평균 입자 크기는 0.1-5.0㎛ 범위이다. 예를 들어, 미소구 입자의 평균 입자 크기는 0.1㎛, 0.3㎛, 0.5㎛, 0.8㎛, 1.0㎛, 1.5㎛, 2.0㎛, 2.5㎛, 3.0㎛, 3.5㎛, 4.0㎛, 4.5㎛, 5.0㎛, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 미소구 입자의 평균 입자 크기는 0.3-3.0㎛ 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 융점은 45-130℃ 범위이다. 예를 들어, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 융점은 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 또는 이들 수치 간의 임의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머에서, 식 I로 표시되는 구조 단위의 함량은 0.4-30.0mol% 범위이다. 예를 들어, 식 I로 표시되는 구조 단위의 함량은 0.4mol%, 0.5mol%, 0.7mol%, 0.8mol%, 1.0mol%, 1.5mol%, 2.0mol%, 5.0mol%, 8.0mol%, 10.0mol%, 15.0mol%, 20.0mol%, 25.0mol%, 30.0mol%, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 식 I로 표시되는 구조 단위의 함량은 0.7-10.0mol%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 중량-평균 분자량은 30000-500000 범위이고, 바람직하게는 33000-470000의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 분자량 분포는 ≤4.0이다. 예를 들어, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 분자량 분포는 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 분자량 분포는 1.0-4.0 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위는 C2-C16 올레핀으로부터 유래된 구조 단위를 포함하며, 바람직하게는 C2-C16 α-올레핀 또는 C3-C16 사이클로올레핀으로부터 유래되는 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, α-올레핀 또는 사이클로올레핀은 모노올레핀이다. 예를 들어, 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중 하나 이상으로부터 유래되는 구조 단위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은 식 II로 표시되는 올레핀 알코올 및 올레핀을, 촉매, 및 선택적으로 반응의 체인 이동제 (chain transfer agent)와, 알칸 용매의 존재 하에 접촉시켜, 코폴리머를 수득하는 단계를 포함하며;
상기 식 II에서, L1-L4의 정의는 식 I에서의 L1-L4에 대한 정의와 동일하다.
촉매는 주 촉매 및 공촉매 (co-catalyst)를 포함한다. 주 촉매는 식 III으로 표시되는 금속 착물이다:
상기 식 III에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환된 또는 비-치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5-R8은 각각 서로 동일하거나 또는 상이하게 독립적으로 H, 할로겐 및 치환된 또는 비-치환된 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9 및 R10은 선택적으로 함께 고리를 형성하고; M은 VIII족 금속이고; X는 할로겐, 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 할로겐 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; n은 M 원자가 상태에 부합되는 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환된 또는 비-치환된 아릴 또는 치환된 또는 비-치환된 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 치환된 또는 비-치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 또는 비-치환된 C7-C30 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C10 하이드로카르빌 또는 C1-C10 하이드로카르빌옥시에 의해 치환된 C6-C30 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 C1-C10 하이드로카르빌옥시에 의해 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R9 및 R10은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알킬옥시에 의해 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 메톡실, 에톡실, 이소프로폭실, n-프로폭실, 이소부톡실, n-부톡실 및/또는 tert-부톡실에 의해 치환된 페닐이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 III에서, R5-R8은 각각 서로 동일하거나 또는 상이하게 독립적으로 H 및 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 함께 고리를 형성한다. 바람직하게는, R5-R8은 각각 서로 동일하거나 또는 상이하게 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 서로 결합하여 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 주 촉매는 식 IV로 표시되는 금속 착물이다.
상기 식 IV에서, R1-R10은 서로 동일하거나 또는 상이하게, 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C24 하이드로카르빌 및 C1-C24 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1-R3, R9, R10은 선택적으로 함께 고리를 형성하고; R4-R6, R7, R8은 선택적으로 함께 고리를 형성하고; M, X 및 n은 식 III에서 정의된 바와 동일하게 정의된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 III 및 식 IV에서, M은 니켈이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 Br 또는 Cl이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 IV에서, R1-R10은 각각 서로 동일하거나 또는 상이하게 독립적으로 H 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R7-R10은 H이고, R1-R6는 서로 동일하거나 또는 상이하게 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게, R7-R10은 H이고, R1-R6는 서로 동일하거나 또는 상이하게, 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬 (메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 등)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 주 촉매는 하기 착물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다:
식 IV에서, R1-R6가 모두 메틸이고 R7-R10이 H인, 착물 1;
식 IV에서, R1-R6가 모두 에틸이고 R7-R10이 H인, 착물 2;
식 IV에서, R1-R6가 모두 이소프로필이고 R7-R10이 H인, 착물 3;
식 IV에서, R1-R6가 모두 n-프로필이고 R7-R10이 H인, 착물 4;
식 IV에서, R1-R6가 모두 부틸이고 R7-R10이 H인, 착물 5;
식 IV에서, R1, R3, R4, R6가 모두 메틸이고 R2, R5, R7-R10이 H인, 착물 6;
식 IV에서, R1, R3, R4, R6가 모두 에틸이고 R2, R5, R7-R10이 H인, 착물 7;
식 IV에서, R1, R3, R4, R6가 모두 n-프로필이고 R2, R5, R7-R10이 H인, 착물 8;
식 IV에서, R1, R3, R4, R6가 모두 이소프로필이고 R2, R5, R7-R10이 H인, 착물 9;
식 IV에서, R1, R3, R4, R6가 모두 부틸이고 R2, R5, R7-R10이 H인, 착물 10.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 주 촉매는 식 a로 표시되는 화합물, 식 b로 표시되는 화합물 및 식 c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다:
상기 식 a, 식 b 및 식 c에서, X는 Br 또는 Cl이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 주 촉매는 착물 a1, 착물 b1 및 착물 c1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 공촉매는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미녹산 (alkyl aluminoxane) 또는 일반식 AlRnX1 3 -n을 가진 유기 알루미늄 (알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반식 AlRnX1 3 -n에서, R은 H, C1-C20 하이드로카르빌 또는 C1-C20 하이드로카르빌옥시이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아랄킬, 또는 C6-C20 아릴이며; X1은 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며; 0<n≤3이다. 유기 알루미늄 화합물에 대한 구체적인 예로는, 비-제한적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 모노하이드로겐, 다이이소부틸알루미늄 모노하이드로겐, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산 (MAO) 및 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO) 등이 있다. 바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 붕소 화합물은 아릴 붕소 및/또는 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아릴 붕소는 바람직하게는 치환된 또는 비-치환된 페닐붕소이고, 더 바람직하게 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소이다. 보레이트는 바람직하게는 N, N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및/또는 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 시스템에서 주 촉매의 농도는 0.00001-100mmol/L 범위이다. 예를 들어, 농도는 0.00001mmol/L, 0.00005mmol/L, 0.0001mmol/L, 0.0005mmol/L, 0.001mmol/L, 0.005mmol/L, 0.01mmol/L, 0.05mmol/L, 0.1mmol/L, 0.3mmol/L, 0.5mmol/L, 0.8mmol/L, 1mmol/L, 5mmol/L, 8mmol/L, 10mmol/L, 20mmol/L, 30mmol/L, 50mmol/L, 70mmol/L, 80mmol/L, 100mmol/L, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 농도는 0.0001-1mmol/L 범위이다. 더 바람직하게는, 농도는 0.001-0.5mmol/L 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 공촉매가 유기 알루미늄 화합물일 경우, 공촉매의 알루미늄 : 주 촉매의 M의 몰비는 (10-10000000):1 범위이다. 바람직하게는, 몰비는 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000:1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1, 또는 이들 수치 간의 임의 범위이다. 바람직하게는, 공촉매의 알루미늄 : 주 촉매의 M의 몰비는 (10-100000):1이다. 더 바람직하게는, 공촉매의 알루미늄 : 주 촉매의 M의 몰비는 (100-10000):1 범위이다. 공촉매가 유기 붕소 화합물일 경우, 공촉매의 붕소 : 주 촉매의 M의 몰비는 (0.1-1000):1 범위이다. 예를 들어, 몰비는 0.1:1, 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 및 이들 수치 간의 임의 범위이다. 바람직하게는, 공촉매의 붕소 : 주 촉매의 M의 몰비는 (0.1-500):1이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌 또는 탄소수 3-16의 α-올레핀이다.
본 발명의 다른 구현예들에서, 올레핀은 사이클로올레핀이며, 바람직하게는 5원성 고리 또는 6원성 고리이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 II에서, L1-L3는 각각 독립적으로 H, C1-C30 직쇄 알킬, C1-C30 분지쇄 알킬 및 C3-C30 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 식 II으로 표시되는 올레핀 알코올에 대한 구체적인 예로는, 비-제한적으로, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-에틸-3-부텐-1-올, 1,1-다이페닐-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2,2-다이메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2,4-다이메틸-4-펜텐-2-올, 4-알케닐-2-펜탄올, 4-메틸-4-펜텐-2-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2-페닐-4-펜텐-2-올, 2-알릴 헥사플루오로이소프로판올, 2-하이드록실-5-헥센, 3-부텐-2-올, 3-메틸-5-헥센-3-올, 2-메틸-2-하이드록실-5-헥센, 1-알릴사이클로헥사놀, 2,3-다이메틸-2-하이드록실-5-헥센, 1-헵틸렌-4-올, 4-메틸-1-헵틸렌-4-올, 4-n-프로필-1-헵틸-4-올, 6-헵틸렌-3-올, 2-메틸-2-하이드록실-6-헵틸렌, 5-메틸-2-하이드록실-6-헵틸렌, 2-하이드록실-3-메틸-6-헵틸렌, 2-하이드록실-3-에틸-6-헵틸렌, 2-하이드록실-4-메틸-6-헵틸렌, 2-하이드록실-5-메틸-6-헵틸렌, 2,5-다이메틸-1-헵틸렌-4-올, 2,6-다이메틸-7-옥틸렌-2-올, 2-하이드록실-2,4,5-트리메틸-6-헵틸렌, 2-메틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 3-메틸-3-하이드록실-6-헵틸렌, 2-메틸-2-하이드록실-7-옥틸렌, 3-메틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 4-메틸-2-하이드록실-7-옥틸렌, 4-메틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 5-메틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 6-메틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 3-에틸-3-하이드록실-7-옥틸렌, 1,2-다이하이드록실-7-옥틸렌, 2,6-다이메틸-2,6-다이하이드록실-7-옥틸렌, 2,6-다이메틸-2,3-다이하이드록실-7-옥틸렌, 2-메틸-2-하이드록실-3-클로로-7-옥틸렌, 2-메틸-2-하이드록실-3,5-다이클로로-7-옥틸렌, 3,4-다이메틸-4-하이드록실-8-노닐렌, 4-메틸-4-하이드록실-8-노닐렌, 4-에틸-4-하이드록실-8-노닐렌, 4-프로필-4-하이드록실-8-노닐렌, 7-옥틸렌-2-올, 3,5-다이클로로-2-메틸-7-옥틸렌-2-올, 3-클로로-2-메틸-7-옥틸렌-2,3-다이올 및 2,6-다이메틸-7-옥틸렌-2,6-다이올 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 시스템에서 식 II로 표시되는 올레핀 알코올의 농도는 0.01-6000mmol/L 범위이며, 바람직하게는 0.1-1000 mmol/L, 더 바람직하게 1-500 mmol/L 범위이다. 예를 들어, 반응 시스템에서 식 II로 표시되는 올레핀 알코올의 농도는 1mmol/L, 10mmol/L, 20mmol/L, 30mmol/L, 50mmol/L, 70mmol/L, 90mmol/L, 100mmol/L, 200mmol/L, 300mmol/L, 400mmol/L, 500mmol/L, 또는 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 체인 이동제는 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 및 아연 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 체인 이동제는 트리알킬알루미늄 및/또는 다이알킬 아연이며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 다이메틸아연 및 다이에틸아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 체인 이동제 : 주 촉매의 M의 몰비는 (0.1-2000):1이다. 예를 들어, 체인 이동제 : 주 촉매의 M의 몰비는 0.1:1, 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 600:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 및 이들 수치 간의 임의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 체인 이동제 : 주 촉매의 M의 몰비는 (10-600):1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 알칸 용매는 C3-C20 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 예를 들어, 알칸 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산일 수 있다. 바람직하게는, 알칸 용매는 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산 중 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀 알코올은 미리 활성 수소를 제거하는 전처리를 거친다. 바람직하게는, 공촉매 또는 체인 이동제를 사용해, 올레핀 알코올에 대한 전처리를 수행하여, 올레핀 알코올에서 하이드록실의 활성 수소를 제거한다. 바람직하게는, 전처리 과정에서, 올레핀 알코올 공촉매에서 하이드록실 또는 체인 이동제의 하이드록실의 몰비는 10:1-1:10 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응은 무수 (water-free) 및 무산소 (oxygen-free) 조건에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 조건은 하기를 포함한다: 반응 온도 -50℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 더 바람직하게 0 내지 50℃, 예를 들어, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 및 이들 수치 간의 임의 범위; 및/또는 반응 시간 10 내지 200분, 바람직하게는 20 내지 60분. 본 발명의 발명자들은, 상기 온도 범위의 온도가 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 제조하는데 유리하다는 것을 연구를 통해 알게 되었다.
본 발명에서, 반응 압력에 대한 구체적인 제한은 없으며, 모노머의 배위 공중합 반응이 수행될 수 있는 한 압력은 허용가능하다. 올레핀이 에틸렌일 경우, 중합 공정의 비용을 줄이고 단순화하기 위해, 반응조에서, 에틸렌에 대한 압력은 바람직하게는 1-1000atm, 더 바람직하게는 1-200atm, 더더 바람직하게 1-50atm이다.
본 발명에서, "반응 시스템"은 용매, 올레핀, 올레핀 알코올 모노머, 촉매, 및 선택적으로 체인 이동제로 성되는 전체 (entirety)를 지칭한다.
본 발명에서, 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 입자 크기는 입자와 동일한 체적을 가진 구체의 직경과 동일한 것으로 간주된다.
본 발명에서, 표현 "치환된 또는 비-치환된"에서 "치환"은 정의된 기 (예, 올레핀 또는 알칸)의 C 또는 H 원자가 선택적으로 치환기에 의해 치환되는 것을 의미하며, 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌 (예, C1-C10 알킬), 옥소(-O-), 및 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석 원자를 함유한 기들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, "하이드로카르빌" 및 "알킬"은, 달리 언급되지 않은 한, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 "하이드로카르빌" 및 "알킬"을 포함한다. 본 발명에서, "하이드로카르빌"은, 달리 언급되지 않은 한, 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌을 포함하며, 지방족 하이드로카르빌은 알킬, 올레핀 및 알키닐을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 발포성 폴리올레핀 (foaming polyolefin) 재료로서 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 용도를 제공한다.
본 발명에서, 반응 및 적절한 중합 공정에서 올레핀 알코올 모노머 및 촉매를 선택함으로써, 양호한 형태를 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 직접 제조한다. 수득되는 중합 산물은 반응조에서 쉽게 스켈링되지 않으며, 운반하기 용이하다. 수득되는 구형 및/또는 구형-유사 폴리머 중 적어도 일부는 중공 구조 (hallow structure)를 가지며, 발포 공정을 이행하지 않고도 발포 물질로서 사용할 수 있으며, 공업적인 용도로 우수한 가능성을 가진다.
본 발명에서 제공되는 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 제조 방법은, 기존 산업계에서의 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머 제조 공정과 비교해, 비누화 반응 단계가 생략되고, 제조 공정이 보다 간단하다.
첨부된 도면들은 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 제공되며, 설명의 일부를 구성하며, 본 발명의 구현예들과 함께 본 발명을 설명하는데 사용되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 수득한 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 전자 현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 수득한 공동을 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 단면에 대한 전자 현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 수득한 공동을 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 외표면에 대한 전자 현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 수득한 공동을 가진 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 내표면에 대한 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 아래 실시예와 연계하여 상세하게 기술되지만, 본 발명이 하기 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 결과는 하기 방식에 의해 특정되었다.
코폴리머 내 알코올 함량 (식 I로 표시되는 올레핀 알코올로부터 유래된 구조 단위의 함량)은, 400 MHz Bruker Avance 400 핵 자기 공명 분광기에서 10 mm PASEX 13 프로브를 사용해 13C NMR에 의해 측정하였으며, 폴리머 샘플은 120℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해하여 분석 및 검사하였다.
코폴리머의 분자량 및 분자량 분포 PDI (PDI=Mw/Mn)는, 150℃에서 용매로서 트리클로로벤젠을 사용해 PL-GPC220으로 측정하였다 (표준 샘플: PS; 유속: 1.0 mL/min; 컬럼: 3xPlgel 10 ㎛ M1xED-B 300x7.5 nm).
코폴리머의 융점은 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 검사하였다. 샘플 10mg을 도가니에 넣고, Pekin Elmer DSC 8500 시차 주사 열량측정기에서 측정하였다. 질소 분위기 하에, 온도를 승온 속도 10℃/min으로 0℃에서 180℃까지 높이고 1분간 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 10℃로 냉각시켜 3분간 유지하였다. 그 후, 온도를 승온 속도 10℃/min으로 180℃까지 승온시켰으며, 2차 온도 상승시 스캐닝 데이터를 기록하였다.
폴리머의 밀도는 각각 GB/T1033-1986 및 GB/T6463-2009에 의해 검사하였다. GB/T1033-1986에 따라 검사할 경우, 검사체는 공중합 산물에서 랜덤으로 선택하였다. GB/T6463-2009에 따른 검사시, 코폴리머가 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 함유할 경우에는 검사체는 구형 및/또는 구형-유사 폴리머로부터 랜덤으로 선택하였으며, 코폴리머가 구형 및/또는 구형-유사 폴리머를 함유하지 않을 경우에는 검사체는 공중합 산물로부터 랜덤으로 선택하였다.
구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 입자 크기는 ASTM D1921에 따라 검사하였다.
착물 h 및 착물 g의 구조는 식 h 및 식 g로 표시된다:
실시예 1
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 15 mmol(2.5 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 15 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 투입하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg) 및 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL, MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 (비교)
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 60℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL, 다이에틸아연 (1 mol/L 헥산 용액) 0.25 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL, 다이에틸아연 (1 mol/L 헥산 용액) 0.5 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 (비교)
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 80℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 50 mmol (8.5 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 50 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 100 mmol (17.0 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 100 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 3-메틸-5-헥센-3-올 30 mmol (4.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 b1 2.5 ㎛ol (1.5 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 b1 2.5 ㎛ol (1.5 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 50 mmol (8.5 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 50 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 b1 2.5 ㎛ol (1.5 mg), 4-메틸-1-헵틸렌-4-올 30 mmol (4.5 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 c1 2.5 ㎛ol (1.4 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL) 및 AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL를 첨가하고; N, N-다이메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액 (1 mmol/L 톨루엔 용액) 2.5 mL를 첨가하여, Ni/B=1로 만들었다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL) 및 AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL를 첨가하고; AlEt2Cl (2 mmol/L 헥산 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 5.0 ㎛ol (3.2 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg) 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 h 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 h 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 60℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 g 2.5 ㎛ol (2.7 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 톨루엔 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 2-메틸-2-하이드록실-7-옥텐 30 mmol (5.1 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
자기 교반기가 장착된 1L 스테인리스강 중합 캐틀을 130℃에서 6시간 동안 연속 건조시키고, 가열 조건 하에 진공 처리한 다음 N2 가스로 3회 교체하였다. 헥산 500 mL를 중합 시스템에 주입하고, 동시에 착물 a1 2.5 ㎛ol (1.6 mg), 10-헨데센-1-올 30 mmol (6.0 mL), AlEt3 (1.0 mol/L 헥산 용액) 30 mL 및 MAO (1.53 mol/L 톨루엔 용액) 3 mL를 첨가하였다. 20℃에서 에틸렌 압력 10 atm 하에 교반하여 반응을 30분간 수행하였다. 마지막으로, 5 부피%의 염산을 첨가하여 산성화한 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 폴리머를 수득하였다. 중합 활성 및 폴리머의 성능 파라미터를 표 1에 나타낸다.
시리얼 번호 착물 중합 활성
106g/mol
Ni/h		 Mw
(10,000)		 PDI 알코올 함량
(mol
%) 		융점
(℃)		 코폴리머내 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 존재 유무 밀도a (g·cm-3) 밀도b (g·cm-3) 구형 및/또는 구형-유사 폴리머의 평균 입자 크기 (mm)
실시예 1 a1 15.4 35.8 2.17 0.48 123.6 O 0.924 0.503 3.4
실시예 2 a1 20.4 46.7 2.19 0.93 122.3 O 0.923 0.502 3.0
실시예 3 a1 16.4 16.1 1.98 0.96 50.2 X 0.882 0.872 -
실시예 4 a1 14.6 30.3 2.13 0.93 120.2 O 0.923 0.503 2.8
실시예 5 a1 9.7 20.6 2.14 0.94 120.3 O 0.923 0.503 2.8
실시예 6 a1 10.4 9.3 2.42 0.83 - X 0.867 0.877 -
실시예 7 a1 22.7 60.2 2.03 1.82 124.5 O 0.924 0.503 2.6
실시예 8 a1 12.2 67.7 2.13 3.43 124.8 O 0.924 0.502 2.5
실시예 9 a1 14.3 22.4 2.16 0.94 116.4 O 0.922 0.516 1.7
실시예 10 b1 26.6 10.7 2.34 1.06 125.2 O 0.926 0.544 2.0
실시예 11 b1 27.4 13.3. 2.12 2.21 126.7 O 0.926 0.544 1.8
실시예 12 b1 17.9 7.2 2.27 0.85 123.4 O 0.925 0.541 1.3
실시예 13 c1 20.3 46.3 2.04 0.91 122.2 O 0.923 0.502 3.1
실시예 14 a1 19.8 41.7 2.32 0.94 120.8 O 0.923 0.503 2.4
실시예 15 a1 8.6 20.2 3.27 0.72 122.1 O 0.923 - 1.7
실시예 16 a1 18.2 25.4 2.12 0.92 122.1 O 0.923 0.484 8.4
비교예 1 a1 11.7 28.4 2.25 - 121.4 X 0.920 0.916 -
비교예 2 h 4.6 42.2 3.48 0.32 117.3 X 0.916 0.908 -
비교예 3 h 1.6 13.3 3.14 0.22 44.7 X 0.869 0.844 -
비교예 4 g 0.4 3.6 3.37 0.20 106.2 X 0.914 0.901 -
비교예 5 a1 21.7 45.4 2.10 0.94 122.3 X 0.923 0.918 -
비교예 6 a1 22.6 48.7 2.11 0.98 122.0 X 0.923 0.914 -
밀도a (g·cm- 3)는 GB/T1033-1986에 의해 검사함.
밀도b (g·cm- 3)는 GB/T6463-2009에 의해 검사함.
전술한 구현예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 임의로 제한하지 않음에 유념하여야 한다. 본 발명은 예시적인 구현예들을 참조하여 기술되었지만, 본원에서 사용된 용어들은 기술적이고 설명적인 용어이고 제한적인 용어가 아닌 것으로 이해되어야 한다. 규정에 따른 본 발명의 청구 범위내에서 본 발명에 대해 변형이 행해질 수 있으며, 본 발명의 범위 및 사상으로부터 이탈하지 않는 범위내에서 본 발명에 대해 수정이 이루어질 수 있다. 기술된 본 발명이 구체적인 방법, 물질 및 구현예들에 관한 것이지만, 본 발명이 본원에 기술된 구체적인 예들로 제한되는 것을 의미하지 않으며, 오히려 기능이 동일한 모든 용도 및 기타 방법으로까지 확장될 수 있다.

Claims (24)

  1. 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머로서,
    구형 폴리머 (spherical polymer)를 포함하며,
    구형 폴리머 중 일부 또는 전부가 내부에 공동 (cavity)을 가지고,
    상기 코폴리머가 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위 및 식 I로 표시되는 올레핀 알코올로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머:

    상기 식 I에서,
    L1-L3는 각각 독립적으로 H 및 C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L4는 측기 (side group)를 가진 C1-C30 알킬렌이고;
    C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되는, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 I에서, C1-C30 알킬의 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노 기 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나; 또는 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 I에서, L1 및 L2는 H이고, L3는 H, C1-C10 알킬 및 할로겐에 의해 치환된 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 L4는 할로겐, C6-C10 아릴 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 측기를 가진 C1-C10 알킬렌인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구형 폴리머의 밀도가 0.3000-0.7500g/cm3, 또는 0.4000-0.6500g/cm3이고, 밀도는 GB/T6463-2009에 의해 측정되는, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구형 폴리머의 평균 입자 크기가 0.1-50.0mm이고; 및/또는 내부에 공동을 가진 구형 폴리머에서 공동의 체적이 상기 구형 폴리머의 체적의 5-99%, 또는 30-95%, 또는 50-90%인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 폴리머에 미소구 입자가 분산되어 있으며;
    상기 미소구 입자의 함량이, 상기 코폴리머의 총 중량에 대해, 5-70wt%, 또는 10-50wt%인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미소구 입자의 평균 입자 크기가 0.1-5.0㎛, 또는 0.3-3.0㎛인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머에서, 식 I로 표시되는 올레핀 알코올로부터 유래되는 구조 단위의 함량이 0.4-30.0mol%, 또는 0.7-10.0mol%인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위가 C2-C16 α-올레핀으로부터 유래되는 구조 단위 및 C3-C16 사이클로올레핀으로부터 유래되는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  10. 제9항에 있어서,
    α-올레핀 또는 사이클로올레핀이 모노올레핀인, 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 올레핀-올레핀 알코올 코폴리머의 제조 방법으로서,
    올레핀 및 식 II로 표시되는 올레핀 알코올을, 촉매 및 선택적으로 반응의 체인 이동제 (chain transfer agent)와, 알칸 용매의 존재 하에 접촉시켜, 코폴리머를 수득하는 것을 포함하며:

    상기 식 II에서, L1-L4의 정의는 식 I의 L1-L4 정의와 동일하고;
    상기 촉매는 주 촉매와 공촉매를 포함하고,
    상기 주 촉매는 식 III로 표시되는 하나 이상의 금속 착물로부터 선택되고:

    상기 식 III에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환된 또는 비-치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5-R8은 서로 동일하거나 또는 상이하게 각각 독립적으로 H, 할로겐 및 치환된 또는 비-치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 함께 고리를 형성하며;
    M은 VIII족 금속이고;
    X는 할로겐, 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    n은 M 원자가 상태 (valence state)를 충족시키는 정수인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    식 III에서,
    R9 및 R10이 각각 독립적으로 치환된 또는 비-치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 또는 비-치환된 C7-C30 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5-R8은 서로 동일하거나 또는 상이하게 각각 독립적으로 H 및 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 함께 고리를 형성하며;
    M은 VIII족 금속이고;
    X는 할로겐 및 C1-C10 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    n은 M 원자가 상태를 충족시키는 정수인, 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 주 촉매가 식 IV로 표시되는 하나 이상의 금속 착물로부터 선택되는, 제조 방법:

    상기 식 IV에서,
    R1-R10은 서로 동일하거나 또는 상이하게, 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C24 하이드로카르빌 및 C1-C24 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1-R3, R9 및 R10은 선택적으로 함께 고리를 형성하고, R4-R6, R7 및 R8은 선택적으로 함께 고리를 형성하고;
    M, X 및 n은 식 III에서의 정의와 동일하게 정의됨.
  14. 제13항에 있어서,
    식 IV에서, R7-R10이 H이고;
    R1-R6가 서로 동일하거나 또는 상이하게, 각각 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 M이 니켈인, 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 공촉매가 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 알킬 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 및/또는
    상기 유기 붕소 화합물이 아릴붕소 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    반응 시스템에서 상기 주 촉매의 농도가 0.00001-100mmol/L이고;
    상기 공촉매가 유기 알루미늄 화합물인 경우, 공촉매의 알루미늄 : 주 촉매의 M의 몰비가 (10-10000000):1이고;
    상기 공촉매가 유기 붕소 화합물인 경우, 공촉매의 붕소 : 주 촉매의 M의 몰비가 (0.1-1000):1이고,
    상기 반응 시스템은 용매, 올레핀, 올레핀 알코올 모노머, 촉매, 및 선택적으로 체인 이동제로 형성되는 전체를 의미하는, 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 체인 이동제가 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 및 아연 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 트리알킬알루미늄 및/또는 다이알킬 아연인, 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    체인 이동제 : 주 촉매의 M의 몰비가 (0.1-2000):1, 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    반응 시스템에서 식 II로 표시되는 올레핀 알코올 모노머의 농도가 0.01-6000mmol/L이고, 상기 반응 시스템은 용매, 올레핀, 올레핀 알코올 모노머, 촉매, 및 선택적으로 체인 이동제로 형성되는 전체를 의미하는, 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    반응 조건이 -50℃ 내지 50℃의 반응 온도 및/또는 10분 내지 200분의 반응 시간을 포함하는, 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포성 폴리올레핀 물질 (foaming polyolefin material)로서 사용되는, 코폴리머.
  23. 제11항에 따른 제조 방법으로 수득되는 코폴리머로서, 발포성 폴리올레핀 물질 (foaming polyolefin material)로서 사용되는, 코폴리머.
  24. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116808B (zh) * 2018-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN111116804B (zh) * 2018-10-31 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN112745425B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
US20220396646A1 (en) * 2019-10-31 2022-12-15 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing olefin-polar monomer copolymer
CN112745420B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745422B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN112745426B (zh) * 2019-10-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN113754817B (zh) * 2020-06-05 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物
CN113754818B (zh) * 2020-06-05 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃-烯烃醇共聚物的方法和烯烃-烯烃醇共聚物
CN113754813A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN113754819B (zh) * 2020-06-05 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法
CN114478868B (zh) * 2020-10-27 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
CN115260359A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用
CN115260368B (zh) * 2021-04-30 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯-内烯烃-二烯烃共聚物的聚合方法及其所得共聚物
CN115894757B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5440287A (en) * 1977-09-06 1979-03-29 Kuraray Co Ltd Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane of improved performance and preparation thereof
JPS5980413A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Toa Nenryo Kogyo Kk 共重合体の製造法
JPH0629335B2 (ja) * 1988-06-27 1994-04-20 大日精化工業株式会社 樹脂粒子及びその製造方法
JPH03290445A (ja) * 1990-04-09 1991-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子およびその製造法、それを含む樹脂組成物、ならびに応用
US5032632A (en) 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
EP1068247A2 (en) * 1998-03-27 2001-01-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of substituted cyclopentenes
JP2001019723A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法
CN100406478C (zh) * 2000-05-31 2008-07-30 纳幕尔杜邦公司 烯烃的聚合
CN1219800C (zh) * 2000-09-07 2005-09-21 三井化学株式会社 含极性基团的烯烃共聚物、含有它的热塑性树脂组合物及其应用
JP2002145947A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体、該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
US20040132610A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-08 Tagge Christopher D. Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
CN101250244B (zh) * 2008-04-03 2010-08-04 金小刚 一种聚合物空心微球及其制备方法
JP5612567B2 (ja) * 2009-04-07 2014-10-22 住友ゴム工業株式会社 極性基含有共重合体、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
CN101531725B (zh) * 2009-04-08 2012-12-26 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN101709100A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 浙江大学 近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法
CN101982494B (zh) * 2010-09-07 2012-05-23 百利合化工（中山）有限公司 一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法
CN102311555B (zh) * 2011-06-07 2013-07-10 三棵树涂料股份有限公司 一种在聚合物中空微球表面包覆二氧化硅的制备方法
CN103030724B (zh) * 2011-09-30 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法
CN104558347B (zh) * 2013-10-29 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法
CN105482001B (zh) * 2014-09-18 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物
CN105503763B (zh) * 2014-10-17 2020-11-03 上海中科康润新材料科技有限公司 聚烯烃油催化剂及其应用
CN105646756B (zh) * 2014-11-14 2020-03-06 上海中科康润新材料科技有限公司 双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用
CN104877054B (zh) * 2015-05-22 2017-09-22 浙江大学 一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法
CN105131312B (zh) * 2015-08-18 2017-09-26 华南理工大学 一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂及其制备方法
JP6560148B2 (ja) * 2016-03-16 2019-08-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
CN107163175A (zh) * 2017-05-12 2017-09-15 北京化工大学 极性聚烯烃弹性体的制备方法与应用
CN107226874B (zh) * 2017-07-21 2020-10-27 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法

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