CN113185820A

CN113185820A - 一种可降解包装材料、包装膜袋及制备方法

Info

Publication number: CN113185820A
Application number: CN202110477428.5A
Authority: CN
Inventors: 赵若飞; 黄伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Shaoxing Renyu Biomaterials Co ltd
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2041-04-29
Also published as: CN113185820B

Abstract

本发明公开了一种可降解包装材料，属于包装材料领域，它包括聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、ADR扩链剂和的添加剂；它是以PLA为主材，添加PBAT、PBS、PPCU的四元共混体系的可降解包装材料，并以ADR为扩链剂，通过冷结晶的方式，制备而成的高透明度且机械性能优良的薄膜。

Description

一种可降解包装材料、包装膜袋及制备方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域，更具体地说，涉及一种具有果蔬保鲜的高透明可降解包装材料、膜袋，及膜袋的制备方法。

背景技术

我国是一个果蔬的产业大国，但在果蔬保鲜领域，我国每年的果蔬腐烂率在25-30％，每年损耗的果蔬超过上亿吨，经济损耗超过1000亿元。目前包装果蔬的主要材料是PP和PE等树脂材料，几乎不具备保鲜功能，而且不能实现生物降解，用量巨大，造成了严重的环境污染。果蔬保鲜包装，延长果蔬的货架期，将能大大减少果蔬在运输、贮存时的腐烂，具有广阔的应用前景。

生物降解材料主要包括PLA、PBAT、PCL、PPC、PHA、PBS等，与传统塑料相比，这些材料可以在堆肥条件下，很快降解，减少了对自然环境的污染，但是这些材料通常难以加工，而且有其性能局限，通过改性和添加无机填料容易制成不透明的包装薄膜和购物袋，但是很难加工成机械性能优良的透明包装薄膜，当然更难制成具有果蔬保鲜功能的透明薄膜。

中国专利CN109438940A公开一种可生物降解的果蔬保鲜膜的制备方法，采用将射干、姜黄、杨树花中草药复方提取物溶液和壳聚糖-抗氧化纳米颗粒混合制备抑菌-抗氧化的纳米粉末，然后将其添加到聚乳酸树脂中，制备果蔬保鲜膜，延长果蔬的寿命。该专利采用单一的聚乳酸树脂作为基材，薄膜加工性能和机械性能较差，材料承重效果差，难以作为包装薄膜使用。

中国专利CN104691067A公开一种气体透过率可调的生物降解多层材料，采用至少包括对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)/PBAT-扩链剂--聚碳酸亚丙酯(PBAT-Co-PPC)/PPC共混物层、PBAT/PBAT-扩链剂-聚乳酸(PBAT-Co-PLA)/PLA共混物层、PBAT/PBAT-扩链剂-聚羟基烷酸酯(PBAT-Co-PHA)/PHA共混物层的一种构成，共混物树脂分别通过双螺杆反应挤出获得，多层材料通过挤出共挤方法生产，多层材料具有氧气、二氧化碳和水蒸汽透过率可调节的功能，可以实现果蔬保鲜。该专利为多层材料，其中每一层是通过2种树脂基材实现的，通过这种二元体系，通过两种树脂的互补性能，机械性能和加工性能有了一定的提升，但是仍然难以达到较优的水平。而且PBAT作为主要材料，含量较高，难以制备透明度较高的薄膜，通过多层的方式气体的透过调节性能受到局限，无法达到较佳的水平，这也会影响其果蔬保鲜的效果。

中国专利CN101724250公开一种PPC与PBAT、PLA、PBS共混物，其中PBAT、PLA及PBS之和与PPC的质量比为10～150:100，PBAT、PLA及PBS中的每一种组分所占三者之和的比例不低于5％，可以改善PPC的发粘结块现象，同时共混物的力学性能较PPC有很大改善。该专利采用4种树脂基材，材料的加工性能和机械性能获得提升，但是由于是以PPC为基材，其含量大于40％，该材料不具备果蔬保鲜功能。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种可降解包装材料，它以PLA为主材，添加PBAT、PBS、PPCU的四元共混体系的可降解包装材料，并以ADR为扩链剂，通过冷结晶的方式制成，制备了透明的机械性能优良的薄膜；

第二目的在于提供一种包装膜，具有高透明度，机械性能优良；

第三目的在于提供一种包装膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

方案1、一种可降解包装材料，所述包装材料包括以下用量的原料：聚乳酸PLA、5％～30％的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、1％～20％的聚丁二酸丁二醇酯PBS、0.1～5％的二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、0.01％～5％的ADR扩链剂和0.1～3％的添加剂；所述用量为质量百分数，其中，聚乳酸PLA的含量≥60％。

方案2、进一步的，所述包装材料包括不少于60％的聚乳酸PLA、5％～25％的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、5％～20％的聚丁二酸丁二醇酯PBS、0.1～3％的二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、0.01％～1.5％的ADR扩链剂和0.1～1％的添加剂。

方案、进一步的，所述添加剂为开口剂和增塑剂中的一种或两种。

方案3、进一步的，所述开口剂为芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或两种混合。

方案4、进一步的，所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯、己二酸二乙二醇单丁醚酯、聚乙二醇、聚己二酸-1,2-丙二醇酯PPA、环氧大豆油、环氧棕榈油和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

方案5、进一步的，所述包装材料中还可以加入0.1～1％的成核剂。

方案6、进一步的，所述成核剂为二甲亚基山梨醇DBS、双(对-甲基-二苯亚甲基山梨醇)MDBS、双(对-乙基-二苯亚甲基山梨醇)、双(3,4-二甲基-二苯亚甲基山梨醇)DMDBS、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝、N,N’-二环己基-2-6-萘二羧酰胺、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乳清酸、乙撑双硬脂酰胺EBS、酰肼类成核剂和草酰胺基成核剂中的一种或多种。

方案7、进一步的，所述包装材料还可以加入0.1～1％的乙烯吸收剂。

方案8、进一步的，所述乙烯吸收剂为高锰酸钾、溴酸钾、硝酸银、硫代硫酸钠、方解石、斜方沸石和丝光沸石中的一种或多种。

方案9、进一步的，所述包装材料还可以混合加入成核剂和乙烯吸收剂，混合后的质量百分数占0.1～1％。

方案10、进一步的，可以采用上述方案1-9中任意一种包装材料来制备包装膜袋，制作后的包装膜袋应用于果蔬装袋，可以延长果蔬的保鲜期和货架期。

方案11、进一步的，制备膜袋的过程为，先将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、ADR扩链剂和添加剂按照比例配制后，加入双螺杆挤出机进行熔融造粒，造粒完成后加入挤出机采用吹膜的方式制成。

方案12、进一步的，所述膜袋的厚度为1～50um，优选为25～50um，所述膜袋的透光率>90％，雾度<15％最佳。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

一、本专利通过设计以PLA为主材，添加PBAT、PBS、PPCU的四元共混体系的可降解包装材料，并以ADR为扩链剂，通过冷结晶的方式，制备了透明的机械性能优良的薄膜，应用于果蔬包装可以延长3-7天的果蔬保鲜期和货架期。

二、本申请在四元体系中，以PLA为主材，PBAT可以起到增韧作用，PPCU的加入，可以实现二氧化碳、氧气和水汽透过的调控，从而实现延长果蔬保鲜的功能；然而，PLA与PBAT和PPCU都是部分相容的，PBS的加入可以起到相容剂的作用，另外在共混体系中，PBS和PLA可以相互抑制结晶，进一步改善了材料的加工性能和机械性能。

三、本申请ADR扩链剂的加入可以进一步对四种材料起到扩链和增容的作用。

具体实施方式

实施例1：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 6kg、PBAT 4kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

造粒完成后，将步骤1制得的改性物料在70℃条件下烘干6h，加入挤出机采用吹膜的方式，制得厚度8um的透明薄膜。

实施例2：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 6kg、PBAT 3kg、PBS 1kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

实施例3：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 6kg、PBAT 3kg、PBS 1kg、PPCU 0.5kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

实施例4：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 6kg、PBAT 3kg、PPCU 0.5kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

实施例5：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 7kg、PBAT 2kg、PBS 1kg、PPCU 0.5kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

实施例6：

步骤1，改性物料制备

称取PLA 7kg、PBAT 2kg、PBS 1kg、PPCU 0.3kg、ADR扩链剂0.01kg、芥酸酰胺0.03kg，加入混料机进行充分混合后，然后加入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出造粒。

步骤2，透明薄膜制备

数据例1：

将实施例1～6制作薄膜的原料用量填入下表：

对比例1：

市售普通PE包装袋，厚度8um。

试验例1：

采用万能拉伸测试仪测试每个薄膜材料的机械性能，采用分光光度计测试薄膜材料在400-700nm的透光率，采用雾度计测试薄膜材料的雾度。

选用市场上新鲜采购的同一批新鲜黄瓜作为评测蔬菜，选取重量大小相近的黄瓜，将实施例1～6中制得的薄膜制成大小相同的袋子，同时选取市面上与其大小相同的袋子作为对比例1，在每个袋子中放入一个黄瓜，抽空封口后再冲入相同量的空气，在相同环境下静置7天后用气相色谱仪测试袋中二氧化碳和氧气的浓度含量(体积分数)，采用天平称重测试失重(表征水份损失)，采用叶绿素测试仪测试黄瓜标本叶绿素的含量，以放置7天后黄瓜中叶绿素含量的高低来表征包装袋对果蔬的保鲜效果。试验结果填入下表：

分析上表可以看出，对比例1包装的黄瓜在7天后，叶绿素含量只有2.1g，颜色已经发黄，基本没有保鲜效果，无PBS、PPCU和ADR扩链剂的实施例1在各方面性能也显著较差，实施例5的透光率最高、雾度、氧气含量、二氧化碳含量最低、叶绿素含量最多，保鲜效果最好。

总结：本专利四元体系加ADR扩链剂是相辅相成的，PBS的加入能够改善体系的相容性，改善材料的加工性能和机械性能，透过率也显著增加；PPCU的加入，可以实现二氧化碳、氧气、水汽透过的调控，从而实现延长果蔬保鲜的功能；材料通过水浴冷却快速结晶，进一步提升了材料的透明度，降低了材料雾度，扩大了其应用范围。

Claims

1.一种可降解包装材料，其特征在于：所述包装材料包括以下用量的原料：聚乳酸PLA、5%～30%的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、1%～20%的聚丁二酸丁二醇酯PBS、0.1～5%的二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、0.01%～5%的ADR扩链剂和0.1～3%的添加剂；所述用量为质量百分数，其中，聚乳酸PLA的用量≥60%。

2.根据权利要求1所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述添加剂为开口剂和增塑剂中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述开口剂为芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或两种混合。

4.根据权利要求2所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯、己二酸二乙二醇单丁醚酯、聚乙二醇、聚己二酸-1,2-丙二醇酯PPA、环氧大豆油、环氧棕榈油和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述包装材料还包括0.1～1%的成核剂。

6.根据权利要求5所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述成核剂为二甲亚基山梨醇DBS、双(对-甲基-二苯亚甲基山梨醇)MDBS、双(对-乙基-二苯亚甲基山梨醇)、双(3,4-二甲基-二苯亚甲基山梨醇)DMDBS、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双（4-叔丁基苯甲酸）羟基铝、N,N’-二环己基-2-6-萘二羧酰胺、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乳清酸、乙撑双硬脂酰胺EBS、酰肼类成核剂和草酰胺基成核剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述包装材料还包括0.1～1%的乙烯吸收剂。

8.根据权利要求7所述的一种可降解包装材料，其特征在于：所述乙烯吸收剂为高锰酸钾、溴酸钾、硝酸银、硫代硫酸钠、方解石、斜方沸石和丝光沸石中的一种或多种。

9.一种包装膜袋，其特征在于：由权利要求1-8任一所述的一种可降解包装材料制成。

10.根据权利要求9所述的一种包装膜袋的制备方法，其特征在于：所述制备方法为先将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、二氧化碳基热塑性聚氨酯PPCU、ADR扩链剂和添加剂按照比例配制后，加入双螺杆挤出机进行熔融造粒，造粒完成后加入挤出机采用吹膜的方式制成，进一步的，所述包装膜袋的厚度为1～50um。