CN114933808A - 一种防卷曲防粘辊防水透气膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防卷曲防粘辊防水透气膜及其制备方法，该透气膜包括聚醚类防水透气树脂60份‑85份；亲水增透剂3份‑10份；聚烯烃类刚性透气树脂5份‑20份；相容剂3份‑10份；抗水解剂1份‑5份；抗氧剂0.5份‑5份；抗黄变剂0.5份‑5份；爽滑抗粘剂1.5份‑10份；结晶成核剂0.1份‑5份。上述透气膜通过上述材料的配合，可以极大改善防水透气膜的卷曲和粘辊问题，保持材料的防水透气性和静态抗水压性能，可以免去单层或多层离型纸的要求，适合后续的热切、复卷和分条工序加工不黏连，不卷曲的要求，有较好的抗黄变和抗水解特性。

Description

一种防卷曲防粘辊防水透气膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种防卷曲防粘辊防水透气膜及其制备方法。
背景技术
防水透气膜是一种新型的高分子防水材料，具有广泛的用途，例如可用于特种服装(如风衣、潜水服、防化服、登山服、体育运动服等)、卫生用品(如尿布、失禁用品、绷带等)、户外帐篷、防护罩、以及医疗用品(防护服、医用手套、透气贴胶等)。
防水透气膜的工作原理是指在水汽的状态下，水颗粒非常细小，根据毛细运动的原理，可以顺利渗透到毛细管到另一侧，从而发生透汽现象。当水汽冷凝变成水珠后，颗粒变大，由于水珠表面张力的作用(水分子之间互相“拉扯抗衡”)，水分子就不能顺利脱离水珠渗透到另一侧，也就是防止了水的渗透发生，使防水透气膜有了防水的功能。与依靠孔、洞来传输水汽的打孔膜或微孔膜(如PTFE膜，PU微孔膜或双向拉伸微孔膜等)不同，防水透气膜通过严格控制嵌段共聚物的分子结构，可以形成连续的微小通道，能够让水汽穿过同时阻挡液态水，其制成的透气膜通过自身的分子通道来透过水汽，允许水汽双向透过。
目前单层防水透气膜的基材主要为热塑性聚醚型聚氨酯类(TPU)、聚醚酯类热塑性弹性体(TPEE)和聚酰胺类聚醚弹性体(商品代号为PEBAX)。均由聚醚软链段和可结晶硬链段组成，聚醚软段对透气透湿起主要作用，可结晶硬段(如酰胺、氨基甲酸酯或酯)对材料的机械性能和强度提供支撑。通过加入亲水透气部分的比例来增加聚合物对水的亲和力，聚醚链段含量越高，材料的非结晶性程度越高，材料的熔点越低，材料的粘性越大，在高温挤出流延成膜过程中，不可避免的会造成薄膜卷曲和粘附辊轮的现象(尤其薄膜在0.05mm以下厚度此现象更加严重)，尽管垫双层离型纸能减轻此类加工问题，但后续复卷、分切及与其他材料贴合的过程中，依旧会严重影响薄膜的使用和操作，同时增加额外离型层成本和流延加工设备的复杂程度。
在国内外的相关专利中，偏重于强调提高防水透气膜的透湿率和静态抗水压，但未考虑实际流延挤出加工中存在的粘辊、卷曲问题，且部分防水透湿膜专利中涉及使用酯类增塑剂，存在析出风险。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种防卷曲防粘辊防水透气膜，其可以极大地改善防水透气膜的卷曲和粘辊问题，保持材料的防水透气性和静态抗水压性能，可以免去单层或多层离型纸的要求，适合后续的热切、复卷和分条工序加工不黏连，不卷曲的要求，有较好的抗黄变和抗水解特性。
本发明目的之二在于提供一种防卷曲防粘辊防水透气膜的制备方法，其制备工艺简单，易于操作。
本发明目的之一采用如下技术方案实现：
一种防卷曲防粘辊防水透气膜，包括如下重量份的组分：
聚醚类防水透气树脂60份-85份；亲水增透剂3份-10份；聚烯烃类刚性透气树脂5份-20份；相容剂3份-10份；抗水解剂1份-5份；抗氧剂0.5份-5份；抗黄变剂0.5份-5份；爽滑抗粘剂1.5份-10份；结晶成核剂0.1份-5份。
进一步地，该防卷曲防粘辊防水透气膜包括如下重量份的组分：
聚醚类防水透气树脂60份-85份；亲水增透剂3份-10份；聚烯烃类刚性透气树脂5份-15份；相容剂3份-8份；抗水解剂1份-3份；抗氧剂0.5份-3份；抗黄变剂0.5份-3份；爽滑抗粘剂2份-6份；结晶成核剂0.1份-3份。
进一步地，所述聚醚类防水透气树脂为聚醚型聚氨酯类(TPU)、聚醚酯类热塑性弹性体(TPEE)、聚酰胺类聚醚弹性体(商品代号为PEBAX)中的一种或两种以上。聚醚类防水透气树脂作为配方体系的主基材，提供强度和基本的透湿率。
进一步优选地，所述聚醚类防水透气树脂中聚醚链段的质量百分比为40％-70％，熔点为130℃-170℃，邵氏硬度为60A-40D，重均分子量为30000g/mol-80000g/mol，熔融指数为1-20g/10min(190℃/2.16kg)。
进一步地，所述亲水增透剂为苯聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF或PTMEG)中的一种或两种以上。亲水增透剂为预聚体环氧类化合物，能进一步提高材料的透气性。
进一步地，所述聚烯烃类刚性透气树脂为乙酸乙烯酯和/或聚乙烯醇(PVA和PVOH)。聚烯烃类透气树脂具备较高的强度和刚性，同时具备一定的透气性，为材料后续提供刚性而避免卷曲。优选地，聚醚类防水透气树脂：亲水增透剂：聚烯烃类刚性透气树脂的质量比为70：7：12。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-poe、MAH-g-PVOH)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃共聚物(GMA-g-PVOH)中的一种或两种以上。相容剂用于增容聚醚类防水透气树脂与聚烯烃类透气树脂，避免两者共混过程中出现相分离而致使挤出流延成膜破孔或延伸性不足。
进一步地，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺类和环氧官能团接枝丙烯腈-苯乙烯类抗水解剂；抗水解剂提高聚醚类防水透气树脂和亲水增透剂的水解稳定性。优选地，抗水解剂为上海朗亿的抗水解剂HyMax系列和/或南通日之升抗水解剂SAG-005。
进一步地，所述抗黄变剂为受阻酚类紫外线吸收剂；抗黄变剂通过吸收阳光中的破坏性紫外光线的能量对材料分子结构的破坏从而引起材料的物性和颜色的劣化。优选地，抗黄变剂为光稳定剂770、光稳定剂622或光稳定剂944。
进一步地，所述爽滑抗粘剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、棕榈酰胺、纳米二氧化硅、纳米滑石粉、煅烧高岭土、纳米碳酸钙中的一种或两种以上；爽滑抗粘剂通过组成有机和无机复配体系在薄膜的表层形成保护层，防止薄膜与金属辊轮的粘合。优选地，爽滑抗粘剂是质量比为1:1的芥酸酰胺和纳米二氧化硅的复配物。
进一步地，所述结晶成核剂为聚丙烯酸钠或长链聚酯钠盐。成核剂可以加速聚醚类防水透气树脂和聚烯烃类透气树脂的结晶成核，从而增加材料的刚性。优选地，结晶成核剂为德国科莱恩公司的成核剂NAV101。
进一步地，所述抗氧剂是质量比为1：(1-3)的受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配物。抗氧剂作为加工助剂避免材料在高温加工下出现降解。优选地，所述抗氧剂是质量比为1：1的受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配物。进一步优选地，所述抗氧剂是质量比为1：1的抗氧剂1076和抗氧剂245的复配物。
本发明目的之二采用如下技术方案实现：
一种防卷曲防粘辊防水透气膜的制备方法，包括如下制备步骤：
S1，混配造粒：将聚醚类防水透气树脂、亲水增透剂、聚烯烃类刚性透气树脂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗黄变剂、结晶成核剂和爽滑抗粘剂按比例称取后，在高速搅拌机中搅拌均匀，然后经过喂料斗在双螺杆水下的造粒机中，挤出切粒，形成圆球或圆饼状的小颗粒，再进一步地脱水后，烘干至水分含量≤0.2％，得到挤出造粒的共混物颗粒；
S2，流延成膜：将上述共混物颗粒加入挤出流延机中，流延成膜，得到厚度0.01-0.05mm、宽幅0.4-1.5m的胶膜；
S3，复卷分切：将上述胶膜于常温下放置30天或以上，再按照码数、宽幅要求进行复卷和分切，得到防卷曲防粘辊防水透气膜。
进一步地，该防卷曲防粘辊防水透气膜的制备方法包括如下制备步骤：
S1，混配造粒：将聚醚类防水透气树脂、亲水增透剂、聚烯烃类刚性透气树脂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗黄变剂、结晶成核剂和爽滑抗粘剂按比例称取后，在转速60-80r/min的高速搅拌机中搅拌3-5min，然后经过喂料斗在双螺杆水下的造粒机中，在转速为100-300r/min、筒体温度为150℃-200℃、机头温度为150℃-180℃下挤出切粒，形成3-5mm的圆球或圆饼状的小颗粒，再进一步地脱水后，在80℃-110℃下烘干至水分含量≤0.2％，得到挤出造粒的共混物颗粒；
S2，流延成膜：将上述共混物颗粒加入挤出流延机中，在流延机螺杆转速为100-200r/min、筒体温度为160℃-200℃下，流延成膜，其中，流延滚筒第一节温度为0℃-10℃，以便进行快速结晶增加薄膜刚性，其它滚筒为常温，通过控制收卷速度和挤出喂料量得到厚度0.01～0.05mm不等厚度，通过控制切边宽幅得到0.4～1.5m不等宽幅的胶膜，最终得到厚度0.01-0.05mm、宽幅0.4-1.5m的胶膜；其中，若共混物颗粒放置较久时间，需要在使用前，使用烘干设备将其在80℃-110℃下烘干至水分含量≤0.2％，再使用；成膜过程中，可以用PP离型膜对胶膜的单面或双面进行复卷保护，以便胶膜存放过程被污染。
S3，复卷分切：将上述胶膜于常温下放置30天或以上，再按照码数、宽幅要求进行复卷和分切，得到防卷曲防粘辊防水透气膜。在另一实施例中，将上述胶膜置于70℃烘箱烘烤72h或70℃，95％RH恒温恒湿箱放置72h，再按照码数、宽幅要求进行复卷和分切。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的防卷曲防粘辊防水透气膜通过聚醚类防水透气树脂、亲水增透剂、聚烯烃类刚性透气树脂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗黄变剂、结晶成核剂和爽滑抗粘剂等材料的配合，可以极大改善防水透气膜的卷曲和粘辊问题，保持材料的防水透气性和静态抗水压性能，可以免去单层或多层离型纸的要求，适合后续的热切、复卷和分条工序加工不黏连，不卷曲的要求，有较好的抗黄变和抗水解特性。
其中，聚醚类防水透气树脂作为配方体系的主基材，提供强度和基本的透湿率；亲水增透剂为预聚体环氧类化合物，能进一步提高材料的透气性；聚烯烃类透气树脂具备较高的强度和刚性，同时具备一定的透气性，为材料后续提供刚性而避免卷曲；相容剂用于增容聚醚类防水透气树脂与聚烯烃类透气树脂，避免两者共混过程中出现相分离而致使挤出流延成膜破孔或延伸性不足；抗水解剂提高聚醚类防水透气树脂和亲水增透剂的水解稳定性；抗氧剂作为加工助剂避免材料在高温加工下出现降解；抗黄变剂通过吸收阳光中的破坏性紫外光线的能量对材料分子结构的破坏从而引起材料的物性和颜色的劣化；爽滑抗粘剂通过组成有机和无机复配体系在薄膜的表层形成保护层，防止薄膜与金属辊轮的粘合；成核剂可以加速聚醚类防水透气树脂和聚烯烃类透气树脂的结晶成核，从而增加材料的刚性。
本发明的防水透气膜的透气性和透湿性高，成膜工艺简单，不需要使用溶剂或增塑剂等潜在风险物质；防水透气膜抗卷曲和抗黏连效果优异，适合后续不同环境和场合的加工，解决了传统防水透气膜厚度在0.05mm以下时，需要离型层保护的问题，大大节省了成本；并且，抗黄变和耐水解性好，使用寿命长。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例和对比例按照如下的重量份的组分进行配比，如表1所示：
表1
成分 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
聚醚类防水透气树脂 100份 80份 75份 70份 65份 60份
亲水增透剂 / 5份 5份 7份 9份 9份
聚烯烃类刚性透气树脂 / 8份 12份 12份 14份 15份
相容剂 / 3份 3份 5份 5份 8份
抗水解剂 / 1份 1份 1份 1份 1份
抗氧剂 / 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份
抗黄变剂 / 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份
爽滑抗粘剂 / 1.5份 2.5份 3.5份 4.5份 5.5份
结晶成核剂 / 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份
表1中，聚醚类防水透气树脂为聚酰胺类聚醚弹性体，聚醚链段的质量百分比为60％，熔点为130℃-170℃，邵氏硬度为80A，重均分子量为30000g/mol-80000g/mol，熔融指数为15g/10min(190℃/2.16kg)；
亲水增透剂为苯聚环氧乙烷；
聚烯烃类刚性透气树脂为乙酸乙烯酯；
相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯烃；
抗水解剂为南通日之升抗水解剂SAG-005；
抗黄变剂为光稳定剂770；
爽滑抗粘剂是质量比为1:1的芥酸酰胺和纳米二氧化硅的复配物；
结晶成核剂为德国科莱恩公司的成核剂NAV101；
抗氧剂是质量比为1：1的抗氧剂1076和抗氧剂245的复配物。
其制备方法为：按照实施例或者对比例按比例称取后，在高速搅拌机于转速60～80r/min搅拌3～5min，后经喂料斗在双螺杆水下造粒机中，在转速100～300r/min，筒体温度150～200℃加热，机头150～180℃温度下挤出切粒，烘烤控制水分在0.02％以下后，加入挤出流延机中，流延机螺杆转速100～200r/min，筒体温度160～200℃流延成膜，流延滚筒第一节温度为0～10℃，以便进行快速结晶增加薄膜刚性，其余滚筒为常温，通过控制收卷速度和挤出喂料量得到厚度0.025mm的防水透气单膜。
测试方法：
按照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测试方法》6.6水蒸气渗透性的测定和6.10鞋帮耐水解的测定测试薄膜的透湿率、抗水解性；
按照《GB/T 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过量试验方法——压差法》测试薄膜的透气性；
按照《GB/T 4744-2013纺织品防水性能的检测和评价静水压法》测试薄膜的耐水压效果；
按照《GB/T 39935-2021塑料制品薄膜和片材抗粘连性的测定》评估薄膜的抗黏连特性；
耐黄变按照ASTM D1148-2013橡胶耐黄变测试方法进行；
抗卷曲测试方法通过将流延得到的胶膜室温自然放置30天后裁切100*100mm的试片，于70℃烘箱烘烤24h后，测试薄膜的卷曲角度进行评估，角度越大卷曲越厉害，反之越小。
测试所涉及的仪器如下：台湾高铁仪器立式水汽滲透试验机GT-7005-EV、烤箱、台湾高铁仪器GT-7035-EUA耐黄变试验箱、济南兰光VAC-V2压差法气体渗透仪、高温高湿试验机和东莞博莱德BLD YG825E织物渗水性测试仪。
测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003724400070000091
从上表可看出，相比于对比例1，本发明的实施例的防卷曲防粘辊防水透气膜，改善了现有聚醚类防水透气树脂的透气和透湿效果，解决了0.05mm以下厚度薄膜在加工过程中存在卷曲和粘辊轮等工艺难题，无需使用溶剂或增塑剂符合环保要求，静态耐水压优异，耐黄变，耐水解，使用寿命长，有很好的市场前景。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，包括如下重量份的组分：
聚醚类防水透气树脂60份-85份；亲水增透剂3份-10份；聚烯烃类刚性透气树脂5份-20份；相容剂3份-10份；抗水解剂1份-5份；抗氧剂0.5份-5份；抗黄变剂0.5份-5份；爽滑抗粘剂1.5份-10份；结晶成核剂0.1份-5份。
2.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述聚醚类防水透气树脂为聚醚型聚氨酯类、聚醚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类聚醚弹性体中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述聚醚类防水透气树脂中聚醚链段的质量百分比为40％-70％，熔点为130℃-170℃，邵氏硬度为60A-40D，重均分子量为30000g/mol-80000g/mol，熔融指数为1-20g/10min(190℃/2.16kg)。
4.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述亲水增透剂为苯聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述聚烯烃类刚性透气树脂为乙酸乙烯酯和/或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃共聚物中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺类和环氧官能团接枝丙烯腈-苯乙烯类抗水解剂；所述抗黄变剂为受阻酚类紫外线吸收剂；所述爽滑抗粘剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、棕榈酰胺、纳米二氧化硅、纳米滑石粉、煅烧高岭土、纳米碳酸钙中的一种或两种以上；所述结晶成核剂为聚丙烯酸钠或长链聚酯钠盐。
8.根据权利要求1所述的防卷曲防粘辊防水透气膜，其特征在于，所述抗氧剂是质量比为1：(1-3)的受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配物。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的防卷曲防粘辊防水透气膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1，混配造粒：将聚醚类防水透气树脂、亲水增透剂、聚烯烃类刚性透气树脂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗黄变剂、结晶成核剂和爽滑抗粘剂按比例称取后，在高速搅拌机中搅拌均匀，然后经过喂料斗在双螺杆水下的造粒机中，挤出切粒，形成圆球或圆饼状的小颗粒，再进一步地脱水后，烘干至水分含量≤0.2％，得到挤出造粒的共混物颗粒；
S2，流延成膜：将上述共混物颗粒加入挤出流延机中，流延成膜，得到厚度0.01-0.05mm、宽幅0.4-1.5m的防卷曲防粘辊防水透气膜。
10.根据权利要求9所述的防卷曲防粘辊防水透气膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1，混配造粒：将聚醚类防水透气树脂、亲水增透剂、聚烯烃类刚性透气树脂、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、抗黄变剂、结晶成核剂和爽滑抗粘剂按比例称取后，在转速60-80r/min的高速搅拌机中搅拌3-5min，然后经过喂料斗在双螺杆水下的造粒机中，在转速为100-300r/min、筒体温度为150℃-200℃、机头温度为150℃-180℃下挤出切粒，形成3-5mm的圆球或圆饼状的小颗粒，再进一步地脱水后，在80℃-110℃下烘干至水分含量≤0.2％，得到挤出造粒的共混物颗粒；
S2，流延成膜：将上述共混物颗粒加入挤出流延机中，在流延机螺杆转速为100-200r/min、筒体温度为160℃-200℃下，流延成膜，其中，流延滚筒第一节温度为0℃-10℃，其它滚筒为常温，得到厚度0.01-0.05mm、宽幅0.4-1.5m的防卷曲防粘辊防水透气膜。
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