JP2001139951A

JP2001139951A - 反応性難燃剤、難燃性ポリマーおよびポリエステル繊維

Info

Publication number: JP2001139951A
Application number: JP2000303264A
Authority: JP
Inventors: Seiji Shimura; 征爾志村; Junji Taguchi; 純二田口; Tomio Yanai; 富雄柳井; Yasuko Funabashi; 康子船橋
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホ
スフィン酸からなる反応性難燃剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される２−ヒドロ
キシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸からなり、
不純物含有量が１０重量％以下である反応性難燃剤。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアルキル基、Ｒ₂は
水素原子又はメチル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−ヒドロキシカ
ルボニルエチルアルキルホスフィン酸からなる優れた難
燃効果を示す反応性難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、次の一般式（３）

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、Ｒ₁′は炭素原子数１〜６のアル
キル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、Ｒ₃ は水素原
子または低級アルキル基を示す）で表わされるホスフィ
ン酸誘導体は、医薬，農薬の中間体、難燃剤として有用
な有機リン化合物である。

【０００５】特に、このホスフィン酸誘導体は、安定な
Ｐ−Ｃ結合をもつ二官能基含有有機リン化合物であると
ころから、ポリエステルやポリアミドの合成の際のモノ
マー成分として、これを用いて該高分子物質、例えば繊
維に半永久的に難燃性を付与することができる、いわゆ
る反応性難燃剤として有望なものである。（例えば、特
公昭５３−１３４７９号公報）その製造方法については、例えば、特公昭５３−１３４
７９号公報には、不飽和カルボン酸、特にアクリル酸に
アルキルジクロルホスフィンを添加して反応させ、次い
で加水分解することによりホスフィン酸誘導体を製造す
る方法が開示されている。

【０００６】また、特開昭５２−３３６２８号公報に
は、メチルホスフィンとアクリル酸を塩酸水溶液中で反
応させ、生成したホスホニウムクロリドに酸化剤を加え
ることによりホスフィン酸誘導体を製造する方法が開示
されている。

【０００７】しかしながら、これらアルキルホスフィン
又はアルキルジクロロホスフィンと不飽和カルボン酸と
の反応は、高温高圧反応であるため取扱が困難であり、
且つ塩素ガス等の副生物が発生し、作業を困難にする。
しかも、生成するホスフィン酸誘導体は、実質的には、
メチルやエチルの低級アルキルホスフィン酸に実質的に
限定されることから、生成するホスフィン酸誘導体は、
熱安定性に劣るものである。

【０００８】従って、これを反応性難燃剤等に使用する
場合、反応の際に熱分解し易いことや不純物の影響が支
障となって、これまで期待されている程には、実用性が
難しいものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
実に鑑み、高純度で且つ熱安定性のよいホスフィン酸誘
導体の研究を鋭意行った結果、次亜リン酸又はその塩と
アルケンとを反応させ、生成した有機酸にアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステルを反応させた後、
加水分解させることにより、高収率、高純度で２−ヒド
ロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を得るこ
とができ、その得られた特定化合物が優れた反応性難燃
剤であることを知見し、本発明を完成させた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（１）で表される２−ヒドロキシカルボニルエチル
アルキルホスフィン酸からなり、不純物含有量が１０重
量％以下であることを特徴とする反応性難燃剤である。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアル
キル基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示す）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明をす
る。本発明に係る一般式（１）で表される２−ヒドロキ
シカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法
は、下記のように基本的には、三つの工程からなる。

【００１４】即ち、次亜リン酸または次亜リン酸塩と炭
素原子数７〜１２のアルケンとをアルコール溶媒中でラ
ジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（２）

【００１５】

【化４】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアルキル基を示
す）

【００１６】で表されるアルキルホスフィン酸を生成さ
せる第一工程、次いで生成した該アルキルホスフィン酸
とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと
をラジカル開始剤の存在下で反応させて２−ヒドロキシ
カルボニルエチルアルキルホスフィン酸エステルを生成
させる第二工程、次いで該エステルを加水分解する第三
工程よりなる下記一般式（１）

【００１７】

【化５】（式中、Ｒ₁は前記と同義、Ｒ₂水素原子又はメチル基を
示す）で表される２−ヒドロキシカルボニルエチルアル
キルホスフィン酸の製造方法である。

【００１８】（第一工程）まず、第一工程は、次亜リン
酸（塩）とアルケンとの反応により前記一般式（２）で
示されるアルキルホスフィン酸を生成させる工程であ
る。

【００１９】従来のように、アルキルホスフィンをリン
の出発原料とする代わりに、本発明では、次亜リン酸ま
たはその塩を出発原料とすることが、その特徴の１つと
なっている。

【００２０】次亜リン酸またはその塩としては、次亜リ
ン酸，次亜リン酸ナトリウム，次亜リン酸カリウム又は
次亜リン酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には
最も安価な次亜リン酸ナトリウムが用いられる。

【００２１】他の原料として使用するアルケンは、炭素
原子数７〜１２のものが用いられ、例えば１−ヘプテ
ン，１−オクテン，１−ノナン，１−デセン，シクロオ
クテン等が挙げられる。

【００２２】なお、炭素原子数３以下のアルケン、例え
ばエチレン，プロピレン等は、次亜リン酸またはその塩
とエチレンガス，プロピレンガスとの高圧反応であるた
めに、操作性が困難であるばかりでなく、生成物中の不
純物が多く、精製が必要となるため工業的に不利であ
る。また、炭素原子数が１２を越えるアルケンの場合
は、極端に収率が低くなるために経済性が悪くなること
によるものである。

【００２３】上記二つの原料をアルコール溶媒中でラジ
カル開始剤の存在下で反応させる。反応条件は、原料の
物性、溶媒の種類及び選択されるラジカル開始剤によっ
て異なるが、反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。反応は常圧又は加
圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行
うのがよい。

【００２４】アルケンと次亜リン酸またはその塩とのモ
ル比は、１：１乃至１：５モル、好ましくは１：１乃至
１：３モルが適当である。次亜リン酸またはその塩はア
ルケンに対して１〜５倍モルを添加するが、これは不純
物であるジアルキルホスフィン酸の生成を少なくするた
めであり、過剰の次亜リン酸またはその塩は、回収して
反応に繰り返して使用すことができる。

【００２５】反応溶媒は、メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール等のア
ルキルアルコールを使用するのが好ましい。

【００２６】また使用するラジカル開始剤は、半減期が
上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例
えば、アセチルパーオキサイド，イソブチルパーオキサ
イド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート，ｔ−ブチ
ルパーピバレート等のパーオキシエステル類、２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル），２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメ
チル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）等のアゾビス類等が挙げられる。

【００２７】反応終了後は、過剰の次亜リン酸またはそ
の塩、及び溶媒のアルコールを分離回収し、生成したア
ルキルホスフィン酸を回収する。

【００２８】次に、次亜リン酸ナトリウムを出発原料と
する場合の反応終了後の工程について説明する。すなわ
ち、反応終了後、冷却することにより過剰の次亜リン酸
ナトリウムを晶折せしめ、これを固液分離する。次い
で、溶媒のアルコールを減圧下により分離回収し、残っ
た反応生成物を塩酸又は硫酸の如き鉱酸と反応させて脱
アルカリ後、ジクロルメタンの如き所望な抽出溶媒を用
いて反応生成物を抽出し、次いで両者を分離して、一般
式（２）で表わされるアルキルホスフィン酸を回収す
る。

【００２９】（第二工程）次に、第二工程は、上記で得
られたアルキルホスフィン酸とアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸
エステルと記す）とを無溶媒で、ラジカル開始剤を添加
して反応させ２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキル
ホスフィン酸エステルを生成させる工程である。

【００３０】使用する（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オク
チルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチ
ル，メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸ブチル，メ
タアクリル酸ヘキシル，メタアクリル酸オクチル等のメ
タアクリル酸エステルが代表的に挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。

【００３１】なお、元来、ここでは、（メタ）アクリル
酸エステルではなく、アクリル酸またはメタアクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と記す）の方が、次の加水
分解工程を省略でき、直接的で好ましいのであるが、こ
の工程における反応においては、（メタ）アクリル酸は
自己重合し易く、アルキルホスフィン酸との反応がうま
くいかないことから、（メタ）アクリル酸は上記のよう
にエステル体でなければならない。

【００３２】反応条件は、反応剤の物性、選択されるラ
ジカル開始剤によって異なるが、一般的に反応温度は、
通常５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、反応時間は通常１〜２４時間、２〜１０時間であ
る。

【００３３】アルキルホスフィン酸と（メタ）アクリル
酸エステルとのモル比は、１：１乃至１：５モルが適当
で、多くの場合（メタ）アクリル酸エステルを過剰に用
いる。ラジカル開始剤の使用量は、アルキルホスフィン
酸１モルに対して０．００１〜０．１モル、好ましくは
０．０１〜０．１モルが適当である。なお、この工程で
の反応において、溶媒は必ずしも必須ではなく無溶媒で
よいが、反応等を制御する場合、溶媒を使用しても構わ
ない。

【００３４】その場合、例えばキシレン，クロルベンゼ
ン，クロルトルエン，ジクロルベンゼン，テトラリン，
デカリン，ドデシルベンゼン，高沸点のベンゼン留分、
メチルホルムアミド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等
の酸アミド、エチレングリコール，ポリエチレングリコ
ールエーテル，プロピレングリコール，ポリプロピレン
グリコールエーテル等のジアルキルエーテル、ジメチル
スルフォキシド等の溶媒を挙げることができる。

【００３５】また使用するラジカル開始剤としては、半
減期が前記反応温度範囲に適したものを使用すればよ
く、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド，シク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケター
ル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド，クミルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシアウレイト，ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等を挙
げることができる。

【００３６】反応終了後、冷却すると無色油状液体の２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エ
ステルを得ることができる。

【００３７】（第三工程）次いで、第三工程は、前工程
で得られた２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホ
スフィン酸エステルを加水分解させて、本発明に係る目
的物である２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホ
スフィン酸を得る工程である。カルボン酸エステルの加
水分解は、公知であり、例えば酸の存在下で加熱し、副
生するアルキルアルコールを水と共沸で系外に除去しな
がら加水分解させる。

【００３８】酸水溶液は、１０〜２０ｗｔ％の塩酸、硫
酸、過塩素酸等でよく、反応温度は通常７０〜１２０
℃、好ましくは１００〜１１０℃である。反応時間は、
通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反
応は、常圧又は減圧下のいずれでも行えるが、好ましく
は常圧で行うのがよい。

【００３９】反応終了後、生成した有機層と水層を分離
し、分離した有機層を冷却すると目的物であるホスフィ
ン誘導体が結晶化するので、これを分離回収する。更
に、常法によりｎ−ヘキサン等で洗浄・乾燥して製品と
する。

【００４０】上記の製造方法で得られる、本発明の一般
式（１）で表わされるホスフィン酸誘導体、即ち２−ヒ
ドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸は、例
えば２−ヒドロキシカルボニルエチルヘプチルホスフィ
ン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホスフ
ィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルデシルホスフ
ィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルノニルホスフ
ィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルシクロオクチ
ルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチ
ルエチルヘプチルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボ
ニル−２−メチルエチルオクチルホスフィン酸，２−ヒ
ドロキシカルボニル−２−メチルエチルデシルホスフィ
ン酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチルエチルド
デシルホスフィン酸等が挙げられる。

【００４１】また、本発明に係る上記高純度ホスフィニ
ル化合物は、反応性難燃剤として優れており、特に一般
式（１）のＲ₁が炭素原子数が７〜１２、好ましくは７
〜１０のアルキル基である場合は、熱安定性に優れ、例
えばポリエステルやポリアミド等のポリマー製造時に共
重合させる場合、成形時に熱分解を起こして成形物に好
ましくない着色を与えたり、重合度を低下させる等の欠
点を防止することができる。

【００４２】更に、Ｒ₁が炭素原子数が７〜１２のアル
キル基の場合は、上記の製法上において特にポリマーと
共重合する時に、重合を阻害する不純物、たとえば第一
工程で生成する一般式（２）で表わされる未反応のアル
キルホスフィン酸や、下記の一般式（４）

【００４３】

【化６】

【００４４】（式中、Ｒ₁は前記と同じものを示す）で
表されるジアルキルホスフィン酸、第三工程で未加水分
解物の第二工程の生成物のホスフィニル系エステル体等
が少なく、これらの不純物が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下の高純度品として得られるため、反応性
難燃剤として優れた特徴をもつている。

【００４５】本来、ポリマーの難燃性は、含リン量に比
例することから、一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁がメチルやエチルなどのアルキル基が小さいほ
うが有利であるが、それらは熱安定性が悪くかつ、不純
物含有量も多いことから共重合の際に熱分解を起こし、
ポリマーの色調および物性も悪化する。従って、本発明
に係る反応性難燃剤は、上記のように含リン量は低いに
も拘らず、上記二つの理由から、優れたポリエステルや
ポリアミド系の反応性難燃剤として利用することができ
る。

【００４６】本発明に係る反応性難燃剤は、上記ホスフ
ィン酸誘導体をポリマー中のリン原子含有量が５００ｐ
ｐｍ以上となるように添加するのが好ましい。５００ｐ
ｐｍ未満では難燃性が不十分であり、また含有量をあま
り多くするとポリマーとして必要な重合度に達する前
に、ゲル化が生じたり、ポリマー本来の良好な物理的性
質が損なわれる等、操業上、ポリマーの物性上問題が生
じることがある。

【００４７】ホスフィン酸誘導体は、常法によってポリ
マー、例えばポリエステルを製造する際に添加すればよ
い。すなわち、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル
とジオールとからエステル化又はエステル交換反応及び
重縮合反応によりポリエステルを製造する際に、エステ
ル化又はエステル交換反応から重縮合反応の初期までの
任意の段階で添加することができる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例によって更に詳細に説明する。

【００４９】実施例１（第一工程）撹拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに次亜
リン酸ナトリウム・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）
と水２０．０ｇ、メタノール１７５．０ｇを仕込み、よ
く撹拌し、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート２．０５ｇを１−オクテン５６．１ｇ
（０．５モル）に溶解させた溶液を、約３時間かけてメ
タノール還流下に、滴下した。滴下終了後、同温度で２
時間熟成させ、その後２０ｍｍＨｇの減圧で６０℃まで
昇温させてメタノールを留去させた。

【００５０】この残液に、水３００ｍｌを加えて溶解
し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１０に
調製した後、トルエン５０ｍｌで未反応の１−オクテン
や不純物等を抽出除去した。

【００５１】分離した水層に５０％硫酸水溶液でｐＨを
１に調整して２液に分離した。その分離した液に、塩化
メチレン２００ｍｌを加え抽出分離し、塩化メチレンを
回収すると無色透明油状物質であるｎ−オクチルホスフ
ィン酸８７．６ｇ（１−オクテン基準で収率９８．３
％）を得た。

【００５２】（第二工程）得られたｎ−オクチルホスフ
ィン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込
み、窒素下１３０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに
仕込んだラジカル開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．８８ｇをアクリル酸２−エチルヘキシル５５．３ｇ
（０．３０モル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下
した。滴下終了後、同温度にて２時間熟成を行い、冷却
後無色透明油状液体１０９．１ｇを得た。

【００５３】（第三工程）この油状物に、１５％塩酸水
溶液２４０ｍｌを加え、フラスコにディーン・スターン
の装置を取り付けて、１００〜１０５℃で還流下加熱反
応を行った。加水分解反応により副生する２−エチルヘ
キサノールを水と共沸（共沸点９９℃）にて、反応の系
外に除去した。この加水分解反応を８時間行い、２−エ
チルヘキサノール４０．２ｇを留出し、反応を終了し
た。反応物は有機層と水層とにわかれており、それを約
７０℃にて分離し、有機層を室温まで冷却すると結晶化
し沈殿した。その生成物をｎ−ヘキサン３００ｍｌで２
回洗浄を行ない、更に乾燥を行なった結果、白色結晶の
２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホスフィン酸
が６１．０ｇ（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８
１．３％）得られた。（試料Ａとする）結晶をメチル化
してガスクロマトグラフィーで分析をしたところ純度９
８．３％であった。

【００５４】結晶の融点：１０４．５〜１０５．５℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ２５１，（２Ｍ＋
Ｈ）⁺ ５０１元素分析（Ｐ％）：測定値１２．２９％（理論値１
２．３８％）

【００５５】実施例２（第一工程）実施例１と同様に、次亜リン酸ナトリウム
・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）と水１５．０ｇ、
エタノール１０５．０ｇを丸底フラスコに仕込み、滴下
ロートに仕込んだラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネート１．９７ｇを１−ドデセン５
０．５ｇ（０．３０モル）に溶解した溶液を、８０℃で
約３時間かけて滴下した。滴下終了後、熟成を２時間行
った。その後、実施例２と同様の処理を行ない無色透明
油状物であるｎ−ドデシルホスフィン酸５６．２ｇ（１
−ドデセン基準で収率９８．６％）を得た。

【００５６】（第二工程）得られたｎ−ドデシルホスフ
ィン酸５６．２ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込
み、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．７０ｇをアクリル酸−２−エチル
ヘキシル４４．２ｇ（０．２４モル）に溶解させた溶液
を滴下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色
透明油状物１０１．０ｇを得た。

【００５７】（第三工程）更に、この油状物に１０％硫
酸水溶液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．３ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカル
ボニルエチルドデシルホスフィン酸を５９．６ｇ（ｎ−
ドデシルホスフィン酸基準で収率８１．０％）が得られ
た。（試料Ｂとする）結晶をメチル化してガスクロマト
グラフィーで分析をしたところ純度９７．４％であっ
た。

【００５８】結晶の融点：１１７．０〜１１９．０℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ３０７，（２Ｍ＋
Ｈ）⁺ ６１３元素分析（Ｐ％）：測定値９．９４％（理論値１
０．１１％）

【００５９】参考例１（第一工程）実施例１と同様に、次亜リン酸ナトリウム
・１水塩１５９．０ｇ（１．５０モル）と水２５．０ｇ
をオートクレーブに仕込み、ラジカル開始剤ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート２．０５ｇをエタ
ノール５０ｍｌに溶解させた溶液を高圧用マイクロポン
プで、また１−ブテン２８．１ｇ（０．５０モル）をガ
ス仕込みにより８０℃で約３時間かけて同時に注入し
た。注入終了後、熟成を２時間行なった。その後、実施
例２と同様の処理を行ない無色透明油状物であるｎ−ブ
チルホスフィン酸５３．２ｇ（１−ブテン基準で収率８
７．１％）を得た。

【００６０】（第二工程）得られたｎ−ブチルホスフィ
ン酸４８．４ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込み、
滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチルパ
ーオキサイド１．１７ｇをアクリル酸−２−エチルヘキ
シル７３．７ｇ（０．４０モル）に溶解させた溶液を滴
下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色透明
油状物１２３．１ｇを得た。

【００６１】（第三工程）更に、この油状物に１０％塩
酸水溶液３２０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．７ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、粗結晶７０．４ｇを得た。それ
をアセトン−ヘキサン溶媒により再結晶を行ない白色結
晶の２−ヒドロキシカルボニルエチルブチルホスフィン
酸を６０．２ｇ（ｎ−ブチルホスフィン酸基準で収率７
７．５％）が得られた。結晶をメチル化してガスクロマ
トグラフィーで分析をしたところ純度９６．８％であっ
た。

【００６２】結晶の融点：８７．０〜８８．５℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）⁺ １９５，（２Ｍ＋
Ｈ）⁺ ３８９元素分析（Ｐ％）：測定値１５．７７％（理論値１
５．９５％）

【００６３】実施例３（第二工程）実施例１で得られたｎ−オクチルホスフィ
ン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込み、
窒素下１３０℃に昇温した。次いで、仕込んだラジカル
開始剤ジーｔ−ブチルパーオキサイド０．８８ｇをメタ
クリル酸−２−エチルヘキシル５９．５ｇ（０．３０モ
ル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間熟成を行ない、冷却後無色透明油
状物１１３．５ｇを得た。

【００６４】（第三工程）この油状物に１５％塩酸水溶
液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解反応を
１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール４０．７
ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１と同様
に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカルボニル
−２−メチルエチルオクチルホスフィン酸を６５．３ｇ
（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８２．３％）が
得られた。（試料Ｃとする）結晶をメチル化してガスク
ロマトグラフィーで分析をしたところ純度９６．２％で
あった。

【００６５】結晶の融点：９７．０〜９９．０℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ２６５，（２Ｍ＋
Ｈ）⁺ ５２９元素分析（Ｐ％）：測定値１１．５％（理論値１
１．７２％）

【００６６】実施例４クライゼン管及び冷却管を付けた５００ｍｌの丸底フラ
スコにテレフタル酸ジメチル１９４重量部にエチレング
リコール１５５重量部と、触媒としての酢酸カルシウム
０．２５重量部を加え、窒素下１８０℃でエステル交換
した。浴温を２００℃に上げて２時間加熱しメタノール
を脱離した。

【００６７】メタノール脱離の終了後２２０℃に昇温
し、２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホスフィ
ン酸（純度９８．３％、試料Ａ）１０重量部を加えエス
テル化する。三酸化アンチモン０．１０重量部を添加
後、反応容器を更に加熱し２８０℃まで昇温すると同時
に、真空アダプターを取り付けて０．２ｍｍＨｇまで徐
々に減圧し重縮合反応を約３時間行なった。重合縮合終
了後、溶融状態から糸状に引き伸ばし、繊維にして燃焼
試験（ＪＩＳ−Ｌ１０９１、繊維製品の難燃性試験方法
Ｄ法：接炎試験）を行なった。また、このポリエステ
ルのリン含有量は６０００ｐｐｍであり、繊維の接炎回
数は４．４回であった。

【００６８】実施例５〜６ホスフィン酸誘導体の種類を変えて、実施例４と同様に
して、ポリエステルを製造した。得られたポリエステル
の特性値を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例４〜６（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）の場合、
ポリエステルの着色はなかったが、２−ヒドロキシカル
ボニルエチルメチルホスフィン酸を実施例４と同様の方
法により添加したポリエステルは着色していた。

【００７１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を
高収率、高純度で得ることができ、その得られた２−ヒ
ドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の特定
化合物からなる反応性難燃剤は優れた難燃効果が得られ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月４日（２０００．１０．
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】反応性難燃剤、難燃性ポリマーおよび
ポリエステル繊維

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアルキル基、Ｒ₂は
水素原子又はメチル基を示す）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−ヒドロキシカ
ルボニルエチルアルキルホスフィン酸からなる優れた難
燃効果を示す反応性難燃剤、それを含有する難燃性ポリ
マーおよび難燃性ポリエステル繊維に関する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアル
キル基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示す）また本発
明は、上記の反応性難燃剤をポリエステルまたはポリア
ミドにポリマー中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以上
となるように含有してなることを特徴とする難燃性ポリ
マーである。さらに、本発明は、上記の反応性難燃剤を
ポリマー中のリン原子含有量が５００ｐｐｍ以上となる
ように含有してなることを特徴とする難燃性ポリエステ
ル繊維である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を
高収率、高純度で得ることができ、その得られた２−ヒ
ドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の特定
化合物からなる反応性難燃剤は優れた難燃効果が得られ
る。また、本発明は、上記の反応性難燃剤を含有する難
燃性ポリマーおよび難燃性ポリエステル繊維を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (72)発明者柳井富雄東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社内 (72)発明者船橋康子東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される２−ヒドロ
キシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸からなり、
不純物含有量が１０重量％以下であることを特徴とする
反応性難燃剤。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数７〜１２のアルキル基、Ｒ₂は
水素原子又はメチル基を示す）