DE69025652T2

DE69025652T2 - Verfahren zur Herstellung borhaltiger keramischer Formkörper auf Siliciumnitridbasis

Info

Publication number: DE69025652T2
Application number: DE69025652T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Aoki; Mikiro Arai; Osamu Funayama; Takeshi Isoda; Toshio Katahata; Ichiro Kohshi; Kiyoshi Sato; Tadashi Suzuki; Yuuji Tashiro
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: EP0404503B1; DE69025652D1; US5128286A; EP0404503A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikformmassen auf Siliciumnitridbasis mit hoher Wärme-, Oxydations- und Verschleißbeständigkeit sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul.
Siliciumnitrid hat wegen seiner günstigen Eigenschaften große Beachtung gefunden, und die Forschung darüber hat in letzter Zeit zu bemerkenswerten Entwicklungen geführt. Es wird bereits wegen seiner Wärme- und Verschleißbeständigkeit bei sehr vielen Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise zur Herstellung von Schneidwerkzeugen, mechanischen Dichtungen usw., und in naher Zukunft breite Verwendung bei Lagern, Turboladerrotoren usw. finden. Siliciumnitrid wird bei der Herstellung von Gasturbinenschaufeln, adiabatischen Motoren, Wärmetauschern für Hochtemperaturgasöfen und anderen unter sehr schwierigen Bedingungen betriebenen Anlagen eine wichtige Rolle spielen.
Unter den verschiedenen Formmassen können Fasern aus Siliciumnitrid ausgezeichnete, für Siliciumnitrid typische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Wärme-, Schlag-, Oxydations- und chemikalienbeständigkeit, elektrisches Isoliervermögen und Netzbarkeit mit Metallen. Ein weiterer Vorteil der Siliciumnitridfasern besteht darin, daß sie zum Formen geeigneter sind. Eine wirtschaftliche Herstellung der Fasern wird deshalb neue Bereiche eröffnen, in die Siliciumnitrid eindringen kann. Im besonderen wird Siliciumnitrid als wärmebeständiges Material für Siebbänder, Förderbänder, Vorhänge und Filter oder als Verstärkungsmaterial in verschiedenen Verbundwerkstoffen für Motorteile, Lüfterschaufeln und Flugzeugkonstruktionen verwendet, wobei die Fasern zu Geweben, Filz, Seilen, Garnen oder gehackten Strängen verarbeitet werden.
Folgende Keramikformmassen sind bisher vorgeschlagen worden.
(1) Formmassen aus einer homogenen Mischung aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid, die durch Kalzinieren eines durch Reaktion eines Halogenosilans mit Ammoniak entstandenen Organosilazans erhalten werden (japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldungen Nr. 49-69717, 49-20206 und 62- 202863 und US-Patent Nr. 4 482 669);
(2) Formmassen der Si-N-O- oder Si-N-O-M-Reihe, die durch Kalzinieren von Perhydropolysilazan oder Metallopolysilazan erhalten werden (japanische Patentanmeldung Nr. 63-46966 und US-Patent Nr. 4 397 828);
(3) Formmassen aus Si-C-haltigem Keramikmaterial, die durch Kalzinieren von Polycarbosilan erhalten werden (japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldungen Nr. 53-93314, 54-3815 und 54-16521); und
(4) Formmassen der Si-Ti-C- oder Si-Zr-C-Reihe, die durch Kalzinieren von Polytitanocarbosilan oder Polyzirkonocarbosilan erhalten werden.
Die bekannten Keramikformmassen weisen folgende Nachteile auf. Die Formmassen (1) enthalten wegen des hohen Kohlenstoffgehalts im Ausgangsmaterial eine große Menge an freiem Kohlenstoff. Das hat dann, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, eine Phasentrennung oder Reaktion zur Folge, die zu einer Verschlechterung der inhärenten Eigenschaften von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid insbesondere zu einer Verringerung des elektrischen Isoliervermögens, der Festigkeit und der Wärmeschockbeständigkeit führt. Die Formmassen (2) weisen eine schlechte mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen auf, obwohl sie bei Raumtemperatur eine gute mechanische Festigkeit besitzen. Die Formmassen (3) und (4) erfordern eine Unschmelzbarkeitsbehandlung während ihrer Herstellung, da die Ausgangsstoffe schmelzen, wenn sie erhitzt werden. Das Verfahren wird dadurch kompliziert. Des weiteren ist die Unschmelzbarkeitsbehandlung für eine Verunreinigung mit Sauerstoff anfällig, die zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit führt.
Folgende Verfahren sind zur Herstellung von Siliciumnitridfasern vorgeschlagen worden.
(1) Verfahren, bei dem Siliciummonoxid (SiO), das durch Reduktion von Silicat bei hoher Temperatur erhalten wurde, mit Ammoniak und Wasserstoff bei 1 425 - 1 455 ºC zu faserartigem Siliciumnitrid mit einem Durchmesser von 5 - 30 µm und einer Länge von etwa 370 mm auf einem Graphitsubstrat umgesetzt wird. (Cunningham et al., 15th Nat. SAMPE Symp., 1969);
(2) Verfahren, bei dem ein organisches Polykondensat mit einer oder mehreren Silazan-Gruppen (SiN) nach einem Schmelzspinnverfahren zu einem faserartigen Polymer gesponnen wird, das anschließend in einer Ammoniakatmosphäre gebrannt wird (Ishikawa et al., japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 57-200210); und
(3) Verfahren, bei dem Organosilazanfasern, die durch Naßoder Trockenspinnen von Organosilazanen hergestellt wurden, in einer inerten Gasatmosphäre zur Herstellung von Siliciumcarbid/Siliciumnitrid-Verbundfasern gebrannt werden (G. Winter et al., japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 49-69717; W. Verbeek et al., japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 49-20206; Penn et al., "J. of Applied Polymer Science", Bd. 27, S. 3 751 - 3 761 (1982); Penn et al., "I.E.C. Proc. Des. Dev.", Bd. 23, Nr. 2, S. 217 - 220 (1984); Seyferth et al., US-Patent Nr. 4 482 669).
Die im vorhergehenden aufgeführten Verfahren weisen folgende Schwierigkeiten auf. Das Verfahren (1) bietet nicht die Möglichkeit, Siliciumnitrid zu Endlosfasern zu verarbeiten, und ist wegen seiner schlechten Steuerbarkeit für eine Massenproduktion nicht geeignet. Die Hauptschwierigkeiten in Verbindung mit den Verfahren (2) und (3) ergeben sich durch den hohen Kohlenstoffgehalt in den Ausgangsfasern mit dem Ergebnis, daß die Endprodukte eine hohe Konzentration an Siliciumcarbid und/oder freiem Kohlenstoff enthalten. Das kann mitunter während der Pyrolyse zur Bildung von Rissen, Hohlräumen und Poren führen, die einige der für Siliciumnitrid charakteristischen Eigenschaften, wie beispielsweise das elektrische Isoliervermögen, die mechanische Festigkeit und die Wärmeschockbeständigkeit, verschlechtern. Die nach den Verfahren (2) und (3) hergestellten Fasern sind darüber hinaus in ihrer Zugfestigkeit und ihrem elektrischen Widerstand unzureichend, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie in der Größenordnung von 41 - 142 kg/mm² und 7 x 10&sup8; Ω cm liegen müssen, um für Luft- und Raumfahrtwerkstoffe verwendet werden zu können.
Mit Blick auf die vorhergehenden Schwierigkeiten bei den herkömmlichen Siliciumnitridfasern bietet die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Formmasse auf Siliciumnitridbasis, die sehr gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit und Elastizitätsmodul, selbst bei hohen Temperaturen von 1 300 - 1 400 ºC, sowie eine ausgezeichnete Wärme-, Chemikalien- und Verschleißbeständigkeit aufweist.
EP-A-0344870 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen keramischen Siliciumnitridfaser, bei dem ein Polysilazan mit einem Metallalkoxid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise xylen, zu einem Metallosilazan umgesetzt wird, das anschließend zu Fasern gesponnen und kalziniert wird. Das Metall kann Bor sein.
EP-A-0325483 offenbart Organoborosilazanpolymere, die zur Schaffung von keramischen Schutzüberzügen auf normalerweise oxydierbaren Substratwerkstoffen geeignet sind. Die Organoborosilazanpolymere werden durch Umsetzen eines Trialkyl-, Trialkoxy- oder Triaryloxyboroxin mit einem Polysilazan in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
EP-A-0262914 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials aus metallhaltigem Siliciumnitrid, bei dem zuerst Polysilazan mit einem metallischen Reagens, beispielsweise BH&sub3; oder BEt&sub3;, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird und anschließend das entstehende Polymer in ein Keramikformteil umgewandelt wird.
EP-A-0175382 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Keramikmaterial, das durch Brennen eines Polysilazans nach Zusatz einer Borverbindung zum Polysilazan vor dem Brennen erhalten wurde.
EP-A-0161751 offenbart schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines zum Brennen von Keramikmaterial geeigneten Metallosilazanpolymers (wobei das Metall möglicherweise Bor ist), bei dem ein chlorhaltiges Disilan mit einem Silazan und einem reaktionsfähigen Metallhalogenid zur Reaktion gebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einem im wesentlichen amorphen Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis mit einer Zusammensetzung bereitgestellt, die folgende Atomverhältnisse liefert:
N/Si : 0,05 - 2,5
B/Si : 0,01 - 3
das folgende Schritte umfaßt:
Umsetzen in Anwesenheit von Pyridin oder Gamma-Picolin eines Polysilanzans, das eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 100 - 500 000 besitzt und eine Skelettstruktur mit sich wiederholenden Einheiten enthält, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Alkylsilyl, Alkylamino oder Alkoxy darstellen unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff ist, mit einer Borverbindung zu einem Polyborosilazan, das ein B/Si- Atomverhältnis von 0,01 zu 3 aufweist, eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 200 - 500 000 besitzt und (a) skelettgruppen aus sich wiederholenden Einheiten, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R² und R³ die oben definierten Bedeutungen haben, und (b) eine oder mehrere Brücken enthält, die die Skelettgruppen miteinander vernetzen und aus den Gruppen mit folgenden Formeln ausgewählt sind:
worin R¹¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino darstellt, R¹² für einen am Stickstoffatom von R¹¹ mit einem Stickstoffatom gebundenen Rückstand steht und worin wenigstens zwei der sechs Bindungen der Gruppe (iv) für die Querverbindungen mit der übrigen Bindung oder den übrigen Bindungen verwendet werden, die, sofern vorhanden, mit Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino verbunden sind, wobei die Brücke oder Brücken mit den Siliciumatomen und/oder Stickstoffatomen der sich wiederholenden Einheiten gekoppelt ist bzw. sind;
Formen des Polyborosilazans in eine vorher festgelegte Form; und
Sintern oder Kalzinieren des geformten Polyborosilazans.
Die vorliegende Erfindung soll jetzt im folgenden näher erläutert werden.
Zu den Formmassen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, gehören beispielsweise Fasern, Fäden, Flocken, Pulver, Folien, Überzüge, Gewebe, Matten, Blöcke, Rohre, Platten, Zylinder und ähnliche Formteile und Verbundartikel, bei denen diese Werkstoffe verwendet werden.
Das Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das die nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Formmasse darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß es Bor enthält, das zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Formmasse bei hohen Temperaturen dient. Der Grund dafür, warum Bor zur Erhöhung der Festigkeit bei hohen Temperaturen wirksam ist, konnte bisher noch nicht geklärt werden, wird jedoch wie folgt angenommen: (1) Bor, dessen Ionenradius kleiner als der von Silicium ist, kann bei Einwirkung einer hohen Temperatur zwischen die Silicium-Stickstoff-Bindung eindringen, so daß Siliciumnitrid daran gehindert wird, hexagonale Kristalle zu bilden, und in einem amorphen Zustand, bei dem es sich um einen metastabilen Zustand handelt, bis zu hohen Temperaturen gehalten wird; (2) die einmal gebildeten Siliciumnitridkristallkerne werden durch das Vorhandensein von Bor zwischen den Stickstoff- und Siliciumatomen am Wachsen gehindert, so daß der amorphe Zustand bis zu hohen Temperaturen aufrechterhalten bleibt.
Das Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren als wahlweisen Bestandteil wenigstens ein unter O, C und H auszuwählendes Element enthalten. Wenn das Keramikmaterial Sauerstoff oder Kohlenstoff enthält, dann wird seine Netzbarkeit mit einem Grundmassenbestandteil eines Verbundmaterials verbessert. Der Sauerstoff dient außerdem dazu, die Dehnbarkeit der keramischen Fasern zu verbessern. In diesem Fall ist das Keramikmaterlal auf Siliciumnitridbasls vorzugsweise durch folgende Atomverhältnisse gekennzeichnet:
O/Si : 2,0 oder kleiner
C/Si : 1,5 oder kleiner
H/Si : 0,1 oder kleiner
Es ist notwendig, daß der Gehalt an N, Si und B den vorhergehenden Angaben entspricht, und äußerst wünschenswert, daß der Gehalt an O, C und H den vorhergehenden Angaben entspricht. Mengen dieser Bestandteile, die außerhalb des oben angebenen Bereiches liegen, führen somit zu einer Verringerung der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und/der Wärmebeständigkeit der Keramikformmassen.
Bessere Atomverhältnisse sind:
N/Si : 0,1 - 2,3
B/Si : 0,05 - 2
O/Si : 1,5 oder kleiner
C/Si : 1,2 oder kleiner
H/Si : 0,05 oder kleiner
Die besten Atomverhältnisse sind:
N/Si 0,5 - 2,0
B/Si : 0,1 - 1
O/Si : 1,0 oder kleiner
C/Si : 0,5 oder kleiner
H/Si : 0,01 oder kleiner
Die Formmasse der vorliegenden Erfindung enthält ein amorphes Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das Si, N und B enthält. Die Formmasse kann auch eine Mischung oder ein Aggregat eines solchen amorphen Keramikmaterials mit feinen Kristalliten von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; mit einem Durchmesser von 500 Å oder kleiner sein.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Formmasse enthält vorzugsweise ein Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das Si, N und B enthält und im wesentlichen amorph ist, auch wenn es hohen Temperaturen von 1 500 - 1 750 ºC ausgesetzt wird. Eine solche Formmasse kann des weiteren feine Kristallite von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; mit einem Durchmesser von 50 nm (500 Å) oder kleiner enthalten. Die so hergestellte Formmasse kann eine hohe mechanische Festigkeit nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei Temperaturen über 1 500 ºC aufweisen. Das ist vermutlich auf die oben beschriebene spezifische Zusammensetzung der Formmasse zurückzuführen, die die Entstehung unerwünschter Erscheinungen, wie beispielsweise Poren, grober Teilchen und Wechselwirkungen zwischen den Kristallteilchen, verhindern können.
In der vorliegenden Erfindung weisen die Keramikformmassen, die hergestellt werden, vorzugsweise eine solche Röntgenkleinwinkelstreuung auf, daß das Verhältnis zwischen der Intensität der Kleinwinkelstreuung der Fasern und der Intensität der Kleinwinkelstreuung von Luft 1 - 20, besser noch 1 - 10, am besten 1 - 5, bei Streuwinkeln von 0,5º und 1º wegen der besseren mechanischen Eigenschaften beträgt.
Die Intensität der Röntgenkleinwlnkelstreuung steht mit dem Vorhandensein von feinen Poren oder Hohlräumen in den Formmassen in Beziehung. Das Vorhandensein feiner Poren führt nämlich zu einer Lokalisierung der Elektronendichte, die für die Kleinwinkelstreuung verantwortlich ist.
Nach der Guinierschen Theorie wird die Streuintensität durch folgende Gleichung dargestellt:
I(h) = (Δ )²V²exp(-h²Rg²/3)
wobei
I(h) = Streuintensität als Vektorgröße h im reziproken Raum
Δ = Differenz der Elektronendichte zwischen den Hohlräumen und der Umgebung
Rg = Trägheitsradius
V = Volumen der streuenden Masse
h = (4πsinθ)/λ
λ = Röntgenstrahlenwellenlänge
θ = Streuwinkel
Da die Streuintensität I(h) bei einem Streuwinkel θ dem Volumen der Hohlräume mit dem Trägheitsradius Rg proportional ist, kann sie somit nach einer geeigneten Dichtekompensation als Maß für die Menge der Hohlräume in den Fasern verwendet werden.
Die Messung einer Kleinwinkelstreuintensität erfolgt allgemein nach der Methode, wie sie in "Experimental Chemistry Course No. 4, Solid Physics" (1956) , Japan Chemical Society, beschrieben ist. Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung wird folgende Methode angewendet: Mit Hilfe eines Röntgenkleinwinkelstreuungsmeßgerätes (RJ-200B, hergestellt von Rigaku Denki K.K., Japan) , das mit einem Positionssensor- Proportionalzähler (PSPC-5) ausgerüstet ist, wird die Streuintensität gemessen, während eine Integration für 1 000 s bei jeweils 0,02º mit einer Röhrenspannung von 45 kV, einem Röhrenstrom von 95 mA mit zwei ersten und zweiten Schlitzen mit einem Durchmesser von 0,2 mm bzw. 0,15 mm vorgenommen wird. 18 mg der Probenmassen jeweils mit einer Länge von 15 mm werden einheitlich auf einen Schlitz mit einer Länge von 10 mm und einer Breite von 4 mm gesetzt. Anhand der Streuintensität I der Probe und der Streuintensität I' der Umgebungsluft, die bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º gemessen werden, wird ein Streuintensitätsverhältnis I/I' berechnet.
Die Formmasse wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß ein Polyborosilazan in eine gewünschte Form gebracht, anschließend beispielsweise unter Vakuum oder in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, einem Reduktionsgas, einem Oxydationsgas oder deren Mischung gesintert oder kalziniert wird. Das Polyborosilazan ist eine Verbindung, die dadurch erhalten wird, daß ein Polysilazan mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 100 - 500 000 mit einer Borverbindung zur Reaktion gebracht wird. Das Polysilazan enthält eine Skelettstruktur mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Alkylsilyl, Alkylamino oder Alkoxy darstellen unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff ist.
Die Hydrocarbylgruppe kann beispielsweise ein Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl sein. Beispiele für die Alkylgruppe sind u.a. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Beispiele für die Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl und Decenyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppe sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Benzyl ist ein Beispiel für die Aralkylgruppe
Im folgenden werden Beispiele für geeignete Polysilazanverbindungen gegeben.
(I) Ein anorganisches cyclisches oder lineares Polysilazan mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 100 - 50 000 und der folgenden sich wiederholenden Einheit:
Ein solches Polysilazan kann dadurch erhalten werden, daß ein Halosilan, wie beispielsweise Dichlorosilan, mit einer Base, wie beispielsweise Pyridin, zu einem Addukt umgesetzt und anschließend das Addukt mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird (japanische Patentanmeldung Nr. 60-145 903).
(II) Ein reformiertes Polysilazan mit (a) einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 200 - 500 000, besser noch 500 -10 000, (b) einem Gehalt an Si, N und H von 50 - 70 Massen%, 20 - 34 Massen% bzw. 5 - 9 Massen% und (c) - SiH&sub2;- und SiH&sub3;-Gruppen, wobei das Molverhältnis der zuerst genannten Gruppen zu den zuletzt genannten Gruppen 2,0:1 bis 8,4:1 beträgt (US-Patent Nr. 4 861 569). Das reformierte Polysilazan kann dadurch hergestellt werden, daß eine Lösung eines als Ausgangsmaterial verwendeten Polysilazans in einem organischen, eine Base enthaltenden Lösungsmittel bei einer so hohen Temperatur und so lange zur Reaktion gebracht wird, bis das Polysilazanausgangsmateriai polykondensiert wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polysilazan kann das unter (I) erwähnte Polysilazan oder eine Verbindung sein, die im US- Patent Nr. 4 397 328, in einem Artikel von A. Stock und K. Somiesk, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 54 740 (1921), oder in einem Artikel von W. M. Scantlin, Inorganic Chem., 11, 3 082 - 3 084 (1972), offenbart wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein -78 ºC bis 300 ºC. Die organische Base kann Phosphin, ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Trialkylamin, ein sekundäres Amin mit sterisch großen Gruppen sein. Die oben angegebene organische Base kann wie sie ist oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, verwendet werden.
(III) Ein vernetztes Polysilazan mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 200 - 500 000, besser noch 500 - 10 000, und (a) einer sich wiederholenden Einheit mit folgender Formel:
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkylamino, Aryl oder Alkysilyl stehen, sowie (b) einer oder mehreren Querverbindungen mit folgender Formel:
worin A für eine Direktbindung oder -N(R&sup8;)- steht, wobei R&sup8; Wasserstoff, ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R&sup7; (1) Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder -N(R&sup9;) (R¹&sup0;)- darstellen, wobei R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander für ein Alkyl, Cykloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, wenn die Gruppe A eine Direktbindung ist, oder (2) Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, wenn die Gruppe A -N(R&sup8;)- ist, oder (c) einer oder mehreren Gruppen mit folgender Formel:
worin A, R&sup9; und R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie im vorhergehenden haben (europäische Patentveröffenlichung Nr. 0304239).
Das vernetzte Polysilazan ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 200 - 500 000, besser noch 500 - 10 000, einem Atomverhältnis N/Si von wenigstens 0,8, wobei N die Atome sind, die direkt mit den Si-Atomen gebunden sind, und (a) einer sich wiederholenden Einheit mit der Formel -SiH&sub2;NH- sowie mit (b) einer oder mehreren Querverbindungen mit der Formel -NH-, -NHNH- oder -N(NH&sub2;), die die -(SiH&sub2;-NH)-n-Ketten vernetzen. Das vernetzte Polysilazan kann dadurch erhalten werden, daß ein Polysilazan so, wie es unter (I) beschrieben ist, mit Ammoniak oder Hydrazin in einem organischen, eine Base enthaltenden Lösungsmittel, wie es beispielsweise unter (II) beschrieben ist, zur Reaktion gebracht wird.
(IV) Ein Polysilazan mit einer sich wiederholenden Einheit mit folgender Formel:
-(SiH&sub2;NH)- und -(SiH&sub2;O)-
und mit einem Polymerisationsgrad von 5 - 300, besser noch 5 - 100 (japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 62-195024).
(V) Polyorganohydrosilazan mit einer relativen Molekülmasse von etwa 200 - 100 000 und folgender Zusammensetzung:
(RSiHNH)x[(RSiH)&sub1;,&sub5;N)]1-x
worin R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylsilyl, Alkylamino, Alkoxy oder eine Gruppe mit einem direkt an das Siliciumatom der vorhergehenden Formel gebundenen Kohlenstoffatom steht und x eine Zahl größer als 0,4 und kleiner als 1 ist.
Die Borverbindung, die mit dem oben angegebenen Polysilazan zur Herstellung eines Polyborosilazans zur Reaktion gebracht werden soll, ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formeln (I) - (IV):
worin R&sup4; Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino darstellt und L eine Verbindung ist, die einen Komplex mit B(R&sup4;)&sub3; bilden kann.
Beispiele für geeignete Borverbindungen sind:
Für B(R&sup4;)&sub3; sind Beispiele für Borverbindungen, die ein Halogenatom oder -atome als R&sup4; besitzen, Fluoroboran, Tribromoboran, Trifluoroboran, Trichloroboran, Difluoroboran, Diiodoboran, Iodoboran, Dibromomethylboran, Dichloromethylboran, Difluoromethylboran, Difluoromethoxyboran, Diiodomethylboran, Ethynyldifluoroboran, Difluorovinylboran, Dibromoethylboran, Dichloroethylboran, Dichloroethoxyboran, Ethyldifluoroboran, Ethyldiiodoboran, Bromodimethylboran, Dibromo(dimethylamino)boran, Chlorodimethylboran, Chlorodimethoxyboran, Fluorodimethylboran, Fluorodimethoxyboran, Dichloroisopropylboran, Dichloropropylboran, Difluoropropoxyboran, Bromo(dimethylamino)methylboran, Chlorodivinylboran, Dibromobutylboran, Butyldichloroboran, Butyldifluoroboran, Butoxydifluoroboran, Bromodiethylboran, Dibromo(diethylamino)boran, Chlorodiethylboran, Chlorodiethoxyboran, Dichloro(pentafluorophenyl)boran, Dichloro(diethylamino)boran, (Diethylamino)difluoroboran, Bromobis(dimethylamino)boran, Chlorobis(dimethylamino)boran, Bis(dimethylamino)fluoroboran, Dibromophenylboran, Dichlorophenylboran, Difluorophenylboran, Difluorophenoxyboran, Diiodophenylboran, Dibromo-(1,3- dimethyl-1-butenyl)boran, Dibromo(3,3-dimethyl-1- butenyl)boran, Dibromo(1-ethyl-1-butenyl)boran, Dibromo-1- hexenylboran, Dibromo(2-methyl-cyclopentyl)boran, 2- Methylcyclopentyl-dichloroboran, Dibromohexylboran, Dibromo(2- methylpentyl)boran, Difluoroboran, Dibromo(dipropylamino)boran, Chlorodipropylboran, Chloro(1,1,2-trimethylpropyl)boran, Dichloro(diisopropylamino)boran, Butyl(dimethylamino)fluoroboran, Dichloro(4- methylphenyl)boran, Dichloro (methylphenylamino)boran, Bromo(dimethylamino)phenylboran, Chloro(dimethylamino)phenylboran, 9-Bromo-9- borabicyclo[3,3,1]nonan, 9-Chloro-9-borabicyclo[3,3,1]nonan, Diethylaminochloro(1-butenyloxy)boran, Dichlorooctylboran, Bromobis(1-methylpropyl)boran, Bromodibutylboran, Dibromo(dibutylamino)boran, Chlorobis(2-methylpropyl)boran, Dibutylchloroboran, Dichloro(dibutylamino)boran, Dibutylfluoroburan, Bromobis(biethylamino)boran, Chlorobis(diethylamino)boran, Dichloro(2,4,6- trimethylphenyl)boran, 3-Bromo-7-methyl-3- borabicyclo[3,3,1]nonan, (Diethylamino)chloro(cyclopentenyloxy)boran, Dichloro(1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)boran, Dibromo(1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)boran, Diiodo(1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)boran, Chlorodicyclopentylboran, Chloro(diethylamino)phenylboran, Bromodicyclopentylboran, (1-Butyl-1-hexenyl)dichloroboran, Bromodipentylboran, Chlorodiphenylboran, Bromodiphenylboran, Dichloro(diphenylamino)boran, Chloro(diisopropylamino)phenylboran, Chloro(dipropylamino)phenylboran, Bromobis(2-bromo-1- hexenyl)boran, Chlorobis(2-chloro-1-hexenyl)boran, Chlorobis(2-chloro-1-hexenyl)boran, Chlorodicyclohexylboran, Chlorodi-1-hexenylboran, Chloro(1-ethyl-1-butenyl) (1,1,2- trimethylpropyl)boran, Chloro-1-hexenyl (1,1,2- trimethylpropyl)boran, [Methyl(4- bromophenyl)amino]chloro(phenyl)boran, Chloro-(2- phenylethynyl) (1,1,2-trimethylpropyl)boran, Chloro(dibutylamino)phenylboran, Chlorooctyl(1,1,2- trimethylpropyl)boran, Chlorobis(dibutylamino)boran, Fluorobis(2,4,6-trimethylphenyl)boran, (1-Bromo-1- hexenyl)bis(2-methylpentyl)boran, (1-Bromo-1- hexenyl)dihexylboran, Bis(1-butyl-1-hexenyl)chloroboran und (5-Chloro-1-pentenyl)bis(1,2-dimethylpropyl)boran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Alkoxy-Gruppe ist, sind Dihydroxymethoxyboran, Dimethoxyboran, Methoxydimethylboran, Methyldimethoxyboran, Trimethoxyboran, Ethyldimethoxyboran, Dimethylaminomethoxymethylboran, (Dimethylamino) dimethoxyboran, Diethylmethoxyboran, Dimethoxypropylboran, Bis(dimethylamino)methoxyboran, Ethoxydiethylboran, Butyldimethoxyboran, Diethoxyethylboran, Triethoxyboran, Cyclopentyldimethoxyboran, Methoxydipropylboran, Dimethoxyphenylboran, (2- Methylcyclopentyl)dimethoxyboran, Butoxydiethylboran, Ethoxydipropylboran, Hexyldimethoxyboran, 3-Methoxy-3- borabicyclo[3,3,1]nonan, 9-Methoxy-9-borabicyclo[3,3,1]nonan, Dibutylmethoxyboran, Methoxybis(1-methylpropyl)boran, Methoxybis (2-methylpropyl) boran, Propoxydipropylboran, Triisopropoxyboran, Tripropoxyboran, Butoxydipropylboran, Dibutylethoxyboran, Diethyl(hexyloxy)boran, Dibutoxyethylboran, Di-tert-butoxyethylboran, Dicyclopentylmethoxyboran, Dibutylpropoxyboran, Ethoxydipentylboran, (Hexyloxy)dipropylboran, Tributoxyboran, Tri-tert-butoxyboran, Tris(2-butoxy)boran, Tris(2- methylpropoxy)boran, Methoxydiphenylboran, Dicyclohexyl(methoxy)boran, Dibutyl(2-penten-3-yloxy)boran, Dibutoxypentylboran, Ethoxydiphenylboran, (2- Aminoethoxy)diphenoxyboran, Dibutyl(1-cyclo-hexenyloxy)boran, Butoxydipentylboran, Dibutyl(hexyloxy)boran, Dibutoxyhexylboran, Dihexyloxypropylboran, Tripentyloxyboran, Butoxydiphenylboran, (2-Methylpropoxy)diphenylboran, Diphenoxyphenylboran, Triphenoxyboran, Tricyclohexyloxyboran, Methoxybis(2,4,6-trimethylphenyl)boran, Tribenzyloxyboran, Tris(3-methylphenoxy)boran, Trioctyloxyboran, Trinonyloxyboran und Trioctadecyloxyboran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Alkenyl-Gruppe ist, sind Ethynylboran, Vinylboran, Dihydroxyvinylboran, 2- Propenylboran, Ethynyldimethoxyboran, Methyldivinylboran, Trivinylboran, 1-Hexenyldihydroxyboran, Dimethoxy (3-methyl- 1,2-butadienyl)boran, Diethyl-2-propenylboran, Dihydroxy(2- phenylethenyl) boran, (Diethylamino)diethynylboran, Diethylaminodi-1-propynylboran, 2-Butenyldiethylboran, Diethyl(2-methyl-2-propenyl)boran, Bis(dimethylamino) (1- methyl-2-propenyl)boran, 2-Butenylbis(dimethylamino)boran, Tri-2-propenylboran, Tri(2-propenyloxy)boran, Diethyl(3- methyl-2-butenyl)boran, 2-Propenyldipropylboran, (Diethylamino)di-1-propynylboran, Butyldi-2-propenylboran, 2- Butenyldipropylboran, Diethyl(1-ethyl-2-butenyl)boran, (2- Methyl-2-propenyl)dipropylboran, Diethyl(1,1-dimethyl-3-buten- 1-yloxy)boran, Diethyl(1-hexen-4-yloxy)boran, 9-(2-Propenyl)- 9-borabicyclo[3,3,1]nonan, Dibutyl-2-propenylboran, (3-Methyl- 2-butenyl)dipropylboran, 9-(2-Butenyl)-9- borabicyclo[3,3,1]nonan, Tri-2-butenylboran, Tris(2-methyl-2- propenyl)boran, Hexyldi-2-propenylboran, 2- Butenyldibutylboran, Bis (1,2-dimethylpropyl) (2- phenylethenyl)boran und Bis (1,2-dimethylpropyl)-1- octenylboran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Alkylamino- Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist, sind Aminoboran, Diaminoboran, Aminodimethylboran, (Dimethylamino)boran, Dimethyl(methylamino)boran, Methylbis(methylamino)boran, Tris(methylamino)boran, (Dimethylamino)dimethylboran, Bis(dimethylamino)boran, Bis(dimethylamino)methylboran, Aminodipropylboran, (Diethylamino)dimethylboran, (Dimethylamino)diethylboran, Tris(dimethylamino)boran, Isopropylbis(dimethylamino)boran, Dimethyl(phenylamino)boran, Bis(methylamino)phenylboran, Bis (dimethylamino)-1- pyrrolylboran, Aminodibutylboran, Diethylaminodiethylboran, Dimethylaminodipropylboran, Bis(dimethylamino)phenylboran, Dibutyl(dimethylamino)boran, Di-tertbutyl(dimethylamino)boran, Dibutyl(diethylamino)boran, Tris(diethylamino)boran, Tris(ethylamino)boran, Dimethylaminodiphenylboran und Aminobis(2,4,6- trimethylphenyl)boran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Hydroxy-Gruppe ist, sind Borsäure, Hydroxyboran, Dihydroxy(methyl)boran, Hydroxydimethylboran, Ethyldihydroxyboran, Dihydroxypropylboran, 2-Furanyldihydroxyboran, Diethylhydroxyboran, Butyldihydroxyboran, Cyclopentyldihydroxyboran, Pentyldihydroxyboran, (3-Aminophenyl)dihydroxyboran, Phenyldihydroxyboran, Heptyldihydroxyboran, Dihydroxy(2-phenylethyl)boran, Dihydroxy(1-naphthalenyl)boran, Hydroxybis(2,4,6- trimethylphenyl)boran und Hydroxydiphenylboran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Alkyl-Gruppe ist, sind Methylboran, Dimethylboran, Ethylboran, Trimethylboran, Diethylboran, Ethyldimethylboran, Diethylmethylboran, 3-Methyl-2-butylboran, Triethylboran, (1,1,2-Trimethylpropyl)boran, Dibutylboran, Triisopropylboran, Tripropylboran, Bis(3-methyl-2-butyl)boran, Bis(1,1,2- Trimethylpropyl)boran, Tri-tert-butylboran, Tributylboran, Tris(1-methylpropyl)boran, Tris (2-methylpropyl)boran, Tripentylboran, Tris(1,2-dimethylpropyl) boran, Trihexylboran und Trioctylboran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Cycloalkyl- Gruppe ist, sind Cyclopentylboran, Cyclohexylboran, Dicyclohexylboran, Cyclohexyl(1,1,2-trimethylpropyl)boran, Tricyclopentylboran und Tricyclohexylboran.
Beispiele für die Borverbindungen, worin R&sup4; eine Aryl-Gruppe ist, sind Tri-1-naphthylboran, Tris(2,4,6- trimethylphenyl)boran, Tribenzylboran, Tris (4- methylphenyl)boran, Triphenylboran, Phenylboran und Ethyldiphenylboran.
Ein Beispiel für die Borverbindung, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, ist Boran.
Beispiele für (R&sup4;BO)&sub3; sind Boroxin, Trifluoroboroxin, Trimethylboroxin, Trimethoxyboroxin, Triethylboroxin, Triethoxyboroxin, Triphenylboroxin, Triphenoxyboroxin, Tris(4- ethenylphenyl)boroxin, Tris(dimethylamino)boroxin, Tributylboroxin, Tributoxyboroxin und Tricyclohexylboroxin.
Beispiele für
sind 2,4,6-Trichloroborazin, 2,4,6-Tribromoborazin, 2,4,6- Trifluoroborazin, Borazin, 1-Methylborazin, 2,4,6-Trichloro- 1,3,5-trimethylborazin, 2,4,6-Trifluoro-1,3,5- trimethylborazin, 1,3,5-Trimethylborazin, 2,4,6- Trimethylborazin, 2,4,6-Trimethoxyborazin, 2,4-Dichloro- 1,3,5,6-Tetramethylborazin, 2-Chloro-1,3,4,5,6- pentamethylborazin, 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triethylborazin, Hexamethylborazin, 1,3,5-Triethylborazin, 2,4,6- Triethylborazin, 1,3,5-Tripropylborazin, 2,4,6-Triethyl-1,3,5- trimethylborazin, 1,3,5-Tributyl-2,4,6-trichloroborazin, Hexaethylborazin, 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triphenylborazin, 2,4,6-Triphenylborazin, 2,4,6-Tri(diethylamino)borazin, 2,4,6- Tri(bis(trimethylsilyl)amino)borazin, 2,4,6- Tris(dimethylamino)-1,3,5-trimethylborazin und 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-triphenylborazin.
Beispiele für B(R&sup4;)&sub3;:L sind Boran-Phosphin, Boran-Hydrazin, Trifluoroboran-Methanol, Cyanoboran-Ammoniak, Difluoroboran- Methylamin, Boran-Methylamin, Tribromoboran-Dimethylsulfid, Trichloroboran-Dimethylsulfid, Trifluoroboran-Dimethylether, Trifluoroboran-Ethanol, Boran-Isocyanomethan, Dibromoboran- Dimethylsulfid, Dichloroboran-Dimethylsulfid, Trichlorboran- Dimethylamin, Trifluoroboran-Ethylamin, Cyanoboran-Methylamin, Bromoboran-Dimethylsulfid, Chloroboran-Dimethylsulfid, Difluoroboran-Dimethylamin, Iodoboran-Dimethylsulfid, Chloroboran-Dimethylamin, Boran-Dimethylamin, Boran- Dimethylphosphin, Tribromoboran-Trimethylphosphin, Tribromoboran-Trimethylamin, Trichloroboran-Trimethylamin, Trichloroboran-Trimethylphosphin, Trifluoroboran- Trimethylamin, Trifluoroboran-Trimethylphosphin, Triiodoboran- Trimethylphosphin, Cyanoboran-Dimethylamin, Difluoroboran- Trimethylamin, Bromoboran-Trimethylphosphin, Chloroboran- Trimethylphosphin, Fluoroboran-Trimethylamin, Iodoboran- Trimethylamin, Iodoboran-Trimethylphosphin, Boran- Trimethylamin, Trimethylboran-Ammoniak, Trimethoxyboran- Ammoniak, Boran-Trimethylphosphit, Boran-Trimethylphosphin, Trifluoroboran-2-Methylimidazol, Trifluoroboran- Tetrahydrofuran, Chlorboran-Tetrahydrofuran, Trichloroboran- Dietyhlether, Trifluoroboran-Diethylether, Dibromoboran- Diethylether, Dichloroboran-Diethylether, Cyanoboran- Trimethylamin, Bromoboran-Diethylether, Dibromoboran- Trimethylamin, Dibromomethylboran-Trimethylphosphin, Chloroboran-Diethylether, Boran-tert-Butylamin, Boran- Diethylamin, Tribromoboran-Pyridin, Trichloroboran-Pyridin, Trifluoroboran-Pyridin, Boran-Pyridin, Boran-4-Aminopyridin, Bromodimethylboran-Trimethylphosphin, Dichlorocyanoboran- Pyridin, Trifluoroboran-Phenol, Cyanoboran-Pyridin, Dibromomethylboran-Pyridin, Boran-4-Methylpyridin, Trifluoroboran-1-Hexanol, Tribromoboran-Triethylamin, Trichloroboran-Triethylamin, Chloroboran-Triethylamin, Boran- Triethylamin, Trimethylboran-Trimethylamin, Boran- Tris(dimethylamino)phosphin, Trifluoroboran-Methoxybenzen, Trifluoroboran-4-Methylanilin, Boran-2,6-Dimethylpyridin, Trifluoroboran-Dibutylether, Phenyldichlorboran-Triethylamin, Tribromoboran-Triphenylphosphin, Trichloroboran- Triphenylphosphin, Trifluoroboran-Triphenylphosphin, Boran- Triphenylamin, Boran-Triphenylphosphin, Trimethylboran- Triphenylamin, Triphenylboran-Trimethylamin, Triphenylboran- Pyridin und Triphenylboran-Triethylamin. Neben den oben beschriebenen Verbindungen können Tetraboran (10) , Pentaboran (9), Pentaboran (11), Hexaboran (10), Hexaboran (12), Octaboran (12), Octaboran (18), Isononaboran (15), Nonaboran (15), Decaboran (14), 1,1'-Bipentaboran (9), 1,2'-Bipentaboran (9), 2,2'-Bipentaboran (9), 1-Carbahexaboran (7), 2- Carbahexaboran (9), 1,2-Dicarbahexaboran (6), 1,2- Dicarbapentaboran (7), 2,4-Dicarbaheptaboran (7), 2,3- Dicarbahexaboran (8), 1,7-Dicarbaoctaboran (8), 1,2- Dicarbadodecaboran (12), 1,7-Dicarbadodecaboran (12) und 1,12- Dicarbadodecarboran (12) gute Ergebnisse liefern.
Die meisten dieser Borverbindungen sind im Handel erhältlich. Die Borverbindungen, die nicht handelsüblich sind, können in der gleichen Art und Weise wie die herkömmlich erhältlichen Borverbindungen hergestellt werden.
Das Polysilazan und die Borverbindung werden für die Reaktion in solchen Anteilen verwendet, daß das Atomverhältnis B/Si 0,01 - 3, besser noch 0,05 - 2, am besten 0,1 - 1, beträgt. Eine Borverbindungsmenge, die ein Atomverhältnis B/Si über 3 liefert, ergibt keinen Vorteil, da die überschüssige Borverbindung die Reaktion nicht beschleunigt, sondern einfach nicht umgesetzt wird. Bei einer zu geringen Borverbindungsmenge mit einem Atomverhältnis unter 0,01 kann die Reaktion nicht zufriedenstellend ablaufen.
Die Reaktion zur Herstellung des Polyborosilazans kann in Anwesenheit von Pyridin oder Gamma-Picolin als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht spezifisch begrenzt, wenn auch die Anwendung einer Temperatur unter dem Siedepunkt der Borverbindung oder des Lösungsmittels wünschenswert ist.
Die Struktur des Polyborosilazans, das hergestellt wird, ist je nach Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysilazans und der Borverbindung unterschiedlich. Monofunktionelle Polymere besitzen Strukturen, wie sie im folgenden dargestellt werden, wobei Seitengruppen an das Si und/oder N der Polysilazan-Skeletteinheiten gebunden sind:
Bi- oder trifunktionelle Polymere besitzen cyclische und/oder vernetzte Strukturen, bei denen das B-Atom mit den Polysilazan-Skeletteinheiten verbunden ist. In der cyclischen Struktur sind zwei funktionelle Gruppen eines Moleküls einer Borverbindung mit den benachbarten Silicium- und Stickstoffatomen der Polysilazan-Skeletteinheiten verbunden. In der vernetzten Struktur sind zwei oder mehr als zwei funktionelle Gruppen einer Borverbindung an zwei oder mehr als zwei Polysilazan-Skelette gebunden. Diese Strukturen können wie folgt dargestellt werden:
Ein trifunktionelles Polymer kann eine oder mehr als eine der folgenden Strukturen enthalten:
Die erhaltenen Polyborosilazane sind in organischen Lösungsmitteln löslich, besitzen ein Atomverhältnis B/Si von 0,01 - 3 und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 200 - 500 000 und enthalten (a) Skelettgruppen aus sich wiederholenden Einheiten, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Alkylsilyl, Alkylamino oder Alkoxy darstellen unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff ist, und (b) eine oder mehrere Brücken, die die Skelettgruppen miteinander vernetzen und aus den Gruppen mit folgenden Formeln ausgewählt sind:
worin R¹¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino darstellt, R¹² für einen am Stickstoffatom von R¹¹ mit einem Stickstoffatom gebundenen Rückstand steht und worin wenigstens zwei der sechs Bindungen der Gruppe (iv) für die Querverbindungen mit der übrigen Bindung oder den übrigen Bindungen verwendet werden, die, sofern vorhanden, mit Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino verbunden sind, wobei die Brücke oder Brücken mit den Siliciumatomen und/oder Stickstoffatomen der sich wiederholenden Einheiten gekoppelt ist bzw. sind.
Das oben beschriebene Polyborosilazan kann in eine gewünschte Formmasse nach einem Verfahren gebracht werden, bei dem man das das oben angegebene Polyborosilazan enthaltende Ausgangsmaterial festwerden läßt und die festgewordene Masse kalziniert wird. Zuerst wird eine Formgebung in einer Form beschrieben.
Das Ausgangsmaterial kann des weiteren ein Verstärkungspulver, wie beispielsweise Keramikpulver, und/oder ein Härtungsmittel enthalten. Beispiele für dieses Keramikpulver sind Metallnitride, -carbide und -oxide. Durch Verwendung des Keramikpulvers kann das Auftreten von Rissen während der anschließenden Kalzinierung verhindert und die mechanische Festigkeit der Formmasse verbessert werden. Als Härtungsmittel können beispielsweise verwendet werden ein organisches Amin, wie beispielsweise ein Alkylamin oder ein Alkyldiamin; ein Säureanhydrid, wie beispielsweise Oxalsäureanhydrid oder Malonsäureanhydrid; ein Isocyanat, wie beispielsweise Methylisocyanat oder Dimethylsilyldiisocyanat; ein Thiol, wie beispielsweise Butandithiol oder Benzendithiol; ein Imid, wie beispielsweise Malonimid oder Succinimid; ein Metallalkoxid, wie beispielsweise ein Element der Gruppe IIa, III, IV oder V der Periodentafel; oder ein anorganisches Halogenid, wie beispielsweise von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Zink, Ruthenium, Palladium, Indium, Titanium, Hafnium, Zirconium, Aluminium, Bor oder Phosphor. Die Menge des Verstärkungspulvers beträgt allgemein 0,1 - 60 %, besser noch 10 - 40 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Keramikgrundmasse und des Pulvers.
Das Ausgangsmaterial wird in einen Formhohlraum gefüllt, festwerden gelassen und gleichzeitig geformt. Die Bedingungen während des Festwerdens, zu denen Temperatur, Druck, Umgebungsatmosphäre und Dauer gehören, können je nach Art des verwendeten Polyborosilazans sowie nach Menge und Art des Härtungsmittels oder Verstärkungspulvers verschieden sein.
Wird ein festes Polyborosilazan verwendet, dann wird es zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in Kohlenwasserstoff, halogeniertem Kohlenwasserstoff oder Ether, gelöst. Die Lösung wird anschließend in den Formhohlraum gegossen und unter verringertem oder Umgebungsdruck zur Entfernung des organischen Lösungsmittels erhitzt, um dadurch ein festgewordenes und geformtes Produkt zu erhalten.
Wenn das zu verwendende Polyborosilazan eine Flüssigkeit ist, dann wird sie in einen Formhohlraum gefüllt und unter einem Druck bis zu etwa 10 atm über einen Zeitraum von etwa 0,5 - 72 h in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon; einem Reduktionsgas, wie beispielsweise Ammoniak, Methylamin oder Hydrazin; einem Oxydationsgas, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff oder Ozon; oder einer Mischung dieser Gase allmählich von Raumtemperatur auf etwa 400 ºC erhitzt. Das feste Polyborosilazan kann, falls erwünscht, in diesem Zustand in den Formhohlraum gegeben und unter einem Druck bis zu 10 atm in einer geeigneten Atmosphäre, wie sie oben beschrieben wird, allmählich auf etwa 400 ºC erhitzt werden.
Für das im vorhergehenden beschriebene Festwerden kann jede bekannte Form verwendet werden. Es ist ratsam, die Innenseiten des Formhohlraums mit einem Formtrennmittel, wie beispielsweise mit einem Mittel auf Silikonbasis, oder Fett mit oder ohne Verdünnung in einem organischen Lösungsmittel einzustreichen.
Das dadurch entstandene feste Produkt wird anschließend mit einer Erhitzunggeschwindigkeit bis zu 20 ºC/min, besser noch bis zu 5 ºC/min, allmählich auf 600 - 1 750 ºC erhitzt und bis zu 48 h bei dieser Temperatur gehalten, um dadurch eine gewünschte Formmasse zu erhalten. Eine Kalzinierungstemperatur über 1 750 ºC ist wegen einer möglicherweise auftretenden Zersetzung nicht wünschenswert. Eine zu niedrige Kalzinierungstemperatur unter 600 ºC ist ebenfalls nachteilig, weil es dann zu einer unzureichenden Bildung des Keramikmaterials und einer ungenügenden Erhöhung der mechanischen Festigkeit kommt. Die dadurch erhaltene Keramikformmasse kann mit dem oben angegebenen Polyborosilazan nach dem Festwerden und Kalzinieren imprägniert werden, so daß die Oberfläche der Formmasse dichter wird.
Im folgenden wird jetzt die Bildung einer Formmasse als keramische Fasern beschrieben. Das oben beschriebene und als Ausgangsmaterial verwendete Polyborosilazan wird zu Beginn so behandelt, daß eine zum Spinnen geeignete Lösung entsteht. Die Spinnlösung kann dadurch erhalten werden, daß eine als Reaktionsprodukt erhaltene Polyborosilazanlösung bis zu einer zum Spinnen geeigneten gewünschten Viskosität konzentriert wird. Die erhaltene Polyborosilazanlösung kann in alternativer Weise durch Entfernen des Lösungsmittels zur Trockene konzentriert werden, wobei die getrockneten Feststoffe anschließend in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst werden, um die Spinnlösung zu erhalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Bildung der Spinnlösung sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und Schwefelverbindungen.
Die Menge des Polyborosilazans in der Spinnlösung ist nicht kritisch, solange die Lösung eine geeignete Spinnbarkeit aufweist. Im allgemeinen liefert jedoch eine Konzentration von 50 - 90 Massen% gute Ergebnisse. Die optimale Konzentration ändert sich mit der durchschnittlichen relativen Molekülmasse, der Molekülverteilung und der Molekülstruktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyborosilazans. Obschon die entstehende Lösung wie sie ist eine zum Trockenspinnen geeignete gute Spinnbarkeit aufweist, kann ein Spinnhilfsmittel in geringer Menge zur Verbesserung der Spinnbarkeit der Lösung zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Spinnhilfsmittel sind Polyether, Polyamid, Polyester, Vinylpolymere, Polythioether und Polypeptide.
Es ist wünschenswert, daß die Spinnlösung vor dem Spinnen Entschäumungs-, Filtrations- und anderen Behandlungen unterzogen werden, um Gele und Fremdstoffe zu entfernen, die die Spinnbarkeit nachteilig beeinflussen. In alternativer Weise können Schleuder- oder Blasspinnverfahren angewendet werden. Beim Trockenspinnen wird die Lösung durch eine Spinndüse in einen Zylinder gedrückt und werden die gesponnenen Fasern endlos auf einen Wickelkern gewickelt. Der Düsendurchmesser, die Spinngeschwindigkeit und die Aufwickelgeschwindigkeit sind je nach den Eigenschaften der Spinnlösung und der beabsichtigten Dicke der gesponnenen Fasern unterschiedlich. Allgemein können ein Düsendurchmesser von 0,035 - 0,5 mm, besser noch 0,05 - 0,3 mm, und eine Aufwickelgeschwindigkeit von 30 - 5 000 m/min, besser noch 60 - 2 500 m/min, verwendet werden. Das Innere des Zylinders, in das die Fasern aus der Spinndüse gespritzt werden, kann jede gewünschte Atmosphäre, beispielsweise Luft, enthalten. Im Zylinder sollte sich vorzugsweise eine Atmosphäre aus trockener Luft, eine ammoniakhaltige Atmosphäre oder eine Atmosphäre aus inertem Gas befinden, um so die Unschmelzbarkeit und das Festwerden der gesponnenen Fasern steuern zu können. Wasserdampf oder Dämpfe eines inerten Lösungsmittels, wie er bzw. sie beispielsweise zur Herstellung der Spinnlösung verwendet wurden, können ebenfalls in dieser Atmosphäre enthalten sein.
Der Zylinder kann so erhitzt werden, daß die Temperatur im Innern des Zylinders in einem solchen Bereich gehalten wird, daß das Festwerden der gesponnenen Fasern in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Die Spinnlösung besitzt allgemein eine Temperatur von 20 - 300 ºC, besser noch 30 - 200 ºC, und die Temperatur im Innern des Zylinders beträgt allgemein 20 - 300 ºC, besser noch 40 - 250 ºC.
Weil die auf den Wickelkern gewickelten gesponnenen Fasern allgemein Lösungsmittel enthalten, werden sie in einer geeigneten Atmosphäre, wie beispielsweise in Luft, unter Vakuum, in getrockneter Luft, Ammoniak oder einem inerten Gas, getrocknet. Die Trocknung erfolgt zweckmäßigerweise unter Erhitzung, um das Trocknen zu beschleunigen. Gute Ergebnisse können mit einer Erhitzungstemperatur von 20 - 500 ºC erhalten werden. Des weiteren ist es besser, die Trocknung durchzuführen und dabei gleichzeitig die Fasern unter gleichmäßiger Zugspannung zu halten, um so zu verhindern, daß sich die trocknenden Fasern verdrehen und wölben oder biegen. Die Zugspannung liegt allgemein im Bereich von 1 g/mm - 50 kg/mm².
Die so erhaltenen Polyborosilazanfasern werden anschließend pyrolysiert und zu keramischen Fasern gesintert. Die Pyrolyse wird in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, Ammoniak, Wasserstoff oder einer Mischung dieser Gase oder unter Vakuum durchgeführt. Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 500 - 1 800 ºC, besser noch 800 - 1 600 ºC, für 5 min bis 10 h.
Im Pyrolyseschritt werden fast alle in den Präkursorfasern enthaltenen flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 300 - 600 ºC verdampft. Das hat zur Folge, daß die Fasern schrumpfen, wodurch es zum Verdrehen oder Biegen der Fasern kommt. Deshalb ist es vorteilhaft, die Fasern unter Zugspannung von 1 g/mm² - 50 kg/mm² zu halten.
Eine Formmasse als Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß eine Überzugszusammensetzung, die das Polyborosilazan und wahlweise ein Lösungsmittel, einen Füllstoff und ähnliche herkömmliche Zusatzmittel enthält, auf eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird. Die aufgetragene Zusammensetzung wird anschließend getrocknet und pyrolysiert, wodurch eine keramische Schicht auf der Oberfläche des Substrats entsteht.
Eine Formmasse als Verbundartikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß das oben angegebene Polyborosilazan als Bindemittel verwendet wird. So werden Pulver, Whiskers, Fasern oder Gewebe aus Keramikmaterial, wie beispielsweise Metallcarbiden oder - nitriden, mit dem Polyborosilazan oder dessen Lösung gemischt oder imprägniert, in eine gewünschte Form gebracht und zu einem Verbundartikel pyrolysiert.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Bezugsbeispiel 1

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuleitung, einem Rührwerk und einem Dewar-Kühler ausgestattet war, wurde ein sauerstofffreies, trockenes Stickstoffgas gefüllt, um damit die Luft im Innern des Kolbens zu ersetzen. Nach Einfüllen von 490 ml entgastem, trockenen Pyridin wurde der Kolben im Eisbad gekühlt. Danach wurden 61,6 g Dichlorosilan in den Kolben gegeben, wobei ein weißes, festes Präzipitat eines Addukts (SiH&sub2;Cl&sub2; 2C&sub5;H&sub5;N) erhalten wurde. Anschließend ließ man unter Rühren und Kühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad 51,0 g Ammoniak, die nacheinander durch eine Natriumhydroxid enthaltende Röhre und eine aktiven Kohlenstoff enthaltende Röhre geleitet worden waren, durch das Reaktionsgemisch im Innern des Kolbens perlen.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit mit trockenem Pyridin mit anschließender Filtration in einer Stickstoffatmosphäre gewaschen, wobei 850 ml eines Perhydropolysilazan enthaltenden Filtrats erhalten wurde. Nachdem das Lösungsmittel aus dem Filtrat (5 ml) durch Verdampfung unter Vakuum entfernt worden war, wurden 0,102 g harzartiges festes Perhydropolysilazan erhalten. Eine Gelpermeationchromatographie des so erhaltenen Polymers ergab, daß das Polysilazan eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 980 besaß. Ein Infrarotspektrum dieses Polymers (Lösungsmittel: Trockenes Xylen; Konzentration des Perhydropolysilazans: 10,2 g/l) zeigte Peaks mit einer Wellenzahl von 3 350 (cm&supmin;¹) (Scheinabsorptionszahl (&epsi; = 0,557 g&supmin;¹cm&supmin;¹) und bei 1 175 cm&supmin;¹ bezogen auf NH, einen Peak bei 2 170 (&epsi;= 3,14) bezogen auf SiH, einen breiten Peak bei 1 020 - 820 bezogen auf SiH und SiNSi. Ein ¹HNMR-Spektrum (Protonenkernmagnetresonanzspektrum) dieses Polymers (60 MHz; Lösungsmittel: CDCl&sub3;; Bezugssubstanz: TMS) zeigte breite Peaks bei δ von 4,8, 4,4 (br, SiH) und 1,5 (br, NH).

Bezugsbeispiel 2

Die Reaktion wurde mit Hilfe der gleichen Apparatur wie im Bezugsbeispiel 1 wie folgt durchgeführt. In den im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Vierhalskolben wurden 450 ml trockenes Tetrahydrofuran gefüllt, und der Kolben wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Danach wurden 46,2 g Dichlorosolan in den Kolben gegeben. Anschließend ließ man unter Rühren und Kühlen im Bad 44,2 g anhydrisches Methylamin als Gasgemisch mit Stickstoff durch das Reaktionsgemisch im Kolben perlen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit mit trockenem Tetrahydrofuran mit anschließender Filtration in einer Stickstoffatmosphäre gewaschen, wobei 820 ml eines N-methylsilazan enthaltendes Filtrat erhalten wurden. Nachdem das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfung unter Vakuum entfernt worden war, wurden 8,4 g viskoses Öl erhalten. Eine Gelpermeationschromatographie des N-methylsilazans ergab, daß das N-methylsilazan eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 100 besaß.

Bezugsbeispiel 3

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuleitung, einem Rührwerk und einem Dewar-Kühler ausgestattet war, wurde ein sauerstofffreies, trockenes Stickstoffgas gefüllt, um damit die Luft im Innern des Kolbens zu ersetzen. Nach Einfüllen von 300 ml trockenem Dichloromethan und 24,3 g (0,211 Mol) Methylchlorosilan wurde der Kolben im Eisbad gekühlt. Danach ließ man unter Rühren 18,1 g (1,06 Mol) Ammoniak, die nacheinander durch eine Natriumhydroxid enthaltende Röhre und eine aktiven Kohlenstoff enthaltende Röhre geleitet worden waren, durch das Reaktionsgemisch im Kolben perlen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit mit trockenem Dichloromethan mit anschließender Filtration in einer Stickstoffatmosphäre gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum entfernt worden war, wurden 8,81 g farbloses, transparentes Methylhydrosilazan erhalten. Eine Gelpermeationschromatographie des Methyl(hydro)silazans ergab, daß das Methyl(hydro)silazan eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 380 besaß.

Bezugsbeispiel 4

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuleitung, einem Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet war, wurde ein sauerstofffreies, trockenes Stickstoffgas gefüllt, um damit die Luft im Innern des Kolbens zu ersetzen. 200 ml trockenes Chlorobenzen und 50 g Bortrichlorid wurden in den Kolben gegeben und im Eisbad gekühlt. Danach wurden 17 g trockenes Acetonnitril tröpfchenweise dazugegeben, so daß ein weißes, festes Präzipitat eines Addukts (CH&sub2;CN BCl&sub3;) entstand. Anschließend wurden 22 g Ammoniumchlorid, die bei 110 ºC getrocknet worden waren, zu der Mischung im Kolben gegeben und wurde diese unter Rückfluß 5 h zu einer farblosen, transparenten Lösung umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 45 ml Diethylamin tröpfchenweise hinzugegeben. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einer Stickstoffatmosphäre gefiltert und das Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert, wodurch 21 g B- tris(diethylamino)borazin in Form einer farblosen, transparenten Flüssigkeit erhalten wurden.

Beispiel 1

600 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Perhydropolysilazans in Pyridin (Konzentration des Perhydropolysilazans: 5,20 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 30 ml (0,254 Mol) Trimethylborat hinzugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 160 ºC in einem geschlossenen System gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 500 ml trockenes o-Xylen hinzugegeben. Nachdem das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 - 70 ºC unter einem Druck von 3 - 5 mmHg entfernt worden war, wurden 38 g Polyborosilazan in Form weißer Feststoffteilchen erhalten. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 100.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in Toluen gelöst, und die Lösung wurde auf eine vorher festgelegte Konzentration gebracht. Anschließend wurde die Lösung in den Hohlraum einer Form aus Tetrafluorethylen gegossen. Danach wurde das Lösungsmittel bei 70 ºC unter einem Stickstoffgasstrom entfernt, wodurch eine transparente Formmasse in der Größe 7 mm ∅ x 8 mm erhalten wurde. Diese Formmasse wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 ºC/min unter einem Ammoniakgasstrom auf 1 000 ºC und anschließend mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min unter einem Stickstoffgasstrom auf 1 750 ºC erhitzt und schließlich für 1 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine schwarze, scheibenähnliche Keramikmasse erhalten wurde. Die Elementaranalyse der Keramikformmasse lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 50,5, N: 38,7, C: 0,60, O: 2,40, B: 6,80
Eine Pulverröntgenstrukturanalyse ergab, daß die Formmasse armorph war. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 2

500 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Perhydropolysilazans in Pyridin (Konzentration des Perhydropolysilazans: 4,90 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 45 ml (0,165 Mol) Tris(butylamin)boran hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 120 ºC für 3 h unter Rühren in einem geschlossenem System zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 36 g Polyborosilazan in Form weißer Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 350.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in Toluen gelöst, und die Lösung wurde auf eine vorher festgelegte Konzentration gebracht. Anschließend wurde die Lösung in den Hohlraum einer Form aus Tetrafluorethylen gegossen. Danach wurde das Lösungsmittel bei 100 ºC unter einem Stickstoffgasstrom entfernt, wobei eine transparente Formmasse in der Größe 20 mm ∅ x 10 mm erhalten wurde. Diese Formmasse wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 3 ºC/min und unter einem Druck von 2 000 atm in der Stickstoffatmosphäre auf 1 750 ºC erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur zur Durchführung des isostatischen Heißpressens gehalten, wobei eine schwarze, scheibenähnliche Keramikmasse erhalten wurde. Die Elementaranalyse der Keramikformmasse lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 50,6, N: 39,3, C: 0,70, O: 2,15, B: 6,75
Eine Pulverröntgenstrukturanalyse ergab, daß die Formmasse armorph war. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 3

600 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen N-methylsilazans in Gamma-Picolin (Konzentration des N-methylsilazans: 8,60 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 130 ml (0,482 Mol) Trisbutylborat hinzugegeben. Die Mischung wurde 5 h bei 160 ºC unter Rühren in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 48 g Polyborosilazan in Form hellgelber Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 880.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in der Stickstoffatmosphäre pulverisiert und in eine Heißpressenform aus Wolfram gefüllt. Das Polyborosilazan in der Form wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 ºC/min in der Ammoniakatmosphäre auf 1 500 ºC und danach mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min in der Stickstoffatmosphäre auf 1 750 ºC erhitzt und für 3 h zur Durchführung der Pyrolyse bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine schwarze, scheibenähnliche Keramikmasse (70 mm ∅ x 8 mm) erhalten wurde. Die Elementaranalyse der Keramikformmasse lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 48,9, N: 38,2, C: 0,40, O: 2,50, B: 7,30
Eine Pulverröntgenstrukturanalyse ergab, daß die Formmasse armorph war. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 4

600 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Perhydropolysilazans in Pyridin (Konzentration des Perhydropolysilazans: 4,70 Massen%) und 55 g (0,187 Mol) des im Bezugsbeispiel 4 erhaltenen B-tris(diethylamino)borazin wurden in einen 1-Liter-Autoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei 80 ºC für 2 h unter Rühren in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 64 g Polyborosilazan in Form weißer Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 800.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in o-Xylen gelöst, und die Lösung wurde auf eine vorher festgelegte Konzentration gebracht. Anschließend wurde die Lösung in den Hohlraum einer Form aus Tetrafluorethylen gegossen. Danach wurde das Lösungsmittel bei 80 ºC unter einem Stickstoffgasstrom entfernt, wobei eine transparente Formmasse in der Größe 40 mm ∅ x 8 mm erhalten wurde. Diese Formmasse wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 ºC/min unter einem Ammoniakgasstrom auf 600 ºC und anschließend mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min unter einem Stickstoffgasstrom auf 1 750 ºC erhitzt und schließlich für 1 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine schwarze, scheibenähnliche Keramikmasse erhalten wurde. Die Elementaranalyse der Keramikformmasse lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 50,6, N: 35,8, C: 2,50, O: 1,28, B: 5,63
Eine Pulverröntgenstrukturanalyse ergab breite Peaks bei 2θ von etwa 20,5º, 31º, 34,5º und 35º (dabei wird angenommen, daß diese auf Alpha-Si&sub3;N&sub4; zurückzuführen sind) und Peaks bei 2θ von etwa 35,5º und 36º (wobei angenommen wird, daß diese auf Beta- Si&sub3;N&sub4; zurückzuführen sind). Damit wurde festgestellt, daß die Keramikmasse eine Struktur besitzt, bei der superfeines Alphaund Beta-Si&sub3;N&sub4; in einer amorphen Domäne dispergiert sind. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 5

800 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Perhydropolysilazans in Pyridin (Konzentration des Perhydropolysilazans: 5,50 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 34 ml (0,301 Mol) Trimethylborat hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 160 ºC für 4 h unter Rühren in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 500 ml trockenes o-Xylen hinzugegeben. Nachdem das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 - 70 ºC unter einem Druck von 3 - 5 mm Hg entfernt worden war, wurden 43 g Polyborosilazan in Form weißer Feststoffteilchen erhalten. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 200.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in o-Xylen gelöst, und das Lösungsmittel wurde danach unter Vakuum entfernt. Das Entfernen des Lösungsmittels wurde abgebrochen, wenn die Lösung die gewünschte Spinnbarkeit erreicht hatte. Die entstehende Lösung wurde in ein Entschäumungsgefäß einer Trockenspinnvorrichtung gefüllt und für etwa 4 h in ruhigem Zustand bei 60 ºC zur Durchführung der Entschäumung gehalten. Danach wurde die Lösung bei 40 ºC durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder gespritzt, der bei 20 ºC unter Umgebungsluft gehalten wurde, und die gesponnene Faser mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf einen Wickelkern gewickelt, wobei eine Faser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm erhalten wurde.
Unter Anwendung einer Zugspannung von 500 g/mm² wurde diese Faser von Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 180 ºC/h in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre auf 600 ºC und anschließend für 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 1 700 ºC erhitzt und für 1 h bei 1 700 ºC zur Durchführung der Pyrolyse erhalten, wobei eine schwarze keramische Faser erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Faser einen Durchmesser von etwa 7 µm, eine Zugfestigkeit von 200 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 33 t/mm² besaß. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß diese Faser amorph war. Die Elementaranalyse der keramischen Faser lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si:43,1, N: 34,8, C: 0,60, O: 11,8, B: 7,80
Nach Durchführung der Pyrolyse bei 1 800 ºC ergab die dabei entstehende keramische Faser ein Pulverröntgenbeugungsdiagramm, in dem breite Peaks bei 2θ von etwa 20º, 23º, 26,5º, 31º, 34,5º, 35º, 39º, 42º und 43,5º (von denen angenommen wird, daß sie auf Alpha-Si&sub3;N&sub4; zurückzuführen sind) und Peaks bei 2θ von etwa 23,5º, 27º, 33,5º, 36º und 41,5º (von denen angenommen wird, daß sie auf Beta-Si&sub3;N&sub4; zurückzuführen sind) vorhanden waren. Es zeigte sich dabei, daß die keramische Faser eine Struktur besaß, in der feine Kristalle von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; gebildet wurden. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten der keramischen Faser war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 6

600 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen N-methylsilazans in Pyridin (Konzentration des N-methylsilazans: 8,30 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 120 ml (0,445 Mol) Trimethylborat hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 160 ºC für 8 h unter Rühren in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei 55 g Polyborosilazan in Form hellbrauner Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 800.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in Toluen gelöst, und das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels wurde abgebrochen, wenn die Lösung die gewünschte Spinnbarkeit erreicht hatte. Die entstehende Lösung wurde in ein Entschäumungsgefäß einer Trockenspinnvorrichtung gefüllt und für etwa 4 h in ruhigem Zustand bei 60 ºC zur Durchführung der Entschäumung gehalten. Danach wurde die Lösung bei 30 ºC durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder gespritzt, der bei 80 ºC unter Umgebungsluft gehalten wurde, und die gesponnene Faser mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf einen Wickelkern gewickelt, wobei eine Faser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm erhalten wurde.
Unter Anwendung einer Zugspannung von 300 g/mm² wurde diese Faser von Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 180 ºC/h in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre auf 800 ºC und anschließend für 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 1 500 ºC erhitzt und für 1 h bei 1 700 ºC zur Durchführung der Pyrolyse gehalten, wobei eine schwarze keramische Faser erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Faser einen Durchmesser von etwa 8 µm, eine Zugfestigkeit von 280 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 35 t/mm² besaß. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß diese Faser amorph war. Die Elementaranalyse der keramischen Faser lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 44,4, N: 33,5, C: 1,50, O: 12,0, B: 6,60
Die Pyrolyse wurde bei 1 800 ºC fortgesetzt, wobei eine keramische Faser erhalten wurde, deren Röntgenbeugungsdiagramm dem von Beispiel 5 ähnlich war. Es zeigte sich dabei, daß die keramische Faser feine Kristalle von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; enthielt. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten der keramischen Faser war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 7

800 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Methylhydrosilazans in o-Xylen (Konzentration des Methylhydrosilazans: 4,80 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 120 ml (1,19 Mol) Pyridin-Boran-Komplex hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 ºC für 3 h unter Rühren in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei 38 g Polyborosilazan in Form rotbrauner Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 5 600.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in o-Xylen gelöst, und das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels wurde abgebrochen, wenn die Lösung die gewünschte Spinnbarkeit erreicht hatte. Die entstehende Lösung wurde in ein Entschäumungsgefäß einer Trockenspinnvorrichtung gefüllt und für etwa 4 h in ruhigem Zustand bei 60 ºC zur Durchführung der Entschäumung gehalten. Danach wurde die Lösung bei 80 ºC durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder gespritzt, der bei 120 ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, und die gesponnene Faser mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf einen Wickelkern gewickelt, wobei eine Faser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 µm erhalten wurde.
Unter Anwendung einer Zugspannung von 300 g/mm² wurde diese Faser von Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 180 ºC/h in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre auf 1 000 ºC und anschließend für 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 1 500 ºC erhitzt und für 1 h bei 1 700 ºC zur Durchführung der Pyrolyse gehalten, wobei eine schwarze keramische Faser erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Faser einen Durchmesser von etwa 10 µm, eine Zugfestigkeit von 320 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 40 t/mm² besaß. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß diese Faser amorph war. Die Elementaranalyse der keramischen Faser lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 43,5, N: 38,7, C: 0,70, O: 8,40, B: 6,60
Die Pyrolyse wurde bei 1 800 ºC fortgesetzt, wobei eine keramische Faser erhalten wurde, deren Röntgenbeugungsdiagramm dem von Beispiel 6 ähnlich war. Es zeigte sich dabei, daß die keramische Faser feine Kristalle von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; enthielt. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten der keramischen Faser war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Beispiel 8

600 ml einer Lösung des im Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Methylhydrosilazans in Pyridin (Konzentration des Methylhydrosilazans: 6,40 Massen%) wurden in einen 1-Liter- Autoklaven gefüllt und 15 g (0,123 Mol) Decaboran hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 80 ºC für 3 h unter Rühren im geschlossenen System zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei 39 g Polyborosilazan in Form hellbrauner Feststoffteilchen erhalten wurden. Für das Polyborosilazan ergab sich eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 2 400.
Das so erhaltene Polyborosilazan wurde in o-Xylen gelöst, und das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels wurde abgebrochen, wenn die Lösung die gewünschte Spinnbarkeit erreicht hatte. Die entstehende Lösung wurde in ein Entschäumungsgefäß einer Trockenspinnvorrichtung gefüllt und für etwa 4 h in ruhigem Zustand bei 60 ºC zur Durchführung der Entschäumung gehalten. Danach wurde die Lösung bei 40 ºC durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder gespritzt, der bei 100 ºC unter Umgebungsluft gehalten wurde, und die gesponnene Faser mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min auf einen Wickelkern gewickelt, wobei eine Faser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm erhalten wurde.
Unter Anwendung einer Zugspannung von 300 g/mm² wurde diese Faser von Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 60 ºC/h in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre auf 600 ºC und anschließend für 3 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 1 700 ºC erhitzt und für 1 h bei 1 700 ºC zur Durchführung der Pyrolyse gehalten, wobei eine schwarze keramische Faser erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Faser einen Durchmesser von etwa 8 µm, eine Zugfestigkeit von 280 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 40 t/mm² besaß. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß diese Faser amorph war. Die Elementaranalyse der keramischen Faser lieferte folgende Ergebnisse (Angaben in Massen%) :
Si: 40,2, N: 41,5, C: 0,80, O: 3,2, B: 14,3
Die Pyrolyse wurde bei 1 800 ºC fortgesetzt, wobei eine keramische Faser erhalten wurde, deren Röntgenbeugungsdiagramm dem von Beispiel 6 ähnlich war. Es zeigte sich dabei, daß die keramische Faser feine Kristalle von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; enthielt. Das Verhältnis der Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten der keramischen Faser war bei Streuwinkeln von 1º und 0,5º kleiner als 20.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Form masse aus einem im wesentlichen amorphen Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis mit einer Zusammensetzung, die folgende Atomverhältnisse liefert:

N/Si : 0,05- 2,5

B/Si : 0,01- 3

das aus folgenden Schritten besteht:

Umsetzen in Anwesenheit von Pyridin oder Gamma-Picolin eines Polysilazans, das eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 100 - 500 000 besitzt und eine Skelettstruktur mit sich wiederholenden Einheiten enthält, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin R¹, R², und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Alkylsilyl, Alkylamino oder Alkoxy darstellen unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff ist, mit einer Borverbindung zu einem Polyborosilazan, das ein B/Si-Atomverhältnis von 0,01 zu 3 aufweist, eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 200 - 500 000 besitzt und (a) Skelettgruppen aus sich wiederholenden Einheiten, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

worin R¹, R² und R³ die oben definierten Bedeutungen haben, und (b) eine oder mehrere Brücken enthält, die die Skelettgruppen miteinander vernetzen und aus den Gruppen mit folgenden Formeln ausgewählt sind:

worin R¹¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino darstellt, R¹² für einen am Stickstoffatom von R¹¹ mit einem Stickstoffatom gebundenen Rückstand steht und worin wenigstens zwei der sechs Bindungen der Gruppe (iv) für die Querverbindungen mit der übrigen Bindung oder den übrigen Bindungen verwendet werden, die, sofern vorhanden, mit Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl oder Amino verbunden sind, wobei die Brücke oder Brücken mit den Siliciumatomen und/oder Stickstoffatomen der sich wiederholenden Einheiten gekoppelt ist bzw. sind;

Formen des Polyborosilazans in eine vorher festgelegte Form; und

Sintern oder kalzinieren des geformten Polyborosilazans.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgebungsschritt eine Verarbeitung des Polyborosilazans zu Fasern umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgebungsschritt eine Verarbeitung des Polyborosilazans zu einem Verbundartikel mit einem darin homogen dispergierten Verstärkungsmaterial umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgebungsschritt die Schaffung einer Schicht des Polyborosilazans auf einer Oberfläche eines Substrats umfaßt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikmaterial hergestellt wird, das eine Röntgenkleinwinkelstreuung aufweist, so daß das Verhältnis der Intensität der kleinwinkelstreuung der Formmasse zur Intensität der kleinwinkelstreuung von Luft 1:20 bei Streuwinkeln von 0,5º und 1º beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikmaterial hergestellt wird, das feine Kristallite von Alpha- und Beta-Si&sub3;N&sub4; mit einem Durchmesser von 50 nm (500 Å) oder kleiner enthält.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikmaterial hergestellt wird, das des weiteren wenigstens ein unter O, C und H ausgewähltes Element in Mengen enthält, die die folgenden Atomverhältnisse liefern:

O/Si : 2,0 oder kleiner

C/Si : 1,5 oder kleiner

H/Si : 0,1 oder kleiner