DE4430817A1 - Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolyse von hochvernetzten polymeren Carbodiimiden - Google Patents
Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolyse von hochvernetzten polymeren CarbodiimidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung
einer polymeren Keramikvorstufe.
Elementorganische Polymere werden zunehmend zur Herstellung
von keramischen Schichten, Fasern, Pulvern und Formkörpern
eingesetzt. Ein Beispiel für solche elementorganische
Polymere sind Polysilazane. Die Pyrolyse dieser Polysila
zane führt zunächst zur einphasigen amorphen Siliciumcar
bidnitriden im ternären System Si-C-N, die sich durch eine
hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnen. So konnte für
keramische Monolithe, die durch direkte Pyrolyse von Form
körpern aus einer polymeren Keramikvorstufe hergestellt
wurden, eine Stabilität an Luft selbst bei 1600°C nach
gewiesen werden (Riedel et al., Nature 355 (1992), 714).
Aufgrund des amorphen einphasigen Charakters kann die
Struktur der aus elementorganischen Polymeren hergestellten
Materialien durch gezielte Kristallisation oberhalb von
1000°C beeinflußt werden, was zur Herstellung von metasta
bilen Zwischenzuständen bzw. Gefügen mit neuen Material
eigenschaften verwendet werden kann.
Weiterhin besitzen die auf diese Weise hergestellten Kera
miken im System Si-C-N außergewöhnliche thermomechanische
Eigenschaften. So konnte eine beachtliche Verbesserung der
Festigkeit von Si₃N₄/SiC-Verbundkeramiken sowie superplasti
sches Verhalten durch Heißpressen amorpher Si-, C- und
N-haltiger Keramikpulver erzielt werden, die aus element
organischen Polymervorstufen hergestellt wurden (Niihara,
J. Ceram. Soc. of Japan 99 (1991) 974 und Wakai et al,
Nature 344 (1990), 421).
Elementorganische Polymere wie etwa Polysilazane werden
üblicherweise durch direkte Synthese über Kondensations
reaktionen hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von
Chlorsilanen mit Ammoniak oder Aminen. Bei einem solchen
Prozeß fällt zusammen mit der polymeren Verbindung ein Salz
an, das nur unter großem Aufwand getrennt werden kann. Das
Auffinden von Synthesewegen, bei denen diese Salzbildung
vermieden werden kann, ist daher von großem Interesse.
Weiterhin besitzen bekannte elementorganische Polymere wie
etwa Polysilazane im allgemeinen einen relativ hohen Gehalt
an Wasserstoff, der während der Pyrolyse zur Abspaltung
gasförmiger Verbindungen wie etwa H₂, NH₃ und Methan führt.
Die hierdurch bedingte starke Gasentwicklung dieser wasser
stoffreichen Keramikvorstufen führt zum Aufschäumen
oder/und zur Rißbildung bei der Herstellung der entspre
chenden Keramikmaterialien.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die
Bereitstellung neuer elementorganischer Keramikvorstufen,
bei denen die Nachteile des Standes der Technik, insbeson
dere die Salzbildung während der Herstellung der Keramik
vorstufen und die Abspaltung von Wasserstoff während der
Pyrolyse weitgehend vermieden werden können.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Her
stellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung
einer polymeren Keramikvorstufe, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem
man (a) Halogenide von Elementen, die aus den Gruppen IIIA,
IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Selten
erdmetallen ausgewählt sind, mit einer Verbindung der
Formel (I)
R₃ Si-N=C=N-SiR₃ (I)
worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alken
ylgruppe bedeutet, umsetzt und (b) flüchtige Bestandteile
des Reaktionsgemisches abtrennt.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung neuer polymerer Keramikvorstufen mit gerin
gem Wasserstoffgehalt über einen Syntheseweg ermöglicht,
der keine Salzbildung beinhaltet. Als Ausgangsverbindungen
werden Element-Halogen-Verbindungen mit einem Bis(trialkyl
silyl)carbodiimid umgesetzt. Unter Abspaltung von Trialkyl
chlorsilan bildet sich eine hochvernetzte polymere Keramik
vorstufe, die durch Pyrolyse in hoher Ausbeute zu kerami
schen Materialien umgewandelt wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
insbesondere darin, daß die salzfreie Darstellung hochver
netzter polymerer Keramikvorstufen unter milden Reaktions
bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur ermöglicht wird. Als
Produkt fällt bei dieser Reaktion neben dem Polymer nur
Trialkylchlorsilan an, das sich in einfacher Weise aus dem
Ansatz abdestillieren läßt und zur erneuten Herstellung von
Verbindungen der Formel (I) verwendet werden kann. Weiter
hin kann durch Mischen verschiedener Element-Halogen-Ver
bindungen bei der Umsetzung mit dem Bis(trialkylsilyl)car
bodiimid der Einbau weiterer Elemente in das Polymer er
möglicht werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Halogenide von
Elementen verwendet, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des
Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen
ausgewählt sind. Vorzugsweise verwendet man Halogenide von
Bor, Silicium, Phosphor, Titan, Wolfram oder Mischungen
davon. Besonders bevorzugt verwendet man Halogenide von
Bor, Silicium, Titan oder Mischungen davon. Am meisten
bevorzugt verwendet man ein Halogenid von Silicium.
Als Halogenide verwendet man vorzugsweise Chloride oder
Bromide, besonders bevorzugt Chloride. Am meisten bevorzugt
als Element-Halogen-Verbindung ist Siliciumtetrachlorid.
Die Element-Halogen-Verbindung wird mit einem Bis(trialkyl
silyl)carbodiimid der Formel (I) umgesetzt. Vorzugsweise
verwendet man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trime
thylsilyl)carbodiimid. In diesem Fall entsteht bei der
Umsetzung mit der Element-Halogen-Verbindung als flüchtiges
Reaktionsprodukt Trimethylchlorsilan, das sich durch Erwär
men auf 78°C aus dem Ansatz abdestillieren läßt.
Die Reaktion zur Gewinnung der polymeren Keramikvorstufe
wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durch
geführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa
Toluol. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel wie etwa
Tetrahydrofuran geeignet.
Die Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur (20-25°C
durchgeführt). Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus
dem Reaktionsgemisch erfolgt nach üblichen Methoden, z. B.
durch Destillation oder/und Trocknung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Keramikvor
stufen hergestellt werden, die einen geringen Wasserstoff
gehalt aufweisen, so daß während der anschließenden Pyro
lyse kein Aufschäumen stattfindet. Vorzugsweise besitzt die
Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von 6 Masse-%,
besonders bevorzugt von 4,5 Masse-% und am meisten
bevorzugt von 3 Masse-%.
Weiterhin ist bevorzugt, daß die Keramikvorstufe einen
geringen Halogengehalt, beispielsweise von 2 Masse-% und
insbesondere von 0,2 Masse-% aufweist.
Wenn eine zusätzliche Einführung von Bor in die polymere
Keramikvorstufe gewünscht wird, so kann die durch die
Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellte Keramikvorstufe weiterhin mit einem Boran oder
einem Boran-Addukt umgesetzt und die flüchtigen Bestand
teile des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Diese bo
rierte Keramikvorstufe kann zur Herstellung eines Keramik
materials verwendet werden, das als weitere Komponente Bor
enthält.
Die Borierung erfolgt durch Anlagerung von Boranen oder
Boran-Addukten an die durch Reaktion der Element-Halogen-Verbindung
mit dem Silylcarbodiimid der Formel (I) herge
stellte Keramikvorstufe. Beispiele für Borane sind BH₃ bzw.
B₂H₆ oder B₅H₉. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Boran-Addukten.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Boran-Sulfid-Addukte,
z. B. Boran-Dialkylsulfid-Addukte wie etwa
Dimethylsulfid-Boran, Boran-Ether-Addukte, z. B. Addukte von
Boran mit cyclischen Ethern wie etwa Tetrahydrofuran-Boran
und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran. Die Ver
wendung von Boran-Sulfid-Addukten, insbesondere Dimethyl
sulfid-Boran, oder Boran-Ether-Addukten, insbesondere
Tetrahydrofuran-Boran, ist besonders bevorzugt.
Die Borierung der Keramikvorstufe wird vorzugsweise in
einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das molare
Verhältnis von Boratomen zu Carbodiimidgruppen bei der
Reaktion ist vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevor
zugt 2 : 1 bis 1 : 2.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
vernetzte polymere wasserstoffarme Keramikvorstufe, welche
ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen IIIA,
IVA, VA der Periodensystems, Übergangsmetallen und Selten
erdmetallen, C, N und H enthält, wobei die Element-Atome im
wesentlichen über -N-C-N-Brücken verknüpft sind. Der Was
serstoffgehalt der erfindungsgemäßen Keramikvorstufe ist
vorzugsweise 6 Masse-%, besonders bevorzugt 4,5 Masse-%
und am meisten bevorzugt 2 Masse-%. Der Halogengehalt ist
vorzugsweise 2 Masse-% und besonders bevorzugt 0,2
Masse-%.
Das Element ist vorzugsweise Si und die Keramikvorstufe
besitzt im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ und
sollte aus einem Netzwerk von über Ecken verknüpften
Si (N=C=N)₄-Tetraedern bestehen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die Abbildung und die
nachfolgenden Beispiele erläutert. Es zeigen:
Abb. 1a: eine röntgenelektronenmikroskopische Auf
nahme eines in Toluol hergestellten Polymer
pulvers Si(N=C=N)₂ und
Abb. 1b: ein bei 1200°C aus der Verbindung in Abb. 1a
erhaltenes Pyrolysat.
In einem 100 ml Dreihalskolben wird eine Mischung von 4,0
ml (3,28 g, 0,017 mol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid und
20 ml THF vorgelegt. Unter starkem Rühren wird zu dieser
Reaktionsmischung eine Lösung von 1,0 ml (1,48 g, 0,0087
mol) Tetrachlorsilan in 5 ml THF langsam zugetropft. Die
Reaktionsmischung trübt sich während dem Zutropfen langsam
ein. Nach kurzer Zeit bildet sich ein farbloses, gelartiges
und festes Produkt. Die Temperatur wird unter Rühren lang
sam auf 70°C erhöht. Dabei werden 10 ml eines Gemisches
aus Chlortrimethylsilan/THF abdestilliert. Danach wird das
Gemisch noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Anschließend werden das restliche Lösungsmittel und das
Chlortrimethylsilan abdestilliert. Nach dem Trocknen bei
200°C im Vakuum (0,001 Torr) wurden 1,42 g (29,8% Aus
beute bezogen auf die Edukte) eines farblosen Polymers
erhalten. Die theoretische Ausbeute an Si(N=C=N)₂ beträgt
20,1%. Die höhere Ausbeute erklärt sich durch die teil
weise Absättigung der Endgruppen mit Trimethylsilylresten.
Der Reaktionsverlauf entspricht dem in Beispiel 1 be
schriebenen Verfahren. Bei dieser Reaktion wurden 20 ml
(16,4 g, 0,088 mol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid und 80
ml Toluol vorgelegt und mit 5 ml (7,41 g, 0,044 mol) Tetra
chlorsilan in 20 ml Toluol umgesetzt. Nach dem Abdestillie
ren des Lösungsmittels und dem Trocknen bei 200°C im
Vakuum (0,001 Torr) wurden 5,5 g (23,1% Ausbeute) eines
sehr feinen, farblosen Polymer-Pulvers erhalten.
Zur Pyrolyse der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten
Polymere [Si(N=C=N)₂)n wurden diese in einem Quarzschlenkge
fäß unter Argon mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 1200°C
erhitzt. Diese Temperatur wurde für eine Zeit von drei
Stunden beibehalten. Die Abkühlung des keramischen Materi
als auf 75°C erfolgte mit 3°C/min. Während der Pyrolyse
des Polymers destillierte eine farblose Flüssigkeit ab.
IR- und massenspektroskopische Untersuchungen dieser Flüs
sigkeit zeigen, daß es sich dabei im wesentlichen um durch
Kondensationsreaktionen gebildetes. Bis(trimethylsilyl)car
bodiimid handelt. Der hierdurch bedingte Masseverlust
betrug nach Pyrolyse 42,7% für das in THF hergestellte
gelartige Polymer und 25,8% für das in Toluol syntheti
sierte Polymer-Pulver. Die durch die Polymerpulver-Schüt
tung vorgegebenen Formen bleiben erhalten, und die Polymer
pulver schäumten während der Pyrolyse nicht auf. Röntgen
elektronenmikroskopische Untersuchungen des keramischen
Rückstandes zeigen, daß es sich hierbei um Agglomerate
kleiner Pulverteilchen mit Durchmessern zwischen 50-100 nm
handelt.
Wie aus Abb. 1 hervorgeht, bleibt die Form der Polymerteil
chen während der Pyrolyse erhalten. Diese Polymerpulver
eignen sich daher besonders gut für die Herstellung hoch
sinterfähiger Pulver oder monolithischer, keramischer
Formteile durch Pyrolyse polymerer Grünkörper.
Elementaranalyse der Keramik in [Masse%]
C: 25,3 N: 29,0 Si: 45,0 O: 1,0
Elementaranalyse der Keramik in [Masse%]
C: 25,3 N: 29,0 Si: 45,0 O: 1,0
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien
durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Keramikvor
stufe,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem man
(a) Halogenide von Elementen, die aus den Gruppen
IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen
und Seltenerdmetallen ausgewählt sind,
mit einer Verbindung der Formel (I)
R₃ Si-N=C=N-SiR₃ (I)worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Al
kenylgruppe bedeutet,
umsetzt und (b) flüchtige Bestandteile des Reaktions
gemisches abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenide von Bor, Silicium, Phosphor, Titan,
Wolfram oder Mischungen davon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenide von Bor, Silicium, Titan oder Mi
schungen davon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Halogenid von Silicium verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenid ein Chlorid oder Bromid verwen
det.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trime
thylsilyl)carbodiimid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion zur Gewinnung der Keramikvorstufe in
einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einen aromatischen Kohlenwasser
stoff-Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von
6 Masse-% aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von
3 Masse-% aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die durch die Schritte (a) und (b) herge
stellte Keramikvorstufe weiterhin mit einem Boran oder
einem Boran-Addukt umsetzt und flüchtige Bestandteile
des Reaktionsgemisches abtrennt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pyrolysebehandlung der Keramikvorstufe
durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von
1.000 bis 1.300°C durchführt.
13. Vernetzte polymere wasserstoffarme Keramikvorstufe,
welche ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den
Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangs
metallen und Seltenerdmetallen, C, N und H enthält,
wobei die Element-Atome im wesentlichen über
-N-C-N-Brücken verknüpft sind und der Wasserstoffge
halt 6 Masse-% ist.
14. Keramikvorstufe nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserstoffgehalt 4,5 Masse-% ist.
15. Keramikvorstufe nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserstoffgehalt 3 Masse-% ist.
16. Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Halogengehalt 2 Masse-% ist.
17. Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Element Si ist.
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