DE68908681T2 - Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigem beta-Sialon. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigem beta-Sialon.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines feinen β-Sialon-Pulvers.
- Das durch die allgemeine Formel
- Si6-zAlzOzN8-z (0≤z≤4,2)
- dargestellte β-Sialon ist eine feste Lösung von β-Si&sub3;N&sub4;, bei dem die Si-Position durch Al und die N-Position durch O ersetzt ist. Sinterkörper aus β-Sialon sind Hinsichtlich ihrer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidation ausgezeichnet und werden für Schneidwerkzeuge, Teile von Maschinen, Teile von Gasturbinen und ähnliches verwendet.
- Für die Synthese von β-Sialonpulver sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. die Pyrolyse von Kaolinit, die in der Natur in einer Ammoniakgasatmosphäre auftritt (Journal of Material Science 11, 1972-1974, 1976), die Pyrolyse eines Kopräzipitationsproduktes aus SiO&sub2; und Al(OH)&sub3; in Ammoniakgasatmosphäre (Am. Ceram. Soc. Bull 58 191-193, 1979), das Zufügen von Aluminiummetall zu einem Mineral, beispielsweise Shirasu oder Quarzsand, und Reduzieren der Mischung in einer inaktiven Atmosphäre (Yogyo Kyokai-shi, 88, 361-367, 1980), das Zufügen von C zu einer SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Mischung und Brennen in einem Stickstoffgasstrom (Yogyo Kyokai-shi 95 570-574, 1987) und das Mischen von amorphem Si&sub3;N&sub4; mit Al&sub2;O&sub3;, AlN und Brennen in einem Stickstoffgasstrom (japanische Patentanmeldung Nr. 62-72507).
- Bei den oben genannten VerfaHren unterliegt das synthetische Pulver im Fall der Verwendung natürlicher Materialien, beispielsweise Kaolinit, Shirasu und Quarzsand, der Gefahr einer Kontamination mit Verunreinigungen. Obwohl im Fall des Brennens des Kopräzipitationsproduktes aus SiO&sub2; und Al(OH)&sub3;, der Mischung SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; und der Mischung aus amorphem Si&sub3;N&sub4; mit Al&sub2;O&sub3;, AlN, die Reaktionszeit lang ist, bleiben nicht-umgesetzte Materialien in dem Reaktionsprodukt zuruck, weil die Reaktion zwischen festen Phasen abläuft. WeiterHin ist das Ersetzen der Si-Position durch Al und das der N-Position durch O infolge der Festphasenreaktion unzureichend, und die Biegefestigkeit der Partikel in dem Sinterkörper, der aus dem oben beschriebenen herkömmlichen Pulver erzeugt wird, ist ebenfalls unzureichend. Das führt dazu, daß die Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit des gesinterten Körpers verringert ist.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen eines feinen β-Sialonpulvers bereitzustellen, das sehr rein ist, bei dem Si und Al, O und N unter chemischen Gesichtspunkten gleichmäßig gemischt oder aneinander gebunden sind.
- Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen von feinem β-Sialonpulver bereitzustellen, das zur Erzeugung eines Sinterkörpers hoher Dichte bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Lage ist.
- Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um diese Aufgaben lösen zu können, und haben festgestellt, daß ein β-Sialonpulver, bei dem Si, Al, O, N auf der atomaren Ebene gleichmäßig gemischt sind, bei Verwendung einer Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel
- SiHxCl4-x (0≤x≤4)
- dargestellt wird, als Siliciumquelle, Aluminiumchlorid als Aluminiumquelle bzw. eines durch die allgemeine Formel
- ROR' (R,R'=CyH2y+1, 1≤y≤5)
- dargestellten Ethers als Sauerstoffquelle, Auflösen dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, das sie auflösen kann, um eine Lösung zu erhalten, in der Si, Al und O auf atomarer Ebene gleichmäßig gemischt sind, Einführen von Ammoniakgas in die Lösung, um ein Kopräzipitationsprodukt von Si- Imid und Al-Amid zu erzeugen, und Brennen des Kopräzipitationsproduktes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhalten werden kann.
- Die Silanverbindung wird durch die allgemeine Formel
- SiHxCl4-x (0≤x≤4)
- dargestellt und umfaßt Monosilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und ähnliche. Der Ether wird durch die allgemeine Formel ROR' dargestellt, wobei R und R' durch die allgemeine Formel
- CyH2y+1 (1≤y≤5)
- dargestellt werden und gleich oder voneinander verschieden sein können. Das Symbol y bedeutet bevorzugt 1 bis 3. Beispiele für den Ether sind Dimethylether und Diethylether.
- Das Mischungsverhältnis der Silanverbindung zu Aluminiumchlorid beträgt bevorzugt 0,5 bis 60, bezogen auf das Verhältnis der Elemente Si/Al. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5 beträgt, liegt Al außerhalb des Bereiches, der zur Bildung einer festen Sialonlösung fäHig ist. Andererseits ist, wenn das Verhältnis größer als 60 ist, das gleichmäßige Mischen von Si mit Al schwierig. Die Menge des Ethers beträgt nicht weniger als 1 im molaren Verhältnis, bezogen auf AlCl&sub3;. Es ist bekannt, ein 1:1- Addukt zwischen einem Aluminiumhalid und einem Ether zu bilden (Ber. dtsch. Chem. Ges 75 1055, 1942). Wenn die Menge des Ethers weniger als 1 beträgt, ist die Additionsreaktion unzureichend, und es bleibt nicht-umgesetztes AlCl&sub3; zurück.
- Das organische Lösungsmittel hat die Fähigkeit, die Silanverbindung, das Aluminiumchlorid und den Ether zu lösen, reagiert aber nicht mit ihnen, um ein fremdes Material zu bilden. Geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylether, Benzol, Nitrobenzol, Tetrachlorethylen (carbon tetrachloroethylene), Chloroform und ähnliche. Durch die Verwendung der oben genannten organischen Lösungsmittel ist es möglich, eine Lösung zu bilden, in der Al und Si gleichmäßig dispergiert sind.
- In die Lösung wird gasförmiges Ammoniak eingeführt. Die Reaktion mit Ammoniak kann in einem Flußsystem oder Absatzsystem stattfinden. Der Druck des Ammoniakgases kann aus dem Bereich von 0 bis 10 kg/cm² Manometerdruck gewählt werden.
- Die geeignete Reaktionstemperatur ist in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohmaterialien und ähnlichem unterschiedlich, und ein Bereich von -30ºC bis 50ºC ist bevorzugt, weil der Dampfdruck der Silanverbindung gewöhnlich hoch ist. Der Bereich von -20ºC bis 10ºC ist besonders bevorzugt. Wenn beispielsweise Tetrachlorsilan als Silanverbindung verwendet wird, hat es einen Dampfdruck von 16,0 kPa (120 mmHg) sogar bei 10ºC. Daher ist eine höhere als diese Temperatur nicht bevorzugt, weil die Silanverbindung durch Verdampfung während des Verfahrens verloren geht, was zu einer Veränderung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung führt. Im Fall eines Flußsystems wird die Silanverbindung ebenfalls durch Verdampf en während der Reaktion verloren. Wenn die Temperatur niedriger als -30ºC liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit NH&sub3; zu langsam. Die Reaktionszeit wird daher lang, und es besteht die Gefahr, daß nicht-umgesetzte Materialien zuruckbleiben. Auf der anderen Seite reagieren AlCl&sub3; und Silanverbindungen mit einer Lewis-Base, beispielsweise Pyridin und Picolin, unter Bildung eines Adduktes, das selbst bei gewöhnlichen Temperaturen stabil ist (J. CHem. Soc. (A), 1508, 1966, J. Am. CHem. Soc., 110, 3231-3238, 1988). Im erfindungsgemäßen Verfahren erweist es sich als wirksam, die Verdampfung der Silanverbindung durch Bilden des obengenannten Adduktes vor der Reaktion mit NH&sub3; zu verhindern.
- Daneben kann AlCl&sub3; mit dem Ether reagieren, um eine Verbindung zu erzeugen, in der Al gleichförmig mit O vor dem Mischen mit der Silanverbindung gemischt wird, wie in der folgenden Formel gezeigt wird. Die oben genannte Verbindung und die Silanverbindung werden in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst, und die Ammonolyse-Reaktion wird ähnlich ausgeführt.
- Die oben erwähnte Verbindung kann entweder (A), (B) oder (C) sein oder eine Mischung von zwei oder diesen allen.
- Die Lösung, in der die Reaktion mit NH&sub3; beendet wurde, ist aus dem Kopräzipitationsprodukt von Si, Al, einem Nebenprodukt von NH&sub4;Cl und dem Lösungsmittel zusammengesetzt. Anschließend werden das Lösungsmittel, NH&sub4;Cl, nicht-umgesetzte Materialien aus der Lösung mittels eines bekannten Verfahrens, z.B. Filtration, Trocknen, Sublimieren oder ähnlichem entfernt.
- Anschließend wird das Kopräzipitationsprodukt in einer nichtoxidativen Atmosphäre verbrannt. Die Verbrennung kann bei 1200 bis 1600ºC in einer N&sub2;-, NH&sub3;-Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Temperatur niedriger als 1200ºC ist, ist die Pyrolyse des Kopräzipitationsproduktes unvollständig, und Verunreinigungen, H und Cl bleiben zurück. Wenn andererseits die Temperatur jenseits von 1600ºC ist, kann die Pyrolyse des Produktes und die Erzeugung von SiC auftreten. Ein Teil der Atmosphäre kann durch ein nichtoxidierendes Gas, z.B. Ar oder H&sub2;, ersetzt werden.
- Das so erhaltene Sialonpulver ist ein feines Pulver mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 0,5 µm, bei dem Si, Al, N und O auf atomarer Ebene kontrolliert werden. Der C-Gehalt des Sialonpulvers beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, und der Cl-Gehalt beträgt weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Wenn der C-Gehalt oder der Cl- Gehalt über den oben erwähnten Werten liegt, stören sie die Verdichtung und führen zu Defekten, was zu einer Abnahme der Festigkeit des Sinterkörpers führt.
- Ein β-Sialon-Sinterkörper mit hoher Dichte und hoher Festigkeit kann aus dem oben angegebenen Pulver durch Formen in einer uniaxialen Presse, CIP oder ähnlichem und anschließender Sinterung bei 1700 bis 1800ºC in einem N&sub2;-Gasstrom erzeugt werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die Verwendung einer Silanverbindung mit der allgemeinen Formel
- SiHxCl4-x (0 ≤x≤4),
- Aluminiumchlorid und eines Ethers mit der allgemeinen Formel
- ROR' (R,R'=CyH2y+1, 1≤y≤5)
- ein gleichmäßig gemischter Zustand durch Lösen der Verbindungen hergestellt werden. Der Ether kann ein 1:1-Addukt mit Aluminiumchlorid in der Lösung bilden. Wenn gasförmiger Ammoniak in die Lösung eingeführt wird, treten sofort eine Anlagerung bzw. Umschichtung von Ammoniak mit der Silanverbindung und dem Aluminiumchlorid-Etheraddukt auf, um zu einem Kopräzipitationsprodukt zu führen, bei dem Siliciumimid und Aluminiumamid auf molekularer Ebene gleichmäßig gemischt sind. Das feine β-Sialonpulver kann durch Pyrolyse des Kopräzipitationsproduktes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erzeugt werden. In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen feinen β-Sialonpulver sind die entsprechenden Elemente Si, Al, O und N unter chemischen Gesichtspunkten gleichmäßig verteilt. Ein Sinterkörper hoher Dichte und hoher Festigkeit kann selbst bei relativ niedriger Temperatur bei Verwendung des feinen β-Sialonpulvers erzeugt werden.
- 14,0 cm³ (cc) SiCl&sub4;, 8,15 g AlCl&sub3; (Si/Al = 2,0) und 100 cc Dimethylether wurden in einer 1 l-Flasche mit einer Gaszuleitung und -ableitung vorgelegt und ausreichend gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, in der alles vollständig gelöst war. Die Flasche wurde bei -10ºc in einem Thermostaten gehalten, und NH&sub3;- Gas wurde über 2 Stunden mit einer Rate von 2 l/min durch Öffnen sowohl des Zuleitungshahnes als des Ableitungshahnes eingeführt. In der Flasche bildeten sich weiße Präzipitate. Die Präzipitate wurden durch Filtration unter Verwendung eines Filterpapiers gesammelt und in ein geschlossenes Gefäß mit einer Evakuierungsvorrichtung gestellt. Die Präzipitate wurden dann durch Erwärmen auf einer heißen Platte getrocknet, während das geschlossene Gefäß evakuiert wurde. Alle oben genannten Operationen wurden in einer Handschuhschutzkammer durchgeführt, die bei einer Feuchtigkeitskonzentration von weniger 1 ppm und einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 1 ppm gehalten wurde.
- Die oben angegebenen Präzipitate wurden in einen Platintiegel gelegt und in einen Röhrenofen gestellt. In den Ofen wurde 1 1/min N&sub2;-Gas geleitet, und die Temperatur wurde um 10ºC/min auf 350ºC erhöht. Dann wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten, um ein Nebenprodukt von NH&sub4;Cl zu entfernen. Die Temperatur wurde wiederum von 350 auf 1450ºC mit einer Rate von 5ºC/min erhöht und für 2 Stunden gehalten.
- Das so erhaltene Pulver war weiß und es wurde unter Verwendung eines Transmissionselektonenmikroskopes (TEM) festgestellt, daß es aus feinen Partikeln gleicher Seitenlängen von 0,2 bis 0,5 µm zusammengesetzt war. Mit Röntgendiffraktionsanalyse wurde festgestellt, daß das Pulver eine einzelne β-Sialonphase war, wobei der Z-Wert durch die Werte der a-Achse und c-Achse auf ungefähr 1,9 geschätzt wurde. Durch EDS (energy-dispersive element analysis) wurde festgestellt, daß Si und Al gleichmäßig verteilt sind. Der Kohlenstoffgehalt des Pulvers, gemessen mit Naßanalyse, betrug 0,2 Gew.-%, und der Cl-Gehalt betrug 0,1 Gew.- %.
- Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden 13,7 cm³ (cc) SiCl&sub4;, 8,0 g AlCl&sub3; (Si/Al = 2,0) und 100 cc Dimethylether in einer 1 l-Flasche vorgelegt und 200 cc Pyridin wurden zugefügt, um unmittelbar danach weiße Präzipitate zu erzeugen. Die Flasche wurde bei 0ºC in einem Thermostaten gehalten, und die Mischung konnte 2 Stunden reagieren, indem NH&sub3;-Gas mit einer Rate von 2 l/min eingeführt wurde. Die folgenden Operationen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Das erhaltene Pulver wurde mittels Röntgendiffraktionsanalyse, TEM und EDS analysiert, und es wurde festgestellt, daß es aus β'- Phasen, enthaltend ungefähr 15 Gew.-% O'-Phase, zusammengesetzt war. Der Z-Wert betrug ungefähr 2,0 und Si und Al waren gleichmäßig dispergiert. Die Teilchengröße betrug 0,3 bis 0,6 µm.
- Zu 50 g des oben angegebenen Pulvers wurden 300 cm³ (cc) Ethanol und 1,5 Gew.-% PVA als Formungshilfe zugefügt, und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer unter Unterdruck verdampft, um Körnchen zu bilden. Die Körnchen wurden mit einer uniaxialen Presse in eine Gußform mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gepreßt und dann einer CIP bei 3 t/cm² unterworfen, um einen geformten Körper zu erhalten. Der geformte Körper wurde bei 500ºC in Stickstoffgas entwachst und in einem Kohlenstofftiegel bei 1750ºC in einem Stickstoffgasstrom von 1 atm 2 Stunden gesintert. Die Dichte des Sinterkörpers betrug 3,10, entsprechend 99,7% der theoretischen Dichte, die 3,11 beträgt. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß der Sinterkörper aus einer β-Phase, enthaltend ungefähr 10 Gew.-% O'-Phase, zusammengesetzt war, und der Z-Wert ungefähr 2,0 war, so daß die Pulverzusammensetzung beibehalten wird.
- 15,0 cm³ (cc) SiCl&sub4;, 1,59 g AlCl&sub3; und 100 cm³ (cc) Dimethylether wurden in einem Druckgefäß aus Tantal mit einer Zuleitung und einer Ableitung für Gas, einer Evakuierungsleitung und einem Rührer vorgelegt und gut gerührt. Das Gefäß wurde bei -5ºC in einem Thermostaten gehalten und Ammoniak wurde für 3 Stunden in das Gefäß eingeführt, bei dem der Ableitungshahn geschlossen war, so daß der Druck bei 2 kg/cm² gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das atmosphärische Gas in dem Gefäß durch N&sub2;-Gas ersetzt und das Lösungsmittel bei 30ºC im Vakuum entfernt. Das erzeugte Pulver wurde in einen Aluminiumoxidtiegel vorgelegt, und NH&sub4;Cl wurde entfernt, indem 1 Stunde in einem horizontalen Röhrenofen auf 350ºC erhitzt wurde. Anschließend wurde das Pulver in einen Urethantopf gesetzt, und nach Zugabe von Aceton mit Si&sub3;N&sub4;-Kugeln in einer Kugelmühle gemahlen.
- Nach dem Trocknen wurde das Pulver in einem Platintiegel gestellt und 3 Stunden auf 1400ºC in einem NH3-Gasstrom von 1 l/min in einem Röhrenofen erhitzt.
- Das so erhaltene Pulver war ein β-Sialonpulver mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 Mm, und der Z-Wert betrug ungefähr 0,5. Der in dem Pulver zurückbleibende Kohlenstoff betrug 1,2 Gew.-%.
- 8,0 g AlCl&sub3; wurden in einem Becher vorgelegt und durch Zufügen von 100 cm³ (cc) Dimethylether gelöst. Die Lösung wurde erwärmt, und bei ungefähr 170ºC wurde ein leichtes poröses gelbes Material erzeugt. Das poröse Material wurde mit einem Mörser leicht gemahlen und in 50 cm³ (cc) Nitromethan in einem Becher gelöst. Wenn 14,1 cm³ (cc) SiCl&sub4; zugefügt wurden, trennte sich die Mischung in zwei Phasen. Durch Zufügen von 100 cm³ (cc) Benzol wurde die Mischung wieder in eine Phase überführt. Dann wurde die Lösung in eine 1 l-Flasche überführt und für 2 Stunden durch Einführen von NH&sub3;-Gas mit einer Rate von 2 l/min in gleicher Weise wie in Beispiel 1 reagieren gelassen. Die erzeugten Präzipitate wurden ähnlich behandelt, um ein weißes Pulver zu erhalten.
- Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Pulver aus einer β-Phase, enthaltend 5 Gew.-% O'-Phase, zusammengesetzt war, und der Z-Wert wurde auf 2,1 geschätzt. Die Teilchengröße betrug 0,2 bis 0,5 µm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines feinen β-Sialonpulvers, das
die Verwendung einer durch die allgemeine Formel
SiHxCl4-x (0 ≤x≤ 4)
dargestellten Verbindung als einer Siliciumquelle, von
Aluminiumchlorid als einer Aluminiumquelle bzw. eines durch
die allgemeine Formel
ROR' (R,R'=CyH2y+1, 1≤y≤5)
dargestellten Ethers als einer Sauerstoffquelle, das Lösen
dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, das
fähig ist, sie zu lösen, um eine Lösung zu erhalten, das
Einführen von Ammoniakgas in die Lösung, um Präzipitate zu
erzeugen, und das Brennen der Präzipitate in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis des
Ethers zum Aluminiumchlorid größer als 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur mit
dem Ammoniakgas -30 bis 50ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brenntemperatur 1200 bis
1600ºC beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 oder
Anspruch 4, wobei das Aluminiumchlorid mit dem Ether unter
Erzeugung von
oder einer Mischung von zwei oder allen oben erwähnten
Verbindungen reagieren kann, und das obengenannte Produkt und
die Silanverbindung in dem Lösungsmittel gelöst werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 oder
Anspruch 4, wobei das Mischungsverhältnis der Silanverbindung
zum Aluminiumchlorid 0,5 bis 60, bezogen auf das Verhältnis
der Elemente Si/Al, beträgt.
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