JPH0251530A - ポリシラザン、その製造方法、そのセラミック前駆体としての使用及び前記セラミックス - Google Patents
ポリシラザン、その製造方法、そのセラミック前駆体としての使用及び前記セラミックスInfo
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- JPH0251530A JPH0251530A JP1158145A JP15814589A JPH0251530A JP H0251530 A JPH0251530 A JP H0251530A JP 1158145 A JP1158145 A JP 1158145A JP 15814589 A JP15814589 A JP 15814589A JP H0251530 A JPH0251530 A JP H0251530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリシラザン、その製造方法、特にそ
のセラミック前駆体としての適用及び熱分解により生ず
るセラミックスに関する。
のセラミック前駆体としての適用及び熱分解により生ず
るセラミックスに関する。
文献で見られるポリシラザン、有機ポリシラザン、シラ
ザンポリマー又はカルボシラザン樹脂という語句は一最
に、複数の−NR−Si−単位を含む、多少粘性のある
液状又は固形状の重合物質を表すために使用される。こ
のような重合物質を成形し、熱分解により通常セラミッ
クスと呼ばれる製品に変えることができる。このセラミ
ックスは、大抵の場合炭化ケイ素、窒化ケイ素又はシリ
コンカルボニトリド(silicon carboii
trides)の形態で、Si、N、C及び場きによっ
てはOを含む。
ザンポリマー又はカルボシラザン樹脂という語句は一最
に、複数の−NR−Si−単位を含む、多少粘性のある
液状又は固形状の重合物質を表すために使用される。こ
のような重合物質を成形し、熱分解により通常セラミッ
クスと呼ばれる製品に変えることができる。このセラミ
ックスは、大抵の場合炭化ケイ素、窒化ケイ素又はシリ
コンカルボニトリド(silicon carboii
trides)の形態で、Si、N、C及び場きによっ
てはOを含む。
前記ポリシラザン製造のために、様々な技術が提案され
ている。特に、ハロシランをひとつ以上のNl+2又は
NH基を有する化合物(この化合物は、例えば第1もし
くは第2アミン、アミド、ヒドラジン又はヒドラジド、
また炭素を含むハロシランの場合はアンモニアであり得
る)と反応させる技術が提案されたくフランス特許第2
,190,764号)。
ている。特に、ハロシランをひとつ以上のNl+2又は
NH基を有する化合物(この化合物は、例えば第1もし
くは第2アミン、アミド、ヒドラジン又はヒドラジド、
また炭素を含むハロシランの場合はアンモニアであり得
る)と反応させる技術が提案されたくフランス特許第2
,190,764号)。
しかしながら、このフランス特許第2,190,764
号の場合、ひとつ以上のN1(2基又はNH基を含む化
合物のリストは長いけれども、実質的に係り、及び実際
に説明しているのはアミンから、その中でも特にメチル
アミンから誘導されるポリシラザンのみである。アミン
、特にメチルアミンで出発するこの特許は、炭化ケイ素
及び窒化ケイ素の均質な混合物を含む成形品の製造方法
を説明している。
号の場合、ひとつ以上のN1(2基又はNH基を含む化
合物のリストは長いけれども、実質的に係り、及び実際
に説明しているのはアミンから、その中でも特にメチル
アミンから誘導されるポリシラザンのみである。アミン
、特にメチルアミンで出発するこの特許は、炭化ケイ素
及び窒化ケイ素の均質な混合物を含む成形品の製造方法
を説明している。
方法は三段階からなる。即ち約200℃から800℃の
温度におけるシラザンの熱分解による可融カルボシラザ
ン樹脂の製造、このようにして得られた可融カルボシラ
ザン樹脂の成形、及びカルボシラザンを炭化ケイ素や窒
化ケイ素に変えるために行う前記樹脂の800℃から2
000°Cでの新たな熱分解である。
温度におけるシラザンの熱分解による可融カルボシラザ
ン樹脂の製造、このようにして得られた可融カルボシラ
ザン樹脂の成形、及びカルボシラザンを炭化ケイ素や窒
化ケイ素に変えるために行う前記樹脂の800℃から2
000°Cでの新たな熱分解である。
実は、その後で成形し得る樹脂を得るために約200℃
から800℃の温度で行うこの第1の処理は、アミンの
使用により適当とされると言うべきである。更に、フラ
ンス特許第2,197,829号の教示は、この点につ
いて雄弁である。何故なら、問題となるのはもはや前記
フランス特許第2,190,764号のようなアミンで
はなくアンモニアだからである。
から800℃の温度で行うこの第1の処理は、アミンの
使用により適当とされると言うべきである。更に、フラ
ンス特許第2,197,829号の教示は、この点につ
いて雄弁である。何故なら、問題となるのはもはや前記
フランス特許第2,190,764号のようなアミンで
はなくアンモニアだからである。
この第1の熱分解の段階はもはや不要で、へロシランと
アンモニアから得たシラザンを直接成形し、その後80
0℃から2000℃の温度で加熱することによりSiC
及びSi、N、に分解することができることが見出され
た。前記シラザンは低温(20℃から200℃)ですで
に多少架橋し得る。
アンモニアから得たシラザンを直接成形し、その後80
0℃から2000℃の温度で加熱することによりSiC
及びSi、N、に分解することができることが見出され
た。前記シラザンは低温(20℃から200℃)ですで
に多少架橋し得る。
フランス特許第2,584,080号では更に、比較的
低温で、即ち40 ’C〜220℃でポリシラザンの熱
処理が可能であると説明している。この特許では、1分
子当たり少なくとも2つの、好ましくは少なくとも3つ
の=SiH基と少なくとも2つの=−si−N−とがポ
リシラザン内に存在することを、I 熱処理を行い得る条件としている。
低温で、即ち40 ’C〜220℃でポリシラザンの熱
処理が可能であると説明している。この特許では、1分
子当たり少なくとも2つの、好ましくは少なくとも3つ
の=SiH基と少なくとも2つの=−si−N−とがポ
リシラザン内に存在することを、I 熱処理を行い得る条件としている。
このポリシラザンはまた、ケイ素原子に結合した不飽和
脂肪族炭化水素基を、好ましくはビニル基を含み得る。
脂肪族炭化水素基を、好ましくはビニル基を含み得る。
有機へロモノシランを、クロロシランとの反応後に一5
iNHR基を生じる有機化き物又は有機シリル化合物と
反応させることにより、これらのポリシラザンを得るこ
とが出来る。これらのポリシラザンは、1500℃から
2000℃までの温度で熱分解し得る。
iNHR基を生じる有機化き物又は有機シリル化合物と
反応させることにより、これらのポリシラザンを得るこ
とが出来る。これらのポリシラザンは、1500℃から
2000℃までの温度で熱分解し得る。
本発明は、あらかじめ熱処理を行わずに成形でき、且つ
比較的低温即ち800℃から1000℃で、Si、N場
合によってはC及び/又は0を含むセラミックへ熱分解
し得る新しいポリシラザンを提案する。
比較的低温即ち800℃から1000℃で、Si、N場
合によってはC及び/又は0を含むセラミックへ熱分解
し得る新しいポリシラザンを提案する。
本発明は更に、あらかじめの熱分解又は中間熱処理を行
わすとも直接セラミックに熱分解し得るポリシラザンに
関する。
わすとも直接セラミックに熱分解し得るポリシラザンに
関する。
本発明のもうひとつの目的は、熱分解により50%以上
というセラミック収率の高いセラミックスを生成するポ
リシラザンに関する。
というセラミック収率の高いセラミックスを生成するポ
リシラザンに関する。
本発明の池の利点は、後述する説明を読めば明らかであ
る。
る。
本発明のポリシラザンは、以下の式の単位を有すること
を特徴とする。
を特徴とする。
=Si−N−N−(1)
式中、少なくとも1つのケイ素原子価と少なくとも1つ
の窒素原子価とが単位間を結合し、直鎖、分枝鎖又は環
状鎖配列を形成し、且つケイ素有効原子価の少なくとも
いくつかが水素原子及び/又は不飽和脂肪族炭化水素基
に結きし得る。ケイ素及び窒素の残りの原子価は、水素
原子、不飽和脂肪族炭化水素基、又は18個までの炭素
原子を含むルキル基に結合し得る。
の窒素原子価とが単位間を結合し、直鎖、分枝鎖又は環
状鎖配列を形成し、且つケイ素有効原子価の少なくとも
いくつかが水素原子及び/又は不飽和脂肪族炭化水素基
に結きし得る。ケイ素及び窒素の残りの原子価は、水素
原子、不飽和脂肪族炭化水素基、又は18個までの炭素
原子を含むルキル基に結合し得る。
本発明は、その中でも特に前記単位を含む、平均分子量
が220から50 、000の、好ましくは400から
10.000のポリシラザンに関する。
が220から50 、000の、好ましくは400から
10.000のポリシラザンに関する。
本発明は更に、単位(りを含むポリシラザンの製造方法
に関する。前記方法は式: %式%() の少なくとも1つのハロシランを、式:賜 N−NH(Ill) の少なくとも1つのヒドラジンと反応させることを特徴
とする。式中、Yはハロゲン原子、特に塩素を示し、a
は1から4までの整数、好ましくは約2を示す。ケイ素
及び窒素の1つ又はそれ以上の自由原子価を、式(1)
の意味する範囲内で、水素原子、不飽和脂肪族炭化水素
基又は前記他のいずれかひとつの基に結合する。
に関する。前記方法は式: %式%() の少なくとも1つのハロシランを、式:賜 N−NH(Ill) の少なくとも1つのヒドラジンと反応させることを特徴
とする。式中、Yはハロゲン原子、特に塩素を示し、a
は1から4までの整数、好ましくは約2を示す。ケイ素
及び窒素の1つ又はそれ以上の自由原子価を、式(1)
の意味する範囲内で、水素原子、不飽和脂肪族炭化水素
基又は前記他のいずれかひとつの基に結合する。
本発明は更に、前記ポリシラザンの成形及び熱分解後に
得られる成形セラミック製品に関する。
得られる成形セラミック製品に関する。
wI維、フィラメント、粉末、フィルム、フェーシング
(facings)、薄片、コーティング、泡、織物、
不織布又はそれらから派生する複合材料の形態であり得
るこれらの製品は、加熱によりセラミックに変わり得る
。これらのセラミック製品は一最に、熱分解したポリシ
ラザンを基準にして以下の割合の元素(重量%)を含む
。
(facings)、薄片、コーティング、泡、織物、
不織布又はそれらから派生する複合材料の形態であり得
るこれらの製品は、加熱によりセラミックに変わり得る
。これらのセラミック製品は一最に、熱分解したポリシ
ラザンを基準にして以下の割合の元素(重量%)を含む
。
30〜70%のSi
2〜30%のN
O−35%のC
0〜25%のO
前記式のケイ素原子及び窒素原子が有する基の特定例と
して、水素のほかに、1個から8個の炭素原子を含む飽
和脂肪族炭化水素基、ビニル又はアリルのような不飽和
基、3個から7個の炭素原子を含む脂環基、及びフェニ
ル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル又は
ナフチル基が特に挙げられる。
して、水素のほかに、1個から8個の炭素原子を含む飽
和脂肪族炭化水素基、ビニル又はアリルのような不飽和
基、3個から7個の炭素原子を含む脂環基、及びフェニ
ル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル又は
ナフチル基が特に挙げられる。
式(11)のハロシランの特定例としては、以下の式に
該当する化き物が特に挙げられる。
該当する化き物が特に挙げられる。
5iC14,(CHz)zsicl□、 (CH−)s
siclCIIzSiCI*、(CJs)2sicIz
、(Citls)(CI*)SiClz(C611s)
SiCls、(CH*)(CIIzC)It)SiCh
ll。5iC1□、(C1li)211SiC1,1l
sicliCfl−(CH2:Cl1)SiC12,(
CL)2(CB、:Ctl)SiC1及び(Cllz)
HSiC1□。
siclCIIzSiCI*、(CJs)2sicIz
、(Citls)(CI*)SiClz(C611s)
SiCls、(CH*)(CIIzC)It)SiCh
ll。5iC1□、(C1li)211SiC1,1l
sicliCfl−(CH2:Cl1)SiC12,(
CL)2(CB、:Ctl)SiC1及び(Cllz)
HSiC1□。
(a)の場合の好ましい意味において、ひとつ以上のジ
ハロシランを、又はひとつ以上のジハロシラン及びモノ
ハロシランもしくはトリハロシラン及び/もしくは5i
C1,とを含む混合物を、本発明で有利に使用する。ジ
ハロシランとの混き物中のトリハロシランが与える塩素
原子の割合は、好ましくは70%を越えない、モノハロ
シラン又は5iC1,の場合、この割合は好ましくは3
0%を越えない。
ハロシランを、又はひとつ以上のジハロシラン及びモノ
ハロシランもしくはトリハロシラン及び/もしくは5i
C1,とを含む混合物を、本発明で有利に使用する。ジ
ハロシランとの混き物中のトリハロシランが与える塩素
原子の割合は、好ましくは70%を越えない、モノハロ
シラン又は5iC1,の場合、この割合は好ましくは3
0%を越えない。
特に記載する式(Ill)のヒドラジンの特定例は、非
置換のヒドラジン(N2H4)、メチルヒドラジン、エ
チルヒドラジン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシル
ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン
、ジフェニルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−
ナフチルヒドラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジト
リルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン及びジ(α−
ナフチル)ヒドラジンである。
置換のヒドラジン(N2H4)、メチルヒドラジン、エ
チルヒドラジン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシル
ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン
、ジフェニルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−
ナフチルヒドラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジト
リルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン及びジ(α−
ナフチル)ヒドラジンである。
いくつかのヒドラジン、特にいくつかの前記特定化合物
を含む混合物を本発明で使用し得る。ヒドラジンN 2
11 、を有利に使用する。
を含む混合物を本発明で使用し得る。ヒドラジンN 2
11 、を有利に使用する。
本発明方法を使用する場合、ヒドラジンのモル数がケイ
素原子のモル数に加えたハロゲンY原子のモル数より多
い量で、ヒドラジンを有利に使用する。ヒドラジンのモ
ル数過剰は例えば20%まで達してlよい。
素原子のモル数に加えたハロゲンY原子のモル数より多
い量で、ヒドラジンを有利に使用する。ヒドラジンのモ
ル数過剰は例えば20%まで達してlよい。
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルア
ミン又はピリジンのような第3アミンの存在下で、前記
反応を有利に行う。
ミン又はピリジンのような第3アミンの存在下で、前記
反応を有利に行う。
このアミンの主な機能は、このアミンのハロゲン化水素
塩(hydrohal 1de)の生成によりヒドラジ
ンハロゲン化水素塩の生成を制限することである。
塩(hydrohal 1de)の生成によりヒドラジ
ンハロゲン化水素塩の生成を制限することである。
−aに、アミンの量は少なくともハロゲンY1原子当た
りアミン1分子である。この比率は好ましくは、例えば
20%まで超過する。アミンを使用する場き、ヒドラジ
ンのモル数はケイ素原子単独のモル数より多くなり得る
。
りアミン1分子である。この比率は好ましくは、例えば
20%まで超過する。アミンを使用する場き、ヒドラジ
ンのモル数はケイ素原子単独のモル数より多くなり得る
。
前記の意味において過剰のハロシランを使用するならば
、ヒドラジンと1つもしくはそれ以上のハロシランとを
反応させた後に、過剰の反応体を導入するのが有利であ
り、この反応体により最終生成物からこのハロシランを
取り除くことが出来る。この反応体は例えば−最に、ア
ミン又はアンモニアであり得る。
、ヒドラジンと1つもしくはそれ以上のハロシランとを
反応させた後に、過剰の反応体を導入するのが有利であ
り、この反応体により最終生成物からこのハロシランを
取り除くことが出来る。この反応体は例えば−最に、ア
ミン又はアンモニアであり得る。
不活性雰囲気下例えば窒素流下で本発明方法を有利に行
う。
う。
温度は一般に一10℃から100℃である。前記反応体
(ハロシラン及びヒドラジン)のみを使用し、場合によ
って、それらに第3アミンを加えることが出来る。最終
ポリシラザン用溶媒を優先的に使用し得る。特にこれは
任意にハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族炭化水素例
えばトルエン、塩化メチレン、ベンゼン、キシレン、ヘ
キサン、又はエーテル例えばイソプロピルエーテルもし
くはジエチルエーテルから選択し得る。
(ハロシラン及びヒドラジン)のみを使用し、場合によ
って、それらに第3アミンを加えることが出来る。最終
ポリシラザン用溶媒を優先的に使用し得る。特にこれは
任意にハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族炭化水素例
えばトルエン、塩化メチレン、ベンゼン、キシレン、ヘ
キサン、又はエーテル例えばイソプロピルエーテルもし
くはジエチルエーテルから選択し得る。
反応は大気圧下、加圧下又は減圧下で行い得る。
好ましくは大気圧下で操作を行う。
数十分から数時間かかり得る反応の最後に、例剰のヒド
ラジン又は第3アミンを例えば減圧下において蒸発によ
り取り除く。このようにして、本発明のポリシラザンを
、硬質のもしくは樹脂状の固体又は多少粘性のある油の
形態で採取する。
ラジン又は第3アミンを例えば減圧下において蒸発によ
り取り除く。このようにして、本発明のポリシラザンを
、硬質のもしくは樹脂状の固体又は多少粘性のある油の
形態で採取する。
次に、室温下で、又は300℃に達し得る温度まで加熱
した後、例えば適当なサイズのダイスを通して回転させ
ることによりポリシラザンを成形することができ、その
結果直径が1〜200μmのフィラメントが得られる。
した後、例えば適当なサイズのダイスを通して回転させ
ることによりポリシラザンを成形することができ、その
結果直径が1〜200μmのフィラメントが得られる。
金属(金属ケイ素、鋼鉄、モリブデン、ニッケルが豊富
な合金)やセラミックスのような基質上に、前記ポリシ
ラザンの溶液からコーティングを形成することもできる
。前記コーティングの厚さは約0.01から100μm
になり得る。コーティングが炭化ケイ素又は窒化ケイ素
の粉末のような添加物を含む場合、この厚さは数ミリメ
ートルまでになり得る。
な合金)やセラミックスのような基質上に、前記ポリシ
ラザンの溶液からコーティングを形成することもできる
。前記コーティングの厚さは約0.01から100μm
になり得る。コーティングが炭化ケイ素又は窒化ケイ素
の粉末のような添加物を含む場合、この厚さは数ミリメ
ートルまでになり得る。
次に、成形されたポリシラザンは、一般に1000℃を
越えない温度で加熱することにより、Si。
越えない温度で加熱することにより、Si。
N、場きによってO及び/又はCを含むセラミックに熱
分解し得る。
分解し得る。
セラミックの炭素含量を減らし、更にはそれを除去する
ことを所望する場合、中性な雰囲気、即ち窒素もしくは
アルゴン下で、又はアンモニア雰囲気下で、熱分解を行
い得る。
ことを所望する場合、中性な雰囲気、即ち窒素もしくは
アルゴン下で、又はアンモニア雰囲気下で、熱分解を行
い得る。
本発明のポリシラザンは高収率で得ることができ、ポリ
シラザン自体は一般に50%を越える収率でセラミック
スを生成することができる。
シラザン自体は一般に50%を越える収率でセラミック
スを生成することができる。
実施例において、セラミックの収率値〈・得られたセラ
ミックの重量/使用した前駆体の重量×100)を窒素
清浄下、非制限的(without confinem
end)熱重量測定により計測した。温度上昇は100
℃/時間で、その後最高温度1000℃で1時間安定し
た。
ミックの重量/使用した前駆体の重量×100)を窒素
清浄下、非制限的(without confinem
end)熱重量測定により計測した。温度上昇は100
℃/時間で、その後最高温度1000℃で1時間安定し
た。
及將盟ユ
温度計、撹拌装置、コンデンサー(15℃)及び窒素注
入口を備えるジャケット型反応器で反応を起こす。反応
器を窒素で清浄した後、600m1のトルエン、3モル
のトリエチルアミン及び1モルのCHsSiHClzを
15℃で反応器に注ぐ0反応器を撹拌し、水で15℃に
冷やす一方、1.4モルのヒドラジンを30分にわたり
一定速度でそこに注入する。注入後、反応混合物の温度
は6時間で60℃に上昇し、ゆっくり撹拌すると最後に
は15時間で15℃まで下がる。沈澱物をろ別し、窒素
圧下、900m1のトルエンで洗浄して、透明な溶液を
採取する。溶媒及び揮発性反応体残留物は、回転式エバ
ポレーターを用いて、加圧下60℃で除去する。この圧
力は、蒸発の終わりには150m+*t1gから0.5
mI*Hgへと徐々に小さくなる。最終的に56gの樹
脂状生成物を採取する。
入口を備えるジャケット型反応器で反応を起こす。反応
器を窒素で清浄した後、600m1のトルエン、3モル
のトリエチルアミン及び1モルのCHsSiHClzを
15℃で反応器に注ぐ0反応器を撹拌し、水で15℃に
冷やす一方、1.4モルのヒドラジンを30分にわたり
一定速度でそこに注入する。注入後、反応混合物の温度
は6時間で60℃に上昇し、ゆっくり撹拌すると最後に
は15時間で15℃まで下がる。沈澱物をろ別し、窒素
圧下、900m1のトルエンで洗浄して、透明な溶液を
採取する。溶媒及び揮発性反応体残留物は、回転式エバ
ポレーターを用いて、加圧下60℃で除去する。この圧
力は、蒸発の終わりには150m+*t1gから0.5
mI*Hgへと徐々に小さくなる。最終的に56gの樹
脂状生成物を採取する。
加圧炉内の60℃の窒素下で沈澱物を乾燥させる。
この圧力は50mm1gまで下がる。重量計測により、
重JL240.6gを決定する。この値はトリエチルア
ミン塩酸塩の生成に基づく理論収率87.5%に相当す
る。
重JL240.6gを決定する。この値はトリエチルア
ミン塩酸塩の生成に基づく理論収率87.5%に相当す
る。
沈澱物の赤外線分析により、それがトリエチルアミン塩
酸塩であることを確認する。
酸塩であることを確認する。
得られたポリシラザンは複数の単位:
5iHCH:1−N−N
を含む。
ポリシラザンの赤外スペクトルは、950〜1100c
m−’の、988c1’で最大となるがなり狭いySi
N帯を示す、 ySiH帯は2125cm−’で最大を
示す。
m−’の、988c1’で最大となるがなり狭いySi
N帯を示す、 ySiH帯は2125cm−’で最大を
示す。
このポリシラザンの平均分子量は約1000である。
熱重量測定によりセラミックの収率62%を決定する。
セラミックは以下のものを含む(重量%)。
約54.1%のSi
約29.9%のに
約13.5%のC
約0.4%のO。
火立■ユ
実施例1の場自と同じ装置を用いて操作を行う。
反応器を15℃に冷やし、600mffのトルエン、0
665モルの5iflCHsC!z、0.35モルの5
i(CH*>2cl。及び2.4モルのトリエチルアミ
ンを使用する。1モルのヒドラジンを撹拌しながら加え
る。
665モルの5iflCHsC!z、0.35モルの5
i(CH*>2cl。及び2.4モルのトリエチルアミ
ンを使用する。1モルのヒドラジンを撹拌しながら加え
る。
反応混合物の温度はそれから60℃に上昇し、この温度
が6時間続く。次に、0.5モルの純粋アンモニアを2
01/時間という一定の速度でスラリーに加える。
が6時間続く。次に、0.5モルの純粋アンモニアを2
01/時間という一定の速度でスラリーに加える。
次に、反応器の温度を15℃に戻し、スラリーを15時
間ゆっくり撹拌しながら放置する。沈澱物を窒素加圧下
でろ別しく乾燥後の測定値は208g)、溶媒及び残留
反応体を実施例1と同様に蒸発させる。
間ゆっくり撹拌しながら放置する。沈澱物を窒素加圧下
でろ別しく乾燥後の測定値は208g)、溶媒及び残留
反応体を実施例1と同様に蒸発させる。
非常に流動状の液体54.5gを採取する。
赤外スペクトルは994cm−’で最大を示すがなり狭
いvsiN帯を示し、ySi−0帯は存在しない。
いvsiN帯を示し、ySi−0帯は存在しない。
ysill帯は2129cm−’で最大を示す。
熱重量測定によりセラミックの収率53.4%と決定さ
れる。
れる。
セラミックは以下のものを含む(重量%)。
約53.7%のSi
約28.9%のN
約14.6%のC
約0.3%の0゜
このポリシラザンの平均分子量は約1000である。
丸1■ユ
実施例2の場合と同様に操作を行うが、1モルの5IC
tl−(CH=CH2)C12,1,2モルのヒドラジ
ン及び2.4モルのトリエチルアミンと使用する。ヒド
ラジンをクロロシラン/トリエチルアミン/トルエンの
混合物に約15℃で30分にわたり注入する。撹拌した
反応器の温度はそれから6時間で70°Cに上昇する。
tl−(CH=CH2)C12,1,2モルのヒドラジ
ン及び2.4モルのトリエチルアミンと使用する。ヒド
ラジンをクロロシラン/トリエチルアミン/トルエンの
混合物に約15℃で30分にわたり注入する。撹拌した
反応器の温度はそれから6時間で70°Cに上昇する。
最終的に、82gの粘性油を回収する。このポリシラザ
ンは58%のセラミック収率を有する。
ンは58%のセラミック収率を有する。
セラミックは以下のものを含む(重量比)。
約45%のSi
約22.4%のN
約32%のC
約0.6%のO。
へ埋へ弁理士 刊a 山 武
Claims (12)
- (1)下記式の単位を有することを特徴とするポリシラ
ザン: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、少なくとも1つのケイ素原子価と窒素原子の少
なくとも1つの原子価とが単位間を結合して、直鎖、分
枝鎖又は環状鎖配列を形成し、且つ、ケイ素有効原子価
の少なくともいくつかが水素原子及び/又は不飽和脂肪
族炭化水素基に結合し、ケイ素及び窒素の残りの原子価
は、水素原子、不飽和脂肪族炭化水素基、又は18個ま
での炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、単
環式もしくは多環式アリール基、、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基に結合し得る)。 - (2)分子量が200から50,000、好ましくは4
00から10,000であることを特徴とする請求項1
に記載のポリシラザン。 - (3)H又は不飽和脂肪族炭化水素基を示さないときは
、1個から8個の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基
、3個から7個の炭素原子を含む脂環基、及びフェニル
、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル_Hも
しくはナフチル基からなる群から選択するケイ素原子及
び窒素原子の置換基を特徴とする請求項1又は2に記載
のポリシラザン。 - (4)式: Si(Y)a( I I ) の少なくとも1つのハロシランを、式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I I I ) の少なくとも1つのヒドラジンと反応させることを特徴
とする特許請求項1から3のいずれか一項に記載のポリ
シラザンの製造方法(式中、Yはハロゲン原子、特に塩
素を示し、aは1から4までの整数、好ましくは約2を
示し、ケイ素及び窒素の1つ又はそれ以上の自由原子価
は、式(1)の意味する範囲内で、水素原子、不飽和脂
肪族炭化水素基又は前記他のいずれかひとつの基に結合
する)。 - (5)下記式: SiC_4,(CH_3)_2SiCl_2,(CH_
3)_3SiClCH_3SiCl_3,(C_6H_
5)_2SiCl_2,(C_6H_5)(CH_3)
SiCl_2(C_6H_5)SiCl_3,(CH_
3)(CH_3CH_2)SiCl_2H_2SiCl
_2,(CH_3)_2HSiCl,HSiCl_3C
H_3(CH_2=CH)SiCl_2,(CH_3)
_2(CH_2=CH)SiCl(CH_3)HSiC
l_2 の化合物からなる群からハロシランを選択することを特
徴とする請求項4に記載の方法。 - (6)非置換のヒドラジン(N_2H_4)、メチルヒ
ドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、シ
クロヘキシルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチ
ルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ジベンジルヒド
ラジン、α−ナフチルヒドラジン、ジイソプロピルヒド
ラジン、ジトリルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン
、(ジメチルフェニル)ヒドラジン及びジ(α−ナフチ
ル)Hヒドラジンからなる群からヒドラジンを選択する
ことを特徴とする請求項4又は5に記載の方法。 - (7)ヒドラジンのモル数がケイ素原子のモル数に加え
たハロゲンY原子のモル数より多い量で、ヒドラジンを
使用することを特徴とする請求項4から6のいずれか一
項に記載の方法。 - (8)第3アミンの存在下で反応を行うことを特徴とす
る請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。 - (9)ヒドラジンのモル数がケイ素原子のモル数より多
いことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - (10)トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリフ
ェニルアミン及びピリジンからなる群から第3アミンを
選択することを特徴とする請求項8又は9に記載の方法
。 - (11)成形品の形態例えば繊維、フィラメント、粉末
、フィルム、フェーシング、薄片、導管、泡、織物、不
織布又は複合材料であることを特徴とする請求項1から
3のいずれか一項に記載のポリシラザン。 - (12)下記割合の元素(重量%): 30〜70%のSi 2〜30%のN 0〜35%のC 0〜25%のO を含み、且つ請求項11に記載の成形ポリシラザンの熱
分解により得られることを特徴とするセラミック製品。
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