JPH0251530A - ポリシラザン、その製造方法、そのセラミック前駆体としての使用及び前記セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリシラザン、その製造方法、特にそ
のセラミック前駆体としての適用及び熱分解により生ず
るセラミックスに関する。

文献で見られるポリシラザン、有機ポリシラザン、シラ
ザンポリマー又はカルボシラザン樹脂という語句は一最
に、複数の−ＮＲ−Ｓｉ−単位を含む、多少粘性のある
液状又は固形状の重合物質を表すために使用される。こ
のような重合物質を成形し、熱分解により通常セラミッ
クスと呼ばれる製品に変えることができる。このセラミ
ックスは、大抵の場合炭化ケイ素、窒化ケイ素又はシリ
コンカルボニトリド（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃａｒｂｏｉｉ
ｔｒｉｄｅｓ）の形態で、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ及び場きによっ
てはＯを含む。

前記ポリシラザン製造のために、様々な技術が提案され
ている。特に、ハロシランをひとつ以上のＮｌ＋２又は
ＮＨ基を有する化合物（この化合物は、例えば第１もし
くは第２アミン、アミド、ヒドラジン又はヒドラジド、
また炭素を含むハロシランの場合はアンモニアであり得
る）と反応させる技術が提案されたくフランス特許第２
，１９０，７６４号）。

しかしながら、このフランス特許第２，１９０，７６４
号の場合、ひとつ以上のＮ１（２基又はＮＨ基を含む化
合物のリストは長いけれども、実質的に係り、及び実際
に説明しているのはアミンから、その中でも特にメチル
アミンから誘導されるポリシラザンのみである。アミン
、特にメチルアミンで出発するこの特許は、炭化ケイ素
及び窒化ケイ素の均質な混合物を含む成形品の製造方法
を説明している。

方法は三段階からなる。即ち約２００℃から８００℃の
温度におけるシラザンの熱分解による可融カルボシラザ
ン樹脂の製造、このようにして得られた可融カルボシラ
ザン樹脂の成形、及びカルボシラザンを炭化ケイ素や窒
化ケイ素に変えるために行う前記樹脂の８００℃から２
０００°Ｃでの新たな熱分解である。

実は、その後で成形し得る樹脂を得るために約２００℃
から８００℃の温度で行うこの第１の処理は、アミンの
使用により適当とされると言うべきである。更に、フラ
ンス特許第２，１９７，８２９号の教示は、この点につ
いて雄弁である。何故なら、問題となるのはもはや前記
フランス特許第２，１９０，７６４号のようなアミンで
はなくアンモニアだからである。

この第１の熱分解の段階はもはや不要で、へロシランと
アンモニアから得たシラザンを直接成形し、その後８０
０℃から２０００℃の温度で加熱することによりＳｉＣ
及びＳｉ、Ｎ、に分解することができることが見出され
た。前記シラザンは低温（２０℃から２００℃）ですで
に多少架橋し得る。

フランス特許第２，５８４，０８０号では更に、比較的
低温で、即ち４０　’Ｃ〜２２０℃でポリシラザンの熱
処理が可能であると説明している。この特許では、１分
子当たり少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つ
の＝ＳｉＨ基と少なくとも２つの＝−ｓｉ−Ｎ−とがポ
リシラザン内に存在することを、Ｉ 熱処理を行い得る条件としている。

このポリシラザンはまた、ケイ素原子に結合した不飽和
脂肪族炭化水素基を、好ましくはビニル基を含み得る。

有機へロモノシランを、クロロシランとの反応後に一５
ｉＮＨＲ基を生じる有機化き物又は有機シリル化合物と
反応させることにより、これらのポリシラザンを得るこ
とが出来る。これらのポリシラザンは、１５００℃から
２０００℃までの温度で熱分解し得る。

本発明は、あらかじめ熱処理を行わずに成形でき、且つ
比較的低温即ち８００℃から１０００℃で、Ｓｉ、Ｎ場
合によってはＣ及び／又は０を含むセラミックへ熱分解
し得る新しいポリシラザンを提案する。

本発明は更に、あらかじめの熱分解又は中間熱処理を行
わすとも直接セラミックに熱分解し得るポリシラザンに
関する。

本発明のもうひとつの目的は、熱分解により５０％以上
というセラミック収率の高いセラミックスを生成するポ
リシラザンに関する。

本発明の池の利点は、後述する説明を読めば明らかであ
る。

本発明のポリシラザンは、以下の式の単位を有すること
を特徴とする。

＝Ｓｉ−Ｎ−Ｎ−（１） 式中、少なくとも１つのケイ素原子価と少なくとも１つ
の窒素原子価とが単位間を結合し、直鎖、分枝鎖又は環
状鎖配列を形成し、且つケイ素有効原子価の少なくとも
いくつかが水素原子及び／又は不飽和脂肪族炭化水素基
に結きし得る。ケイ素及び窒素の残りの原子価は、水素
原子、不飽和脂肪族炭化水素基、又は１８個までの炭素
原子を含むルキル基に結合し得る。

本発明は、その中でも特に前記単位を含む、平均分子量
が２２０から５０　、０００の、好ましくは４００から
１０．０００のポリシラザンに関する。

本発明は更に、単位（りを含むポリシラザンの製造方法
に関する。前記方法は式： ％式％（） の少なくとも１つのハロシランを、式：賜 Ｎ−ＮＨ（Ｉｌｌ） の少なくとも１つのヒドラジンと反応させることを特徴
とする。式中、Ｙはハロゲン原子、特に塩素を示し、ａ
は１から４までの整数、好ましくは約２を示す。ケイ素
及び窒素の１つ又はそれ以上の自由原子価を、式（１）
の意味する範囲内で、水素原子、不飽和脂肪族炭化水素
基又は前記他のいずれかひとつの基に結合する。

本発明は更に、前記ポリシラザンの成形及び熱分解後に
得られる成形セラミック製品に関する。

ｗＩ維、フィラメント、粉末、フィルム、フェーシング
（ｆａｃｉｎｇｓ）、薄片、コーティング、泡、織物、
不織布又はそれらから派生する複合材料の形態であり得
るこれらの製品は、加熱によりセラミックに変わり得る
。これらのセラミック製品は一最に、熱分解したポリシ
ラザンを基準にして以下の割合の元素（重量％）を含む
。

３０〜７０％のＳｉ ２〜３０％のＮ Ｏ−３５％のＣ ０〜２５％のＯ 前記式のケイ素原子及び窒素原子が有する基の特定例と
して、水素のほかに、１個から８個の炭素原子を含む飽
和脂肪族炭化水素基、ビニル又はアリルのような不飽和
基、３個から７個の炭素原子を含む脂環基、及びフェニ
ル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル又は
ナフチル基が特に挙げられる。

式（１１）のハロシランの特定例としては、以下の式に
該当する化き物が特に挙げられる。

５ｉＣ１４，（ＣＨｚ）ｚｓｉｃｌ□、　（ＣＨ−）ｓ
ｓｉｃｌＣＩＩｚＳｉＣＩ＊、（ＣＪｓ）２ｓｉｃＩｚ
、（Ｃｉｔｌｓ）（ＣＩ＊）ＳｉＣｌｚ（Ｃ６１１ｓ）
ＳｉＣｌｓ、（ＣＨ＊）（ＣＩＩｚＣ）Ｉｔ）ＳｉＣｈ
ｌｌ。５ｉＣ１□、（Ｃ１ｌｉ）２１１ＳｉＣ１，１ｌ
ｓｉｃｌｉＣｆｌ−（ＣＨ２：Ｃｌ１）ＳｉＣ１２，（
ＣＬ）２（ＣＢ、：Ｃｔｌ）ＳｉＣ１及び（Ｃｌｌｚ）
ＨＳｉＣ１□。

（ａ）の場合の好ましい意味において、ひとつ以上のジ
ハロシランを、又はひとつ以上のジハロシラン及びモノ
ハロシランもしくはトリハロシラン及び／もしくは５ｉ
Ｃ１，とを含む混合物を、本発明で有利に使用する。ジ
ハロシランとの混き物中のトリハロシランが与える塩素
原子の割合は、好ましくは７０％を越えない、モノハロ
シラン又は５ｉＣ１，の場合、この割合は好ましくは３
０％を越えない。

特に記載する式（Ｉｌｌ）のヒドラジンの特定例は、非
置換のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、エ
チルヒドラジン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシル
ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン
、ジフェニルヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−
ナフチルヒドラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジト
リルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン及びジ（α−
ナフチル）ヒドラジンである。

いくつかのヒドラジン、特にいくつかの前記特定化合物
を含む混合物を本発明で使用し得る。ヒドラジンＮ　２
１１　、を有利に使用する。

本発明方法を使用する場合、ヒドラジンのモル数がケイ
素原子のモル数に加えたハロゲンＹ原子のモル数より多
い量で、ヒドラジンを有利に使用する。ヒドラジンのモ
ル数過剰は例えば２０％まで達してｌよい。

トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルア
ミン又はピリジンのような第３アミンの存在下で、前記
反応を有利に行う。

このアミンの主な機能は、このアミンのハロゲン化水素
塩（ｈｙｄｒｏｈａｌ　１ｄｅ）の生成によりヒドラジ
ンハロゲン化水素塩の生成を制限することである。

−ａに、アミンの量は少なくともハロゲンＹ１原子当た
りアミン１分子である。この比率は好ましくは、例えば
２０％まで超過する。アミンを使用する場き、ヒドラジ
ンのモル数はケイ素原子単独のモル数より多くなり得る
。

前記の意味において過剰のハロシランを使用するならば
、ヒドラジンと１つもしくはそれ以上のハロシランとを
反応させた後に、過剰の反応体を導入するのが有利であ
り、この反応体により最終生成物からこのハロシランを
取り除くことが出来る。この反応体は例えば−最に、ア
ミン又はアンモニアであり得る。

不活性雰囲気下例えば窒素流下で本発明方法を有利に行
う。

温度は一般に一１０℃から１００℃である。前記反応体
（ハロシラン及びヒドラジン）のみを使用し、場合によ
って、それらに第３アミンを加えることが出来る。最終
ポリシラザン用溶媒を優先的に使用し得る。特にこれは
任意にハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族炭化水素例
えばトルエン、塩化メチレン、ベンゼン、キシレン、ヘ
キサン、又はエーテル例えばイソプロピルエーテルもし
くはジエチルエーテルから選択し得る。

反応は大気圧下、加圧下又は減圧下で行い得る。

好ましくは大気圧下で操作を行う。

数十分から数時間かかり得る反応の最後に、例剰のヒド
ラジン又は第３アミンを例えば減圧下において蒸発によ
り取り除く。このようにして、本発明のポリシラザンを
、硬質のもしくは樹脂状の固体又は多少粘性のある油の
形態で採取する。

次に、室温下で、又は３００℃に達し得る温度まで加熱
した後、例えば適当なサイズのダイスを通して回転させ
ることによりポリシラザンを成形することができ、その
結果直径が１〜２００μｍのフィラメントが得られる。

金属（金属ケイ素、鋼鉄、モリブデン、ニッケルが豊富
な合金）やセラミックスのような基質上に、前記ポリシ
ラザンの溶液からコーティングを形成することもできる
。前記コーティングの厚さは約０．０１から１００μｍ
になり得る。コーティングが炭化ケイ素又は窒化ケイ素
の粉末のような添加物を含む場合、この厚さは数ミリメ
ートルまでになり得る。

次に、成形されたポリシラザンは、一般に１０００℃を
越えない温度で加熱することにより、Ｓｉ。

Ｎ、場きによってＯ及び／又はＣを含むセラミックに熱
分解し得る。

セラミックの炭素含量を減らし、更にはそれを除去する
ことを所望する場合、中性な雰囲気、即ち窒素もしくは
アルゴン下で、又はアンモニア雰囲気下で、熱分解を行
い得る。

本発明のポリシラザンは高収率で得ることができ、ポリ
シラザン自体は一般に５０％を越える収率でセラミック
スを生成することができる。

実施例において、セラミックの収率値〈・得られたセラ
ミックの重量／使用した前駆体の重量×１００）を窒素
清浄下、非制限的（ｗｉｔｈｏｕｔ　ｃｏｎｆｉｎｅｍ
ｅｎｄ）熱重量測定により計測した。温度上昇は１００
℃／時間で、その後最高温度１０００℃で１時間安定し
た。

及將盟ユ 温度計、撹拌装置、コンデンサー（１５℃）及び窒素注
入口を備えるジャケット型反応器で反応を起こす。反応
器を窒素で清浄した後、６００ｍ１のトルエン、３モル
のトリエチルアミン及び１モルのＣＨｓＳｉＨＣｌｚを
１５℃で反応器に注ぐ０反応器を撹拌し、水で１５℃に
冷やす一方、１．４モルのヒドラジンを３０分にわたり
一定速度でそこに注入する。注入後、反応混合物の温度
は６時間で６０℃に上昇し、ゆっくり撹拌すると最後に
は１５時間で１５℃まで下がる。沈澱物をろ別し、窒素
圧下、９００ｍ１のトルエンで洗浄して、透明な溶液を
採取する。溶媒及び揮発性反応体残留物は、回転式エバ
ポレーターを用いて、加圧下６０℃で除去する。この圧
力は、蒸発の終わりには１５０ｍ＋＊ｔ１ｇから０．５
ｍＩ＊Ｈｇへと徐々に小さくなる。最終的に５６ｇの樹
脂状生成物を採取する。

加圧炉内の６０℃の窒素下で沈澱物を乾燥させる。

この圧力は５０ｍｍ１ｇまで下がる。重量計測により、
重ＪＬ２４０．６ｇを決定する。この値はトリエチルア
ミン塩酸塩の生成に基づく理論収率８７．５％に相当す
る。

沈澱物の赤外線分析により、それがトリエチルアミン塩
酸塩であることを確認する。

得られたポリシラザンは複数の単位： ５ｉＨＣＨ：１−Ｎ−Ｎ を含む。

ポリシラザンの赤外スペクトルは、９５０〜１１００ｃ
ｍ−’の、９８８ｃ１’で最大となるがなり狭いｙＳｉ
Ｎ帯を示す、　ｙＳｉＨ帯は２１２５ｃｍ−’で最大を
示す。

このポリシラザンの平均分子量は約１０００である。

熱重量測定によりセラミックの収率６２％を決定する。

セラミックは以下のものを含む（重量％）。

約５４．１％のＳｉ 約２９．９％のに 約１３．５％のＣ 約０．４％のＯ。

火立■ユ 実施例１の場自と同じ装置を用いて操作を行う。

反応器を１５℃に冷やし、６００ｍｆｆのトルエン、０
６６５モルの５ｉｆｌＣＨｓＣ！ｚ、０．３５モルの５
ｉ（ＣＨ＊＞２ｃｌ。及び２．４モルのトリエチルアミ
ンを使用する。１モルのヒドラジンを撹拌しながら加え
る。

反応混合物の温度はそれから６０℃に上昇し、この温度
が６時間続く。次に、０．５モルの純粋アンモニアを２
０１／時間という一定の速度でスラリーに加える。

次に、反応器の温度を１５℃に戻し、スラリーを１５時
間ゆっくり撹拌しながら放置する。沈澱物を窒素加圧下
でろ別しく乾燥後の測定値は２０８ｇ）、溶媒及び残留
反応体を実施例１と同様に蒸発させる。

非常に流動状の液体５４．５ｇを採取する。

赤外スペクトルは９９４ｃｍ−’で最大を示すがなり狭
いｖｓｉＮ帯を示し、ｙＳｉ−０帯は存在しない。

ｙｓｉｌｌ帯は２１２９ｃｍ−’で最大を示す。

熱重量測定によりセラミックの収率５３．４％と決定さ
れる。

セラミックは以下のものを含む（重量％）。

約５３．７％のＳｉ 約２８．９％のＮ 約１４．６％のＣ 約０．３％の０゜ このポリシラザンの平均分子量は約１０００である。

丸１■ユ 実施例２の場合と同様に操作を行うが、１モルの５ＩＣ
ｔｌ−（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｃ１２，１，２モルのヒドラジ
ン及び２．４モルのトリエチルアミンと使用する。ヒド
ラジンをクロロシラン／トリエチルアミン／トルエンの
混合物に約１５℃で３０分にわたり注入する。撹拌した
反応器の温度はそれから６時間で７０°Ｃに上昇する。

最終的に、８２ｇの粘性油を回収する。このポリシラザ
ンは５８％のセラミック収率を有する。

セラミックは以下のものを含む（重量比）。

約４５％のＳｉ 約２２．４％のＮ 約３２％のＣ 約０．６％のＯ。

へ埋へ弁理士　刊ａ　　山　　　武

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式の単位を有することを特徴とするポリシラ
   ザン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、少なくとも１つのケイ素原子価と窒素原子の少
   なくとも１つの原子価とが単位間を結合して、直鎖、分
   枝鎖又は環状鎖配列を形成し、且つ、ケイ素有効原子価
   の少なくともいくつかが水素原子及び／又は不飽和脂肪
   族炭化水素基に結合し、ケイ素及び窒素の残りの原子価
   は、水素原子、不飽和脂肪族炭化水素基、又は１８個ま
   での炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、単
   環式もしくは多環式アリール基、、アルキルアリール基
   もしくはアリールアルキル基に結合し得る）。
2. （２）分子量が２００から５０，０００、好ましくは４
   ００から１０，０００であることを特徴とする請求項１
   に記載のポリシラザン。
3. （３）Ｈ又は不飽和脂肪族炭化水素基を示さないときは
   、１個から８個の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基
   、３個から７個の炭素原子を含む脂環基、及びフェニル
   、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル＿Ｈも
   しくはナフチル基からなる群から選択するケイ素原子及
   び窒素原子の置換基を特徴とする請求項１又は２に記載
   のポリシラザン。
4. （４）式： Ｓｉ（Ｙ）ａ（ I I ） の少なくとも１つのハロシランを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I I ） の少なくとも１つのヒドラジンと反応させることを特徴
   とする特許請求項１から３のいずれか一項に記載のポリ
   シラザンの製造方法（式中、Ｙはハロゲン原子、特に塩
   素を示し、ａは１から４までの整数、好ましくは約２を
   示し、ケイ素及び窒素の１つ又はそれ以上の自由原子価
   は、式（１）の意味する範囲内で、水素原子、不飽和脂
   肪族炭化水素基又は前記他のいずれかひとつの基に結合
   する）。
5. （５）下記式： ＳｉＣ＿４，（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣｌ＿２，（ＣＨ＿
   ３）＿３ＳｉＣｌＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３，（Ｃ＿６Ｈ＿
   ５）＿２ＳｉＣｌ＿２，（Ｃ＿６Ｈ＿５）（ＣＨ＿３）
   ＳｉＣｌ＿２（Ｃ＿６Ｈ＿５）ＳｉＣｌ＿３，（ＣＨ＿
   ３）（ＣＨ＿３ＣＨ＿２）ＳｉＣｌ＿２Ｈ＿２ＳｉＣｌ
   ＿２，（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＣｌ，ＨＳｉＣｌ＿３Ｃ
   Ｈ＿３（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ＿２，（ＣＨ＿３）
   ＿２（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ（ＣＨ＿３）ＨＳｉＣ
   ｌ＿２ の化合物からなる群からハロシランを選択することを特
   徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）非置換のヒドラジン（Ｎ＿２Ｈ＿４）、メチルヒ
   ドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、シ
   クロヘキシルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチ
   ルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ジベンジルヒド
   ラジン、α−ナフチルヒドラジン、ジイソプロピルヒド
   ラジン、ジトリルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン
   、（ジメチルフェニル）ヒドラジン及びジ（α−ナフチ
   ル）Ｈヒドラジンからなる群からヒドラジンを選択する
   ことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
7. （７）ヒドラジンのモル数がケイ素原子のモル数に加え
   たハロゲンＹ原子のモル数より多い量で、ヒドラジンを
   使用することを特徴とする請求項４から６のいずれか一
   項に記載の方法。
8. （８）第３アミンの存在下で反応を行うことを特徴とす
   る請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）ヒドラジンのモル数がケイ素原子のモル数より多
   いことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. （１０）トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリフ
    ェニルアミン及びピリジンからなる群から第３アミンを
    選択することを特徴とする請求項８又は９に記載の方法
    。
11. （１１）成形品の形態例えば繊維、フィラメント、粉末
    、フィルム、フェーシング、薄片、導管、泡、織物、不
    織布又は複合材料であることを特徴とする請求項１から
    ３のいずれか一項に記載のポリシラザン。
12. （１２）下記割合の元素（重量％）： ３０〜７０％のＳｉ ２〜３０％のＮ ０〜３５％のＣ ０〜２５％のＯ を含み、且つ請求項１１に記載の成形ポリシラザンの熱
    分解により得られることを特徴とするセラミック製品。