KR100285890B1

KR100285890B1 - 폴리오르가노실록사잔및그제조방법

Info

Publication number: KR100285890B1
Application number: KR1019980706680A
Authority: KR
Inventors: 유우지 다시로; 오사무 후나야마
Original assignee: 다마호리 다메히코; 도넨 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2001-04-16
Also published as: TW514652B; DE69715178T2; US6011167A; WO1998029475A1; EP0890599B1; EP0890599A4; DE69715178D1; KR19990087278A; JP4011120B2; EP0890599A1

Abstract

본 발명은 유전율이 낮은 세라믹 재료로 전환시킬 수 있는 폴리오르가노실록사잔을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리머는, 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, -(RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- (식중, R은 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 아릴, 알킬아미노 또는 알킬실릴기를 나타낸다)을 포함하고, 수평균분자량이 300 내지 100,000인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리오르가노실록사잔은 내열성이 우수하고, 소정온도에서 동일하게 소성시켜 얻을 수 있는 세라믹 재료는 2.7 이하의 매우 낮은 유전율을 나타내어 전자재료 분야에서 특히 유용하다.

Description

폴리오르가노실록사잔 및 그 제조방법{POLYORGANOSILOXAZANES AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

금속재료, 무기재료 및 전자재료 기판에 내열성, 내식성 및 전기특성(절연성, 저 유전성등)을 부여하는데 사용되는 종래 기술의 코팅 재료는 주로 폴리오르가노실록산 수지(실리콘 수지)로 제조된 것으로 구성된다.

보다 최근에는, 반도체층간 절연막용 저 유전재 형태로 구조가 제어되는 폴리오르가노실록산 유래 막을 연구하였다.

폴리오르가노실록산 유래의 종래 기술의 세라믹 막은 2.7-3.0 정도의 저 비유전율을 나타내지만, 소성 온도가 증가함에 따라 비유전율도 높아지는 경향이 있다. 예를들면, 측쇄에 메틸기를 갖는 폴리오르가노실록산에서 Si-Me기의 열적 개열이 약 350℃에서 일어나고, 400℃이상의 고온에서 SiO₂형성이 현저하게 진행된다. 따라서, 막 밀도가 상승하기 때문에 유전율이 높아진다. 또한, SiO₂형성이 진행됨에 따라 막이 수축되기 때문에 균열 및 다른 문제가 발생한다.

반도체 제조공정에서 최고 약 450℃의 열을 사용하기 때문에 종래의 실록산계 폴리머의 경우도 내열성에 문제가 있었다.

고집적화 및 고속화를 특징으로 하는 IC 사용이 증가됨에 따라, 이들 코팅 재료, 특히 반도체층간 절연막은 훨씬 낮은 유전율을 나타내는 것이 요구되고 있다.

할로실란 및 암모니아를 사용하여 복잡한 방법으로 제조한 폴리실록사잔은 본 출원인에 의해 출원된 특공평 제6-18885호 공보(일본특허 제1897366호)에 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 모든 반복 단위중 유기기를 함유하는 폴리오르가노실록사잔에 대한 기재는 없다. 게다가, 상기 폴리실록사잔은 실리콘 옥시니트리드 섬유를 제조하기 위한 폴리머이고, 세라믹 재료로 제조한 것의 유전율에 대해서는 어떤 연구도 시행된 것이 없었다.

본 발명의 목적은 고온, 예를들면 400℃ 이상에서 처리되는 경우에도 저 비유전율, 예를들면 2.7 이하를 나타내는 세라믹 재료를 얻을 수 있는 전구체 폴리머를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 비유전율이 제어되는 전구체 폴리머를 제공하는 것이다.

발명의 개시

상기한 문제들을 해결하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 조건하에서 특정 구조를 갖는 폴리오르가노실록사잔을 세라믹 재료로 전환시키는 경우에, 얻어지는 세라믹 재료가 2.7 이하의 비유전율을 나타낸다는 것을 알아내었다. 더욱이, 본 발명의 발명자들은 상기 폴리오르가노실록사잔중의 결합 조성을 변경시킴으로써 세라믹 재료로 전환시킨 후에 비유전율을 제어하는 것이 가능하다는 것도 알아내었다.

본 발명에 따르면:

(1) 수평균분자량이 300 내지 100,000이고, 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, (RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- (식중, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)을 함유하는 폴리오르가노실록사잔이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면:

(2) 일반식 R_nSiX_4-n(식중, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 유기 할로실란과 암모니아 및 물을 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리오르가노실록사잔의 제조방법이 제공된다.

더욱이, 본 발명에 따르면:

(3) 수평균분자량이 300 내지 100,000이고, 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, (RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- (식중, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)을 함유하는 폴리오르가노실록사잔을 세라믹 재료로 전환시켜 얻어지는, 비유전율이 2.7 이하인 세라믹 재료가 제공된다.

본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔은 고온(예를들면 400℃ 이상)에서 소성시키는 경우에도 저 비유전율, 예를들면 2.7 이하를 나타내고, 특히 2.5 내지 2.2 정도인 경우에 따라 세라믹 재료를 제조할 수 있기 때문에, 고집적 전자소자와 같은 전자재료용 코팅으로서, 특히 반도체층간 절연막의 전구체로서 사용하는데 적당하다.

이론적으로 제한되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔은 주쇄중에 열적으로 안정한 Si-N 결합을 갖고 측쇄 R기가 실질적으로 유기기로 구성(R이 특히 페닐기인 경우에 가장 열적으로 안정한 Si-Ph 결합이 포함)되어, 400℃ 이상의 열처리 동안에도 폴리머 골격구조가 유지되고, 세라믹 재료의 밀도가 억제되기 때문에, 배향분극이 감소되고 이것이 세라믹 재료로 전환시킨 후에 저 유전율을 나타내는 것을 가능하게 한다고 생각된다. 한편, 폴리실록산의 경우에, 측쇄가 Si-Ph 결합으로만 구성되더라도, 폴리머 가교가 진행된다. 400℃ 이상의 열처리 동안 Si-O 결합의 개열 및 구조의 밀도가 증가되기 때문에, 세라믹 재료로 전환후 유전율이 약 3.2로 높아진다.

게다가, 비유전율은 폴리머내의 전자 분극에도 영향을 받는다. 특히, 페닐기와 같은 이중결합을 갖는 기는 전자 분극되기가 쉽다. 따라서, 이들은 비유전율의 증가에 기여한다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔에서, 이 전자분극을 일으킬 수 있는 기가 폴리머 주쇄가 아니라 오히려 측쇄에 존재하고 한편 이들 전자 분극화 기의 근처에 있는 전자 위치가 주쇄에 함유된 N-Si-O 결합으로 인해 변경된다. 따라서, 그러한 기에 의한 전자 분극화가 억제되므로 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔의 비유전율도 억제된다.

이 방법으로, 본 발명의 폴리오르가노실록사잔에서, Si-N 결합은 열처리 동안에 세라믹 재료의 밀도 증가를 억제함으로써 배향분극을 감소시키는데 기여하고, N-Si-O 결합은 전자분극화 기에 의한 전자분극의 억제에 기여한다고 생각된다. 따라서, 각 특정 재료의 비유전율을 최적화하기 위한 시도에서, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔의 결합 조성(Si-O 결합/Si-N 결합 비)은 이 관점을 고려하여 설계되어야 한다는 것을 이해할 수 있다.

본 발명은 신규한 폴리오르가노실록사잔에 관한 것이다. 본 발명의 폴리오르가노실록사잔은 우수한 내열성을 나타내고, 특히 소정 온도에서 소성시켜 얻어지는 세라믹 재료는 매우 낮은 비유전율을 나타내어 우수한 내열성을 갖는 전자재료 분야에서 특히 유용하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리페닐실록사잔의 후리어(Fourier) 변환 적외선(FT-IR) 분광분석의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리페닐실록사잔의²⁹SiNMR 분석의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 3은 폴리페닐실록사잔에서의 Si-O 결합량과 이것을 소성시켜 얻어진 세라믹 재료의 비유전율간의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 3에서 얻어진 폴리메틸실록사잔의 FT-IR 분광분석의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔은 일반식 R_nSiX_4-n으로 표시되는 유기 할로실란과 암모니아 및 물을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 식에서, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고 n은 1 또는 2를 나타낸다.

알킬기의 예로는 탄소원자수 1-7, 바람직하게는 탄소원자수 1-5, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 또는 2인 알킬기를 들 수 있고, 그 특정 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다. 특히 바람직한 알킬기는 메틸기이다.

알켄일기의 예로는 탄소원자수 2-7, 바람직하게는 탄소원자수 2-5인 알켄일기를 들 수 있고, 그 특정 예로는 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다. 특히 바람직한 알켄일기는 비닐기이다.

시클로알킬기의 예로는 탄소원자수 5-7인 시클로알킬기를 들 수 있고, 그 특정 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 들 수 있다.

아릴기의 예로는 탄소원자수 6-18, 바람직하게는 탄소원자수 6-9인 아릴기를 들 수 있고, 그 특정 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 특히 바람직한 아릴기는 페닐기이다.

알킬아미노기(모노- 및 디-치환형) 뿐만 아니라 알킬실릴기(모노-, 디-, 및 트리-치환형)의 예로는 바람직하게는 탄소원자수 1-5인 것들이다.

할로겐 X의 예로는 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히 바람직한 할로겐은 Cl이다.

n은 1 또는 2이고, n=1이 특히 바람직하다.

일반식 R_nSiX_4-n으로 표시되는 유기 할로실란의 특정 예로는 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란을 들 수 있다. 유기 할로실란의 특히 바람직한 예로는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 비닐트리클로로실란을 들 수 있다.

상기한 유기 할로실란은 필요에 따라 반응용매중에서 암모니아 및 물과 반응시킬 수 있다. 사용되는 반응용매에는 특별한 제한이 없으며, 루이스 염기, 비반응성 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

루이스 염기의 예로는 3차 아민(트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린 및 그 유도체) 뿐만 아니라, 입체 장해를 갖는 2차 아민, 포스핀, 스티빈, 아르신 및 그 유도체를 들 수 있다. 루이스 염기의 바람직한 예로는 비점이 낮고 암모니아보다 염기성이 적은 것(트리메틸포스핀 및 트리에틸포스핀)을 들 수 있으며, 한편 피리딘 및 피콜린은 취급하기가 용이하다는 점에서 특히 바람직하다.

비반응성 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 다른 탄화수소계 용매, 할로겐화된 메탄, 할로겐화된 에탄 및 할로겐화된 벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소와, 지방족 에테르 및 지환식 에테르와 같은 에테르를 들 수 있다. 비반응성 용매의 바람직한 예로는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 염화에틸리덴, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 다른 할로겐화된 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 부틸에테르, 1,2-디옥시에탄, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라히드로푸란 및 다른 에테르, 및 펜탄, 헥산, 이소헥산, 메틸펜탄, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디글림 및 다른 탄화수소를 들 수 있다. 디클로로메탄 및 크실렌이 안전을 고려하여 바람직하게 사용된다.

상기한 유기 할로실란 모노머 R_nSiX_4-n을 필요에 따라 상기한 바와같은 용매의 존재하에서 암모니아 및 물과 반응시킨다. 암모니아는 Si-N 결합 형성에 기여하고, 한편 물은 Si-O 결합 형성에 기여한다. 상기 모노머와 암모니아 및 물의 반응 순서에 특별한 제한은 없다. 즉, 상기 모노머와 암모니아를 반응시킨 후에 물을 반응 혼합물에 가할 수 있고, 상기 암모니아와 물을 반응시킨 후에 암모니아를 반응 혼합물에 가할 수 있고, 또는 상기 모노머를 암모니아 및 물과 동시에 반응시킬 수 있다.

물은 단독으로 적하시켜 반응시킬 수 있고, 또는 상기 용매에 미리 용해 또는 분산시켜 반응시킬 수 있다. 또한, 암모니아는 질소 기체와 같은 불활성 기체에 확산시킨 다음에 유기 할로실란을 함유하는 반응용매에 취입하여 반응시킬 수 있다.

암모니아 및 물의 반응온도는 전형적으로 -80℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃의 범위내이다. 반응온도가 -80℃보다 낮으면, 용매의 융점에 도달하게 되어 사용될 수 있는 용매에 대한 제한이 생기게 된다. 게다가, -80℃ 이하의 반응온도를 사용하는 것은 경제적으로도 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 50℃를 초과하면, 격렬하게 반응 생성물의 겔화가 일어나고 수율이 낮아지는 반응이 진행된다.

반응 압력에 대해서 특별한 제한은 없고, 반응은 상압에서 실시해야 한다.

반응 시간은 유기 할로실란과 물을 반응시키는 경우에는 전형적으로 10 내지 600분, 바람직하게는 30 내지 180분이고, 유기 할로실란과 암모니아를 반응시키는 경우에는 전형적으로 10 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분이다.

암모니아 및 물의 상대적인 양은 유기 할로실란 모노머의 몰수로부터 계산한 바와같이 각각 필요 몰수를 기준으로 하여 10몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 80몰%이고 암모니아와 물의 총 몰수는 100몰%이다. 이 때, 유기 할로실란 모노머의 몰수로부터 계산한 바와같이 필요 몰수(Si-O 및 Si-N 결합을 형성하는데 필요한 물 및 암모니아의 몰수)는 상기한 일반식 R_nSiX_4-n에서 n 값에 따라 다양해진다. 즉, 이것은 n이 1일 때는 3몰의 Si-O 결합 및 Si-N 결합이 1몰의 유기 할로실란 모노머(RSiX₃)로부터 형성되고, n이 2일 때는 2몰의 Si-O 결합 및 Si-N 결합이 1몰의 유기 할로실란 모노머(R₂SiX₂)로부터 형성되기 때문이다. 더욱이, 3몰의 Si-N 결합이 1몰의 암모니아로부터 형성되고, 2몰의 Si-O 결합이 1몰의 물로부터 형성되기 때문에 일단 물 또는 암모니아중 어느 한가지의 양이 결정되면, 그 나머지의 필요한 양도 결정된다. 예를들면, 0.5몰의 물과 1몰의 n이 1인 유기 할로실록산(RSiX₃)을 반응시키는 경우에, 1몰의 Si-O 결합이 형성되기 때문에, 남은 2몰의 Si-N 결합을 형성하기 위해 약 0.67몰의 암모니아가 필요하게 된다. 이 경우에, 얻어지는 폴리오르가노실록사잔의 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량[Si-O 결합의 총 갯수/(Si-O 결합의 총 갯수 ＋ Si-N 결합의 총 갯수)]은 약 33몰%이다.

먼저 유기 할로실란 모노머와 암모니아 또는 물을 반응시키는 경우에, 원하는 폴리오르가노실록사잔은 상기 유기 할로실란 모노머의 몰수에 대해 상기한 범위내에서 암모니아 또는 물의 필요한 양을 사용하고, 다음에 화학양론적 과량으로 나머지를 사용하여 얻을 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 할로실란 모노머와, 반응시킬 유기 할로실란 모노머의 몰수에 대해 상기한 범위내에서 물의 양을 반응시킨 후에 암모니아의 과량을 반응시스템에 도입하는 방법을 사용하는 것이 용이하다.

후기하는 바와같이, 본 발명의 폴리오르가노실록사잔의 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량이 일정한 백분율을 이루는 것이 바람직하다. 이 백분율은 유기 할로실란과 반응시키는 동안에 Si-O 결합 형성에 기여하는 물의 양을 조절함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형태에서, 유기 할로실란과의 반응동안에 물의 양은, Si-O 결합량이 얻어지는 폴리오르가노실록사잔의 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 50%가 되는 양이다. 예를들면, Si-O 결합량이 약 33몰%이면, 0.5몰의 물을 n이 상기한 바와같이 1인 1몰의 유기 할로실란 모노머에 대한 유기 할로실란과 반응시켜야 한다. 이 경우에, 상기한 화학양론적 과량의 암모니아를 반응시킴으로써 약 67몰%의 Si-N 결합이 폴리머 주쇄의 잔류 부분으로부터 형성된다.

더욱이, 이 방법으로 합성한 폴리머의 물성에 영향을 끼치지 않더라도, 염산이 유기 할로실란과 물 사이의 반응으로 형성된다. 이 때, 폴리머중의 Si-H 기를 형성할 수 있게 하는 부반응으로 일부 수소부가반응이 일어난다. 그러나, 이 반응은 우선적으로 일어나지 않고 Si-H기가 형성되더라도 그 양은 Si 양을 기준으로 하여 10몰% 이하이다.

이 방법으로 얻어지는 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔이 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, -(RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- 을 함유하는 선상 또는 환상 폴리머이지만, 이것은 전형적으로 선상 또는 환상 폴리머의 조합물이다. 상기 식에서, R은 상기한 바와같다. -(RSiN₃)-, -(RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- 으로 이루어진 이들 반복단위는 본 발명의 폴리오르가노실록사잔에서 임의의 비율로 존재한다. 또한, 그 배열이 규칙적일 필요는 없으며 실제로 불규칙적이다. 바람직한 형태에서, 상기한 반복단위는 각각 1-99중량부, 1-50중량부, 1-50중량부 및 1-99중량부의 비로, 보다 바람직하게는 각각 1-50중량부, 10-40중량부, 5-45중량부 및 1-50중량부의 비로 폴리오르가노실록사잔에 존재한다.

본 발명의 폴리오르가노실록사잔의 수평균분자량은 300 내지 100,000이고, 바람직하게는 400 내지 10,000이다. 수평균분자량이 100,000을 초과하면, 가교가 상온에서 일어나기 때문에 폴리머의 겔화가 가속화되어 취급하기가 곤란해진다. 또한, 수평균분자량이 300 미만이면, 소성동안에 스플래싱을 일으켜 세라믹 재료의 물성이 불량해지는 비점이 낮은 폴리머가 된다.

본 발명의 폴리오르가노실록사잔에서 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량은 20몰% 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 이 때, 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합은, 폴리오르가노실록사잔이 선상일 때는 폴리머 골격을 구성하는 Si 원자간 결합으로, 또는 폴리오르가노실록사잔이 환상이거나 또는 환상 부분을 함유할 때는 환상형을 구성하거나 또는 선상 부분 및 환상 부분을 구성하는 Si 원자간 결합으로 언급된다. 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔에서 상기한 Si-O 결합량은 후기하는 바와같이 상기한 범위내이면, 상기 폴리오르가노실록사잔을 소성시켜 얻어지는 세라믹 재료의 비유전율이 특히 낮다는 것을 분명하게 나타내었다.

대기중에서, 수증기 또는 질소 또는 다른 불활성 기체 분위기하에서 100-700℃, 바람직하게는 300-500℃, 보다 바람직하게는 350-450℃에서 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔을 소성시킨 결과, 내열성이 우수하고 비유전율이 낮은 세라믹 재료를 제조할 수 있다. 적외선 조사 및 자외선 조사와 같은 세라믹 전환을 위한 다른 방법도 소성이외에 사용할 수 있다.

일반적으로, 700℃ 이하에서 소성시켜 얻어지는 세라믹의 경우, 폴리오르가노실록사잔이 실질적으로 소성 분위기와 관계없이 산화되지 않기 때문에 소성전에 폴리오르가노실록사잔에 함유된 Si-O 결합량이 실질적으로 세라믹 전환후에도 유지된다. 그러나, 대기 또는 수증기 분위기하에서 소성시키는 경우, 폴리오르가노실록사잔이 많이 산화될수록 소성온도가 높아져 Si-N 결합부분이 Si-O 결합으로 전환되는 것이 용이해지기 때문에, 얻어지는 세라믹스에서의 Si-O 결합량은 소성전의 폴리오르가노실록사잔내에 함유된 Si-O 결합량보다 많아질 수 있다. 물론, 질소 또는 다른 불활성 기체 분위기하에서 소성시킬 때, Si-O 결합량의 변화는 없다.

소성 온도가 100℃보다 낮으면, 폴리오르가노실록사잔이 충분하게 세라믹으로 전환되지 않고, 한편 소성 온도가 700℃를 초과하면 세라믹 전환이 과도하게 진행되어 유전율이 높아진 조밀한 재료가 형성된다. 또한, 잔류 응력레벨이 증가되어 균열을 더욱 쉽게 일으키게 한다.

소성동안에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 소성은 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 시행한다. 게다가, 소성 분위기는 상압일 수 있고 또는 가압될 수 있다.

어떤 장치가 폴리오르가노실록사잔을 소성시키는데 사용된 소성 장치에 사용될 수 있는데, 단 상기한 제조 조건을 제어해야 한다. 예를들면, 머플노, 원통형노등을 사용하는 것이 용이하다.

더욱이, 상기한 비유전율이 낮은 세라믹 재료를 코팅하는 경우, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔에 용매를 배합함으로써 이루어진 코팅 조성물을 사용하는 것이 용이하다.

상기한 코팅 조성물 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠, 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 및 디펜텐과 같은 방향족 화합물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 p-메탄과 같은 포화 탄화수소 화합물, 디프로필에테르, 디부틸에테르 및 디펜틸에테르와 같은 에테르, 뿐만 아니라 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤을 들 수 있다. 용매는 크실렌 또는 디부틸에테르등을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 증발을 조절하기 위해, 2종 이상의 용매가 혼합물로서 사용될 수 있다.

사용된 용매양은 다음 코팅 방법에 따라 다양해지지만, 사용량은 폴리오르가노실록사잔 1중량부에 대해 전형적으로는 1.0 내지 10,000중량부, 바람직하게는 1.0 내지 10중량부이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물을 금속 재료, 무기 재료 및 어떤 다른 통상 종류의 시트에 도포할 수 있다. 또한, 플라스틱 시트에 도포할 수 있는데, 단 플라스틱이 적용하는 소성온도를 잘 견딜 수 있어야 한다. 상기한 바와같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 소성시켜 얻어지는 세라믹 재료는 고온에서 처리한 후에도 저 비유전율(예를들면, 2.7 이하)을 유지할 수 있는 특성을 갖는다. 이것은 고집적화 및 고속화된 차세대 반도체의 층간 절연막으로서 특히 유용하기 때문에 전자재료 시트에 도포하는 것이 특히 고려된다.

전형적인 코팅방법이 코팅 수단으로 사용될 수 있으며, 그 예로는 침지, 롤 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅 및 스핀 코팅을 들 수 있다.

코팅 후에, 필요에 따라 코팅층을 건조시켜 용매를 제거하고, 다음에 상기 방법으로 소성시킨다.

다음 실시예들을 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

-5℃의 온도에서 항온욕에 설치한 1리터 반응기안의 공기를 건조 질소로 치환한 후에, 건조 피리딘 400mL를 반응기에 가하였다. 온도가 일정해질 때까지 기다린 후에, 페닐트리클로로실란(PhSiCl₃) 105.75g(0.5mol)을 교반하면서 조금씩 가하였다.

다음에, 온도가 다시 일정해진 것을 확인한 후에, 증류수 4.5g(0.25mol)을 함유하는 수성 피리딘 400mL을 약 30분에 걸쳐 서서히 가하였다. 이 때 온도 상승이 관찰되었다.

반응 종료후에, 소정 온도(-5℃)로 한 후 암모니아 기체를 반응 혼합물에 취입하였다.

반응 종료후 약 1시간동안 반응 혼합물을 교반한 다음에 질소 분위기 하에서 압력여과하여 여액 750mL를 얻었다. 건조 m-크실렌 약 1000mL를 이 여액에 가한 다음에 용매를 감압하에서 증류제거하여 고체 폴리머 63g을 얻었다.

겔투과 크로마토그래피로 측정한 이 폴리머의 수평균분자량은 900이었다. 또한, 중량평균분자량은 2600이었다.

이 폴리머를 후리어 변환 적외선(FT-IR) 분광분석으로 측정할 때, NH기에 의거한 흡수는 3366의 파수(cm^-1)에서 확인되고, 벤젠 환에 기인하는 C-H에 의거한 흡수는 3000 근처에서, Si-O-Si에 의거한 흡수는 1020 근처에서, Si-N-Si에 의거한 흡수는 950 근처에서, 그리고 Si-Ph에 의거한 흡수는 1400 근처에서 확인되었다. 또한 단지 약간이긴 하지만, 염산에 의한 부반응으로 형성되었다고 생각되는 Si-H기에 의거한 흡수가 2200 근처에서 관찰되었다. 이 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

더욱이,²⁹SiNMR 분석 결과에 따르면, TMS(테트라메틸실란)를 참고기준으로 사용하여, PhSiN₃신호는 -31ppm 근처에서 관찰되고, PhSiN₂O 신호는 -40 내지 -50ppm 근처에서 관찰되고, PhSiN0₂신호는 -55 내지 -65ppm 범위에서 관찰되고, PhSiO₃신호는 -70 내지 -80ppm의 범위에서 관찰되었다. 이 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

FT-IR 및²⁹SiNMR 분석 결과에 의거하여 이 폴리머는 주쇄에 -(PhSiN₃)-, -(PhSiN₂O)-, -(PhSiN0₂)- 및 -(PhSiO₃)- 을 갖는 페닐실록사잔 폴리머로서 동정되었다.

또한, 0.25몰의 물을 0.5몰의 페닐트리클로로실란과 반응시키기 때문에 얻어진 페닐실록사잔 폴리머중의 Si-O 결합량은 약 34몰%이었다.

다음에, 대기중에서 이 폴리머의 열중량측정 분석(TGA)을 시행한 결과, 5% 중량감소 온도는 600℃이고 이 폴리머는 고도한 내열성을 나타낸다는 것을 확인하였다.

얻어진 폴리페닐실록사잔 20중량%를 함유하는 크실렌 용액을 제조하고 그 후 유리 기판상에 증착된 알루미늄 증기에 상기 용액을 스핀 코터로 코팅함으로써 막을 제조하였다. 이 폴리페닐실록사잔 막을 다양한 조건(대기중의 수분양 및 소성온도를 다양하게 함)하에서 소성시켜 세라믹으로 전환시켰다.

알루미늄을 얻어진 세라믹 막위에 증착하여 콘덴서를 제조하였다. 이 콘덴서의 커패시턴스를 측정한 결과, 하기 표 1에서 알 수 있듯이 2.5 내지 2.7의 저 비유전율을 나타내었다.

소성조건 및 얻어진 막의 비유전율

소성온도(℃)	건조 공기중	0.1 KPaH₂O	2 KPaH₂O
400	2.5	2.6	2.6
450	2.7	---	---

실시예 2

물의 양을 6.75g(0.375mol)으로 증가시켜 가한 것만 제외하고, 폴리페닐실록사잔을 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 합성하였다.

얻어진 폴리머의 수평균분자량은 1500이고, 중량평균분자량은 5000이었다. FT-IR 분석결과에 따르면, 1070cm^-1근처에서 Si-O-Si에 기인하는 현저한 흡수가 있었다. 또한,²⁹SiNMR 분석결과에 따르면 -70 내지 -80ppm 근처에서 -PhSiO₃-의 신호가 상대적으로 증가하였다.

0.375몰의 물을 0.5몰의 페닐트리클로로실란과 반응시키기 때문에 얻어진 페닐실록사잔중의 Si-O 결합량은 약 50몰%이었다.

대기중에서 이 폴리머의 TGA 결과에 따르면, 5% 중량감소 온도는 580℃이고, 이 폴리머가 고도한 내열성을 나타낸다는 것을 확인하였다.

또한, 유전율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 1시간동안 400℃의 조건하에서 소성시킨 세라믹 막의 비유전율은 2.5였다.

실시예 3

-10℃의 온도에서 항온욕에 설치한 1리터 반응기안의 공기를 건조 질소로 치환한 후에 건조 m-크실렌 400mL를 반응기에 가하였다. 온도가 일정해질 때까지 기다린 후에 메틸트리클로로실란(MeSiCl₃) 74.75g(0.5mol)을 교반하면서 가하였다.

다음에, 물 4.5g(0.25mol)을 함유하는 수성 피리딘 400mL를 교반하면서 약 30분에 걸쳐 가하였다.

다음에, 암모니아 기체의 소정량(4.25g, 0.25mol)을 교반하면서 조금씩 취입하였다. 반응 종료후에, 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 압력여과하여 여액 740mL를 얻었다. 용매를 감압하에서 이 여액으로부터 증류제거하여 무색의 고점성 액체 30.0g을 얻었다. 이 고점성 액체의 수평균분자량은 710이고 그 중량평균분자량은 2250이었다.

이 폴리머를 FT-IR로 측정할 때, NH기에 의거한 흡수는 3390 및 1178의 파수(cm^-1)에서 확인되고, Si-N-Si에 의거한 흡수는 1020-820 근처에서, Si-O-Si에 의거한 흡수는 1040 근처에서, C-H에 의거한 흡수는 2956 및 2898 근처에서, 그리고 Si-Me에 의거한 흡수는 1260 근처에서 확인되었다.

더욱이,²⁹SiNMR 분석결과에 따르면, 신호는 -(MeSiN₃)-, -(MeSiN₂O)-, -(MeSiNO₂)- 및 -(MeSiO₃)-에 의거하여 관찰되고 이 폴리머는 메틸실록사잔 폴리머로서 동정되었다.

또한, 0.25몰의 물을 0.5몰의 메틸트리클로로실란과 반응시키기 때문에 얻어진 메틸실록사잔 폴리머중의 Si-O 결합량은 약 34몰%이었다.

대기중에서 이 폴리머에 TGA를 시행한 결과, 5% 중량감소 온도는 450℃였다. 더욱이, 유전율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정할 때, 1시간동안 400℃의 조건하에서 소성시킨 세라믹 막의 비유전율은 2.2였다.

실시예 4

페닐트리클로로실란과 반응시킨 물의 양을 변경시킨 것만 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 얻어진 폴리페닐실록사잔의 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량(몰%)은 페닐트리클로로실란 100몰%에 대해 반응시키는 물의 양(몰%)으로 나타낸다. 다음에, 폴리페닐실록사잔을 대기중에서 소성시킨 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1시간동안 400℃의 조건하에서 소성시켜 세라믹으로 전환시켰다. 얻어진 세라믹 막의 유전율은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 비유전율을 Si-O 결합량(몰%)에 대해 좌표화한 그래프는 도 3에 나타낸다.

도 3에 따르면, 소성후의 세라믹 재료의 비유전율은 폴리페닐실록사잔의 결합조성(Si-O 결합량)을 변경시킴으로써 제어될 수 있음을 알 수 있다. 실시예 4에서, 소성후의 세라믹 재료의 비유전율은 약 35몰%의 폴리페닐실록사잔중 Si-O 결합량에서 최저값을 나타낸다.

본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔은 고온에서 처리될 때에도 저 비유전율을 나타내는 세라믹 재료를 얻을 수 있기 때문에, 전자 재료용 코팅으로서, 특히 반도체층간 절연막의 전구체로서 사용하는데 적당하다. 또한, 세라믹으로 전환시킨 후의 비유전율은 본 발명에 따른 폴리오르가노실록사잔내의 결합조성을 다양하게 하여 제어할 수 있기 때문에, 원하는 비유전율을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims

수평균분자량이 300 내지 100,000이고, 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, -(RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- (식중, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
제 1 항에 있어서, 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량이 20 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
제 1 항에 있어서, 폴리머 주쇄를 구성하는 Si 원자결합중 Si-O 결합량이 30 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, R이 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, R이 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록사잔.
수평균분자량이 300 내지 100,000이고, 주된 반복단위로서 -(RSiN₃)-, -(RSiN₂O)-, -(RSiNO₂)- 및 -(RSiO₃)- (식중, R은 알킬기, 알켄일기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)를 함유하는 폴리오르가노실록사잔을 세라믹 재료로 전환시켜 얻어지는, 비유전율이 2.7 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제 7 항에 있어서, R이 페닐기인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제 7 항에 있어서, R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한항에 있어서, 상기 세라믹 재료로의 전환은 100-700℃의 온도에서 소성시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.
제 10 항에 있어서, 상기 소성단계를 질소 분위기하에서 시행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 재료.