JPH01203476A

JPH01203476A - コーティング用組成物及びコーティング方法

Info

Publication number: JPH01203476A
Application number: JP2829488A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Taniguchi; 善昭谷口; Hiroshi Kaya; 茅　博司; Toru Funayama; 舟山　徹; Tomohiro Kato; 智浩加藤; Yuji Tashiro; 裕治田代; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1989-08-16
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP2670501B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規なポリシラザンを必須成分とする耐熱性、
耐摩耗性及び耐薬品性に優れたコーティング用組成物及
び該コーティング用組成物を使用して窒化珪素質からな
る被覆膜を形成させるコーティング方法に関し、更に詳
しくは特定の無機ポリシラザンを必須成分とするコーテ
ィング用組成物及びこのものを用いたコーティング方法
に関する。

〔従来技術〕

従来より金属材料や無機材料の表面をコーティング処理
して、該材料の耐熱性、耐摩耗性、更には耐薬品性を改
善することは広く行われている。

特に金属材料のコーティング法としては、メツキ、リン
酸処理、あるいはクロム酸処理して各種被膜を形成する
方法や種々の有機高分子系樹脂と顔料及び必要に応じ添
加剤を混合した塗料による塗装法が知られている。

しかしながら、メツキ、リン酸処理あるいはクロム酸処
理はその廃液による環境汚染が問題となり、廃液処理に
は多大の労力と費用を必要とする欠点があり、また各種
有機高分子系樹脂塗料は耐熱性が不充分であって、２０
０℃以上で劣化するものが多く、３００℃以上の高温下
で使用可能なものはほとんどない。

これらの欠点を解消する方法として、シリコン系塗料、
ポリチタノカルボシラン系塗料、更にはポリ（ジシリル
）シラザン重合体等（特公昭６１−３８９３３号公報）
を使用する方法が提案されている。

しかしながら、シリコーン系塗料は２００℃以上の高温
雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を与えるものの、ピ
ンホールが発生し易く、またこのピンホールの発生を防
止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼成中に被膜
にクラックやブリスターが生じたり剥離が生ずる場合が
ある。このような現象は３００℃以上の温度領域下にお
いて特に顕著にみられるため、シリコーン系塗料を用い
る場合には、シリコーン樹脂の架橋密度を減少させる必
要があり、このため形成被膜の表面硬度が低下するとい
う難点が生じる。

また、ポリチタノカルボシラン系塗料は低温焼成（４０
０℃以下）における表面硬度が充分でない上。

原料製造工程が複雑であり、その製造コストが高価とな
るという欠点がある。

また、ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法は
、７５０℃以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中で熱
分解を行うプロセスを採る必要があり。

その施行性に多く困難さを伴う。同様にポリシラザンか
ら得られた窒化珪素の被覆膜についての報告もなされて
いるが、クラックが生じており十分実用的価値を有する
ものが得られていない（ｗ、　Ｓ、　Ｃａｂｌｉｎｇ　
ｅｔ　ａｌ、　”Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｌｌｔｉｌｉｚｉｒ
＋ｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ”、　　ｐ
２７１−２８５゜Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｖｏｌｌ、　Ｅ＋ｍｅｒｇｅｒｒ
ｔ　ＰｒｏｃｅｓｓＭｅｔｈｏｄｓ　Ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ
−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｅｄｉｔ
ｅｄ　ｂｙ　Ｒ，Ｆ。

Ｄａｂｉｓ　ｅｔ、　ａｌ、　Ｐｌｅｎｕｎ　Ｐｒｅｓ
ｓ　Ｎ、　Ｙ、）ａ〔目　　的〕本発明は前記従来技術の有する欠点を克服し。

耐熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に。

表面硬度の高い被覆を与えるコーティング用組成物を提
供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ，及びＲ３は各々独立に水素原子又は
炭化水素基を表わす。）で示される繰り返し単位を有する直鎖状構造、環状構造
又はこれらの混合構造を包含し、数平均分子量が１００
〜ｓｏ　、　ｏｏｏであり、１分子中に３個以上のＳｉ
Ｈ，基を有し、かつ元素比率がＳｉ　：　５９−６９重
量％。

Ｎ：２４〜３４重量％、Ｈ：５〜８重量２であるポリシ
ラザンを少くとも含有するコーティング用組成物が提供
される。

この場合、炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、又はアリール基等が挙げられる
。この場合、アルキル基としては。

メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル等及びこれらの各異性体が挙げら
れ、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル
、オクチル、デセニル等及びこれらの各異性体が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、
ナフチル等が挙げられる。

本発明のコーティング用組成物の必須成分であるポリシ
ラザンは、１００〜５０，０００の数平均分子量を有す
るもので、環状ポリシラザン、鎖状ポリシラザンあるい
はそれらの混合物から構成される。本発明において好ま
しく用いられるポリシラザンは、数平均分子ｆ３００〜
２００００　、更に好ましくは６００〜４０００鎖状ポ
リシラザンである。

また、好ましいポリシラザンは、上記一般式のＲ□、Ｒ
２及びＲ３のすべてが水素原子であるものであり、”　
ＨＮＭＲスペクトル測定により得られる１分子中のＳｉ
Ｈ３の数が３個から１５個のものであり、特に好ましい
範囲は５個から１０個のものである。コーティング用組
成物として優れた性能を発揮するためには特に接着性に
優れ、硬度が高く高温下においても剥離しないものであ
ることが要求されるが、ＳｉＨ３基の数は特に接着性の
発揮に寄与し得るもので、１分子中３個未満では剥離が
容易となり、又、１５個以上の場合は、固化が進みすぎ
るので塗布の作業性に問題点があり、均一な被覆膜を得
ることが困難となる。

前記で示したポリシラザンは、たとえば下記に示す方法
で合成することができる。

即ち、一般式ｓｘｕ＊ｘｚ（式中Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるジハロシランと塩基性化合物とを反応
させて、ジハロシランのアダクツを形成させたのち、当
該ハロシランのアダクツをアンモニアと反応させること
により合成することができる。

塩基性化合物としては、ハロシランと反応してアダクツ
を形成させるものであり、例えばルイス塩基、第三級ア
ミン類（トリアルキルアミン等）、ピリジン、ピコリン
及びこれらの誘導体、立体障害性の基を有する第二級ア
ミン類、フォスフイン、スチビン、アルシン及びこれら
の誘導体並びにチオフェン、ケトン、ジオキサン、セレ
ノフェン等を挙げることができる。好ましい塩基性化合
物は低沸点でかつアンモニアに比較して塩基性の小さい
塩基、例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフ
イン、チオフェン及びフラン等であり、特に好ましい塩
基は、ピリジン、ピコリンである。

塩基の使用量は臨界的なものでなく、ハロシランに対し
て化学量論的量より過剰に存在させれば足りる。

本発明のアダクツを経由する無機ポリシラザンの合成方
法の実施態様としては、第１に上記のハロシランと塩基
を反応せしめて生成したアダクツを反応溶媒に加える方
法、第２にハロシランを塩基を含有する反応溶媒に加え
る方法、第３にハロシランを塩基溶媒に加える方法を挙
げることができる。

反応溶媒については、非反応性溶媒のうちポリシラザン
の溶解度のみに着目してハロシランの溶解度を考慮せず
選択することができる。このような溶媒としては例えば
ヘキサン、ベンゼン、ピリジン、塩化メタン、エーテル
、アセトニトリル等の軽質溶媒を使用することができる
が、好ましい溶媒として、ピリジン及び塩化メタン等を
挙げることができる。又、反応は不活性ガス雰囲気で行
なうことが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアル
ゴン等を使用することができる。

反応条件については、温度として一７８℃〜１００℃を
採用することができる。反応温度が一７８℃以下の場合
は１反応溶媒に可溶なポリシラザンの収率が低下し、又
１反応温度が１００℃を越えた場合は生成したポリシラ
ザンが再び分解するので好ましくない。又、反応圧力及
び反応時間は特に限定されるものではない。

上記の如き反応により、生成したポリシラザンは溶媒中
に溶融した状態で得ることができるので、副生じたアン
モニウム塩を例えば濾過等により分離し、次にポリシラ
ザン溶液から溶媒を除去すると無色透明な液状のポリシ
ラザンが得られる。

本発明において、前記ポリシラザンを用いてコーティン
グ用組成物を形成するには１通常ポリシラザンを溶剤に
溶解させればよい。溶剤としては。

脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭
化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハ
ロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エー
テル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好
ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ブチルエーテル、■、２−ジオキシ
エタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタ
ンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン
、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の炭化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記ポリシラザンの溶解
度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶
剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法によ
り作業性がよくなるように選択され、またポリシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、コーティング用組成物中溶剤は９０重量％程度まで
混合することができ、好ましくは１０〜５０重量％の範
囲で混合することができる。

また溶剤濃度は原料シラザンの平均分子量１分子量分布
、その構造によって異なるが５通常０〜９０重量２の範
囲で良い結果が得られる。

また、本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を
加えてもよい、充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、
ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるい
は炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が
挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、
銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例
を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ツバキュライト、ケ
イ藻土などのシリカ系二合成無定形シリカニカオリナイ
ト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩ニガラ
ス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡
ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化
アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸
化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、
マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化
物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、弗化炭素その他無機物ニアルミニウム、ブロンズ
、釦、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末二カーボ
ンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボ
ン球等のカーボン体等があげられる。

これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む、）、粒状、
鱗片状等積々の形状のものを単独又は２種以上混合して
用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさ
は１回に塗布可能な膜厚よすも小さいことが望ましい、
また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０
．０５重量部−１０重量部の範囲であり、特に好ましい
添加量は０．２重量部−３重量部の範囲である。又、充
填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メツキ等で表
面処理して使用してもよい。

コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レ
ベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、　Ｐ
Ｈ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、
流れ止め剤を加えてもよい。

上記のように調製された本発明のコーティング用組成物
は均一に溶解、分解させて金属、セラミックス、プラス
チック等の基盤にコーティングされる。コーティングと
しての塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり浸漬
、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フ
ロー塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリか
け、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくとコーテ
ィング組成物の付着性能は向上する。このような方法で
コーティングし、充分乾燥させた後、加熱・焼成する。

この焼成によってポリシラザンは架橋、縮合して硬化し
、強靭な被覆を形成する。

上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構造によって異
なるが０．５〜ｂで１００℃−１０００℃の範囲の温度で焼成する。好ま
しい焼成温度は２００℃〜５００℃の範囲である。焼成
雰囲気は空気中あるいは不活性ガスのいずれであっても
よいが、非酸化性雰囲気であれば５ｉ−Ｎ結合を、酸化
又は加水解性雰囲気であれば５ｉ−０結合の被膜を形成
するので、基盤に応じて雰囲気を適当に選択することが
できる。

〔効　　果〕本発明のコーティング用組成物は、前記ポリシラザンを
必須成分としたことから、低温焼成で表面硬度が高く耐
摩耗性に優れるとともに耐剥離性に優れた被膜を与える
。したがって、本発明のコーティング用組成物は、鉄、
アルミニウム、銅、ステンレス鋼、黄銅等の金属類やセ
ラミックスの表面保護剤として好適なものである。

また本発明のコーティング用組成物は電子部品用の多属
配線の絶縁膜としても利用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〔ポリシラザンの合成〕内容積５００−の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メ
タニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した
。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四ち
ロフラスコに脱気した乾燥ピリジン２８０　ｍ１２を入
れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６　ｇ
を加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ，ＣＱ　、・
２Ｃ，Ｉ（、Ｎ）が生成した０反応器合物を氷冷し、撹
拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して
精製したアンモニア３０．０　ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
５２０−を得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹
脂状固体無機シラザン０．９８　ｇが得られた。

得られたポリシラザンの数平均分子量はＧＰＣにより測
定したところ、２２００であった。また、このポリマー
のＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥オルト−キ
シレン；ポリシラザンの濃度：９．８ｇ／ｎ）を検討す
ると、波数（ａｍ−１）３３５０及び１１７５のＮＨに
基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳｉＨ基に基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ基及び５ｉＮＳｉ
基に基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリ
マーの１ＨＮｌ’ｌＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクト
ル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＱ、／基準物質ＴＭＳ）を
検討すると、いずれも幅広い吸収を示していることが確
認された。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ、　５ｉＨ）
：Ｌ、５（ｂｒ、　ＮＨ）の吸収が確認された。

１分子中のＳｉＨ，は７個であった。

〔コーティング組成物の調製〕

前記で得たポリシラザン（Ａ）をオルトキシレンで濃度
調整し、６０重墓石とする。この組成物に対し重量比で
０．５倍の充填剤ＳｉＣ（平均粒子径約１０ミクロン）
を加え、５ＵＳ３０４基盤（７０ｍ　Ｘ　３０ｍ　Ｘ　
１ｍ５ｔ）の表面に刷毛にて塗布した。基盤に塗布した
後、窒素雰囲気下なる乾燥炉内で加熱乾燥させた。加熱
乾燥温度は４００℃、１時間とした。昇温速度は３℃／
分とした。その結果厚み約１６０ミクロンなる被膜を得
た。この被膜の外観、鉛筆硬度及び基盤目剥離試験を以
下の検査方法に従って測定したところ、外観は良好であ
り、鉛筆硬度（常温）９回以上及び基盤目剥離試験（密
着性）は１００／１００であった。

採用した検査方法は以下に示す通りである。

イ）外ａ：肉眼観察でクラック、色調、その地塗膜の欠
点を調べる。

口）鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

ハ）基盤目剥離試験（密着性）：塗膜上に鋼ナイフで１
＋ｍ四方の素材に達する切れ目を基盤目に１００個作り
、その上にセロハンテープ（種水化学工業）をはりつけ
た後、そのセロハンテープを上方９０°の方向に強くひき
はがした時に残っているます目の数で評価する。

実施例２実施例１の方法で調製したポリシラザンをオルトキシレ
ンで希釈し、更に充填剤としてアルミナ（平均粒子径１
戸以下）を添加し、ポリシラザン３０重量％、オルトキ
シレン２０重量％及びアルミナ５０型針％のコーティン
グ用組成物を調製した。このコーティング用組成物中に
５Ｏ５３０４基盤を５分間浸漬した後取り出して乾燥し
た。これを３回繰り返し空気中４００℃で１時間焼成し
たところ、良好な外観の被覆膜が得られた。この被覆膜
の鉛筆硬度は７Ｈであり、基盤目剥離試験の結果は１０
０／１００であった。

実施例３〜４実施例１における原料ポリシラザン、溶剤、充填剤、助
剤、基盤材料、焼成条件を表−１に示したものに代えた
以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製
し、その性能を評価した。

その結果を表−１に示す。

比較例１実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン２６０　ｎＩＱを入れ、これを氷冷した
０次にジクロロシラン２５．０　ｇを加えた。この溶液
を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性
炭管を通して精製したアンモニア２２．３ｇを窒素との
混合ガスとして吹き込んだ０反応中ガス流路に粉層が生
成したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を実施例１と同様処理すると、粘性油状無機
シラザンが４．９ｇ得られた。得られたポリマーの数平
均分子量はＧＰＣにより測定したところ６２０であり、
１分子中のＳｉＨ，基の数は１個未満であった。その結
果を表−１に示す。

比較例２〜３実施例１と同一の装置を用いて反応を行なった。

すなわち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾
燥ベンゼン３００−を入れ、これを氷冷した。

次にジクロロシラン２４．０　ｇを加えた。この溶液を
水冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性
炭管を通して精製したアンモニア２３．８　ｇを窒素と
の混合ガスとして吹き込んだ６反応中ガス流路に粉層が
生成したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を実施例１と同様に処理すると粘性油状無機
シラザンが３．１ｇ得られた。得られたポリマーの数平
均分子量はＧＰＣにより測定したところ３６０であった
。その結果を表−１に示す。

比較例４市販のポリチタノカルボシラン（商標名チタノコート）
を実施例１と同様の処理を行い、コーティング組成物を
得た。その性能を評価したが硬度が充分でなくまたコス
トも高いものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立に水素原
子又は炭化水素基を表わす。）で示される繰り返し単位を有する直鎖状構造、環状構造
又はこれらの混合構造を包含し、数平均分子量が１００
〜５０，０００であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ＿
３基を有し、かつ元素比率がＳｉ：５９〜６９重量％、
Ｎ：２４〜３４重量％、Ｈ：５〜８重量％であるポリシ
ラザンを少くとも含有するコーティング用組成物。
（２）請求項（１）記載のコーティング組成物を基盤に
１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成し窒化珪素
からなる被覆膜を形成させることを特徴とするコーティ
ング方法。