經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於一種聚有機矽氧氮烷及其製造方法， 以及由該聚有機矽氧氮烷轉化而得之陶瓷材料。本發明之 此聚有機矽氧氮烷，耐熱性優異，且特別在一定之溫度下 焙燒可轉化成前述之陶瓷材料，比介電率非常低，與前述 之耐熱性相輔相成，在電子材料之領域中乃顯得特別有用 〇 迄今，為賦與金屬材料或無機材料、電子材料基板予 耐熱性、财#性、電學特性（絕緣性、低介電性）等所為之 被覆材料，係以聚有機矽氧烷樹脂（矽氧樹脂）為主流。 又，最近，針對半導體層間絕緣膜用之低介電材，有 一項研究正在進行中，即一種源自聚有機矽氧烷而經控制 其構造的薄膜。 過去，源自聚有機矽氧烷之陶瓷薄膜，固然有一些具 有2.7〜3.0之低比介電率者，但一旦焙燒處理溫度較高時 9比介電率即有偏高之傾向。例如，在側鏈具有甲基之聚 有機矽氧烷中，Si-Me基之熱裂解會在35(TC附近發生，若 溫度達到400°C以上之高溫，Si02化之進行則甚為顯著， 薄膜密度上昇，致介電率提高。又，由於Si02化之進行導 致薄膜之收縮而易發生龜裂之現象。 由於在半導體之製造程序中最高須承受450°C左右之 熱，因此迄今所用之矽氧烷系聚合物亦有耐熱性上的問題 存在。 近年來隨著1C之高積體化率與高速化，此等被覆材料 乃被要求具有更進一步的低介電率化，尤其是對半導體層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
514652 A7 B7 五、發明説明（2 ) 間絕緣膜而言。 申請人所獲之專利特公平6-18885號（特許第1897366 號）中揭示有一種使用i化矽烷及氨而以錯體法製得之聚 矽氧氮烷，但實際上並未揭示所有有關在反復單位中具有 有機基之聚有機矽氧氮烷，且該聚矽氧氮烷是一種用來製 造氧氮化矽纖維之聚合物，對將之陶瓷化所形成之物的介 電率亦未加討論。 而，本發明之目的則在提供一種前驅體聚合物，藉該 前驅體聚合物，就是在高溫（例如400°C以上之溫度）下處 理時，亦可獲得比介電率甚低（例如2.7以下）之陶瓷材料 。本發明之另一目的則在提供一種前驅體聚合物，該前驅 體聚合物可控制如前述般之比介電率。 發明人等，為解決上述課題，乃經銳意研究，結果發 現，將具一定構造之聚有機矽氧氮烷置於特定條件下陶瓷 化時，可顯示低至2.7以下之比介電率。進而，發明人等 並發現，藉改變該聚有機矽氧氮烷中之結合組成可控制陶 瓷化後之比介電率。 依據本發明，提供了： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [1] 一種聚有機矽氧氮烷，其特徵在於含有-(RSiN3)-、-(RSiN20)-、-(RSiN02)-及-(RSi03)-〔式中，R為烷基、 烯基、環烷基、芳基、烷胺基或烷矽烷基〕之主要反復單 位，且數平均分子量為300〜100000。 又，依據本發明並提供了： [2] —種聚有機矽氧氮烷之製造方法，其特徵在於以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 通式RnSiX4_n〔式中，R為烷基、烯基、環烷基、芳基、 烷胺基或烷矽烷基，\為_素原子，而11為1或2〕所示有 機鹵化矽烷與氨及水反應。 進而，依據本發明並提供了·· [3]—種陶瓷材料，其特徵在於：將含有·(RSiK)-、 -(RSiNe)-、_(RSiN〇2)-及_(RSi〇3)_〔式中，r為烷基、烯 基、環烧基、芳基、烷胺基或烷矽烷基〕之主要反復單位 且數平均分子量為300〜1〇〇〇〇〇的聚有機矽氧氮烷陶瓷化 而件’且比介電率在2.7以下者。 依本發明所構成之聚有機矽氧氮烷，縱 然是在南溫（ 4如400 c以上）下焙燒亦可獲得比介電率甚低（例如2·7以 下，有時可達到2.5〜2·2的程度）之陶瓷材料，因此適合使 用作為高積體電子裝置等之電子材料所用的被覆，尤其是 作為半導體層間絕緣膜之前驅體。 妹乂下僅為一種理論上之推縯，當不能拘束本發明實際 果即，依本發明所構成之聚有機石夕氧氮烧據理論分 斤^於主鏈中具有對熱甚為安定之Si-N結合，且侧鏈 有機基構成（尤其苯基時，含有對熱 _安定找册結合），目此縱然於40(TC以上之高溫熱處 六仍:維持聚合物之骨架結構，同時並能抑制陶竟之緻 人疋故配向分極小，因之在喊化後乃能展現甚低之 姓電率#外’若為聚石夕氧燒時，縱然是側鍵僅為仏 σ者聚合物之父聯將繼續進行，而在彻。c以上熱 夺將發生Si-Ο之裂解以及構造之緻密化，因此陶究 本紙張尺賴财 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝·
、1T 514652 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 化後之介電率將高達3.2的程度。 又，比介電率也會受到聚合物中電子分極的影響，尤 其是具有苯基等之雙鍵結合的基更容易發生電子分極，因 此會促使比介電率增加。但，依本發明所構成之聚矽氧氮 烷中，能引起此等電子分極之基並不在主鏈上，而是以側 基之形態存在，同時並由於含於主鏈中之N-Si_〇結合而使 此等電子分極性基近旁之電子狀態改變，因此此等基之電 子分極乃被抑制，而抑制了依本發明所構成之聚有機矽氧 氮烷的比介電率，使其不致增加。 如上所述’在本發明之聚有機矽氧氮烷中，si_N結合 在熱處理時抑制了陶瓷之緻密化，而促使配向分極下降， 且，N-Si-Ο結合並促進了對電子分極性基之電子分極的抑 制作用。因此，欲使個別具體材料之比介電率最適化時， 依此觀點’只要將依本發明所構成之聚有機矽氧氮烷的結 合加以設計即可。 〔圖式之簡單說明〕 第1圖為實施例1所得聚有機矽氧氮烷之傅立葉變換紅 外線(FT-IR)分光分析光譜； 第2圖為實施例1所得聚苯基矽氧氮烷之29siNMR分析 圖譜； 第3圖為聚有機矽氧氮烷中Si-〇結合量與將之焙燒所 得陶瓷材料之比介電率的關係圖； 第4圖為實施例3所得聚甲基矽氧氮烷之FT-IR分光分 析圖譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\stj 丁 --. 本纸張尺/乂.適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 514652 A7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 人等迄今所知實施本發明時之最佳形態。 所成之聚_夕氧氮貌係以通式H =機㈣院與氛及水反應而得者。 稀基，基、芳基，基魏錢基，X為 鹵素原子，其次η為1或2。 烷基，指碳原子數為卜7者，其中以卜 以1〜2者為佳，具體言之可舉例如下，即：甲基:乙基、 丙基T基、戊基、己基、庚基等，其中以甲基為佳。 一烯基’指碳原子數為卜7者，尤以2〜5者為佳，具體 :之可舉乙烯基 '烯丙基等為例，其中尤以乙烯基為佳。 環烧基，指碳原子數5〜7者，具體言之可舉環戊基、環己 基、環庚基為例。 芳基，指碳原子數6〜18者，尤以6〜9者為佳，具體 言之可舉例如下，#:苯基、甲苯基、二甲苯基、異^苯 基、苯甲基、苯乙基、聯苯基、萘基等，其中尤以苯基為 佳。 土 ” 烷胺基（一個或二個取代基）及烷矽烷基（一個、二個 或三個取代基）以碳原子數1〜5者為佳。 以X表示之鹵素可舉F、C卜Br及I為例，尤以C1為佳。 n為1或2，尤以N=1為佳。 而以RnSiX4_nK示之有機矽烷，其具體例可舉如下， 即·甲基三氯矽烷、三氯矽烷、乙烯基三氣矽烷、環己美 三氣矽烷、苯基三氯矽烷等，尤以甲基三氣矽烷、苯基= 氣矽烷及乙烯基三氯矽烷為佳。 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS )六4規格（2l〇X29?公釐）
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} :裝- 、11 — .?- n, ! i · A7 ~—__ B7 五、發明説明（6 ) — ~~ ^ 可用上述之有機鹵化石夕烧，必要時並將之置於反應溶 劑中，與氨及水反應。使用時，反應溶劑並無特別之限制 ，可使用路鹼、非反應性㈣或其等之混合物中任_ 種。 路易士鹼可舉例如下，即：第三胺（三甲胺、二甲基 乙基胺、二乙基甲基胺、三乙胺等之三烧基胺、口比咬、甲 料、二甲基苯胺及其等之衍生物）、具有立體障礙性之 第二胺類、膦、氫化銻、三氫化砷及其等之衍生物。較佳 之路易士鹼為沸點低且鹼性低於氨之鹼、三甲膦、三乙膦 ，尤以吡啶、甲吡啶最易處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 非反應性溶劑可舉例如下，即：脂肪族烴、芳香族烴 之烴系溶劑；_化甲烷、_化乙烷、齒化苯等之鹵化烴； 脂肪族醚、脂環式醚等之醚類。較佳非反應性溶劑之具體 例可舉如下’即：氯甲院、氯仿、四氣化碳、氯乙燒、氣 亞乙基、二氣乙烧、四氣乙烧等之齒化烴、乙轉、異丙喊 、乙基丙基醚、丁醚、1，2-二氧乙烷、二氧雜環、二甲基 二氧雜環、四氫呋喃等之醚類、戊烷、己烷、異己烷、甲 基己烧、庚烧、異庚烧、辛烧、異辛烧、環戊烧、甲基環 戊烧、環己烧、曱基環己烧、苯、甲苯、二甲苯、乙笨、 N-甲基-2_吡咯啶酮、雙（2-甲氧乙）醚等之烴。就安全性 之角度而言，以使用二氣甲烷、二甲苯為佳。 必要時，在上述溶存在下，使上述有機_化碎燒單體 RnSiX4-n與氨及水反應。氨有助於形成以…結合，而水有 助於形成Si-Ο結合。該單體和氨及水的反應順序係無特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 A7 ____ B7 五、發明説明（7 ) 一一— 限定。亦即’使該單體和氨反應後再於該反應混合物中加 入水’或使該單體和水反應後再於該反應混合物中加入氨 ’或使氨及水同時和該單體反應均可。 水係以單獨滴下而反應為宜，或預先溶解或分散於上 述溶劑再反應亦佳。而氨者，係令其擴散於氮氣等不活性 氣體中’再將其注入含有有機鹵化石夕燒之反應溶劑中，進 而反應之。 與氨和水之反應溫度通常在-80°C〜50°C之範圍，以 20°C〜i〇°c為佳。當該反應溫度低於-80。〇時，可以達到 溶劑之溶點而供使用之溶劑乃多所限制。且，_8(rc以下 之情形其經濟性不佳。又，當該反應溫度高於50°C時，反 應激烈進行，反應生成物產生膠化，進而收率降低。 反應壓力無特別限制，而以在常壓下反應為佳。 就反應時間而言’有機齒化發烧和水的反應通常為1 〇 〜60分鐘，並以30〜180分鐘為佳；而有機鹵化石夕烧和氨 的反應通常為10〜180分鐘，並以20〜120分鐘為佳。 氣和水的相對量係以由各個有機齒化石夕烧單體之莫耳 數計算得之必要莫耳數作為基準，為10m〇le%〜9()m()ie% ，並以20mole%〜80mole%為佳，又氨和水之莫耳數合計 為lOOmole%。於此，由有機鹵化矽烧單體之莫耳數計算 得之必要莫耳數（形成Si-Ο結合及Si-N結合所需要之水及 氨的莫耳數）係隨上述通式RnSiX4-nin值而改變^亦即，n 為1時，從1莫耳之有機鹵化矽烷單體(RSiX3)係形成3莫耳 之Si-Ο結合及Si-N結合；又η為2時，從1莫耳之有機函化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝_ 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 Μ Β7 五、發明説明（8 ) 矽烷單體（R2SiX2)係形成2莫耳之Si-0結合及Si-N結合。進 而，由1莫耳之氨形成3莫耳之Si-N結合，1莫耳之水形成2 莫耳之Si-Ο結合，因此，當水或氨其中一者之量決定時， 另一者之需要量即可決定。例如，使0.5莫耳水在11為1之 有機鹵化矽烷（RSiX3)l莫耳中反應時，係形成1莫耳Si-0 結合，因此為形成餘留之2莫耳Si-N結合，約需要0.67莫 耳氨。此時，用以構成製得之聚有機矽氧氮烷聚合物之主 鏈的Si原子之結合中之Si-Ο結合量[全Si-O結合數/全（Si-0結合數+ Si-N結合數）]約為33mole%。 當氨或水其中一者首先和有機鹵化矽烷反應時，係對 應於該有機鹵化矽烷單體之莫耳數，在上述範圍内，使用 需要量之氨或水，然後以化學量論的過剩量使用另一者， 並令其反應，藉此可獲得所期望之聚有機矽氧氮烷。通常 ，以下述方式較便利，即：對應於反應所需之有機齒化矽 烷單體之莫耳數，使上述範圍内之水量和有機_化矽烷單 體反應後，於反應系中導入過剩量之氨。 如以下所述，本發明之聚有機矽氧氮烷係以用以構成 該聚合物主鏈之Si原子之結合的Si-Ο結合量佔有一定比例 為佳。該比例可經由和有機鹵化矽烷反應之際，適當調節 會促進Si-Ο結合之形成的水量而方便地達成。本發明較佳 之實施態樣係於和有機鹵化矽烷反應之際將水量調節至使 用以構成所得之聚有機矽氧氮烷聚合物之主鏈之Si原子結 合中之Si-Ο結合量為佔有20〜80mole%且以30〜50mole% 為佳，的量。例如，當Si-0結合量為約33mole%時，如上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 Μ Β7 五、發明説明（9 ) 所述，相對於η為1之有機_化矽烷係使0.5莫耳的水量和 有機_化矽烷反應為佳。此時，可令上述化學量論之過剩 量的氨反應，進而形成聚合物主鏈之殘部的Si-N結合約 67mole% 〇 雖然沒有會對如此合成之聚合物的物性造成影響者， 但是經由有機_化石夕烧和水的反應，可能會生成鹽酸，同 時會引起一部分氫加成之副反應，而在聚合物中生成Si-H 基。然而，此種反應並非優先引起者，因此即使生成Si-H 基，其量亦在Si基準之lOmole%以下。 如此獲得之本發明聚有機矽氧氮烷係含有-(RSiN3)-、-(RSiN20)_、-(RSiN02)_及·(RSi03)-之主要反復單位的 線狀或環狀聚合物，形成該種線狀或環狀聚合物之 複合物。式中，R如該等反復單位-(RSiN3)-、-(RSiN20)-、-(RSiN02)-及-(RSi03)-在本發明之聚有機矽氧 氮烷中係以任意比例存在，又該等配列無需規則化，實際 上是不規則的。較佳實施態樣為聚有機矽氧氮烷之上述反 復單位分別以1〜99重量部、1〜50重量部、1〜50重量部 及1〜99重量部，較佳為1〜50重量部、10〜40重量部、5 〜45重量部及1〜50重量部的比例存在。 本發明聚有機矽氧氮烷之數平均分子量為300〜 100000，以400〜10000為佳。當該數平均分子量超過100000 時，在常溫下會發生交聯反應，因此容易產生聚合物之膠 化，操作變得困難。又，當該數平均分子量不及300時， 形成低沸點之二聚物，焙燒時會飛散，以致於陶磁材料之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝_
、1T 514652 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 物性劣化。 本發明之聚有機矽氣氮烷，其中構成聚合物主鏈之Si 原子結合中之Si-ο結合量係占20〜80rn〇le〇/〇，且以占30〜 50mok%尤佳。於此，作為構成聚合物主鏈之以原子結合 ，係於聚有機矽氧氮烷為線狀時，加入有構成該骨架之Si 原子結合，又於聚有機>5夕氧氮烧為環狀或含有環狀部時， 加入有構成該環狀或構成線狀部及環狀部的以原子結合。 本發明之聚有機矽氧氮烷，其上述Si-ο結合量為上述範圍 時，如以下所述，培燒該聚有機矽氧氮烷所得之陶磁材料 的比介電率係特別低。 將本發明之聚有機矽氧氮烷在大氣中或水蒸氣環境中 或氮等不活性氣體中，在100〜700°C(以300〜500°C為佳 ’ 350〜450°C尤佳）之溫度下焙燒，可製得耐熱性優異之 低比介電率的陶磁材料。除了焙燒之外，亦宜採用紅外線 照射、紫外線照射等陶磁化法。 通常，在700°C以下焙燒所得之陶磁，由於聚有機矽 氧氮燒無關於焙燒環境、實值上不會氧化，因此焙燒前含 於聚有機矽氧氮烷之Si_〇結合量的比率，於陶磁化後仍能 實質地保持著。然而，在大氣中或水蒸氣環境中焙燒時， 由於培燒溫度愈高，聚有機矽氧氮烷愈易氧化，si_N結合 之一部分愈易轉化成Si-Ο結合，因此製得陶磁中之Si-〇結 合量乃比含於焙燒前之聚有機矽氧氮烷之Si-ο結合量的比 率為多。自不用說，在氮等不活性氣體中，如此之si-0結 合量的比率不會有變化。 本紙張尺度適用中國ϋ家檩準（CNS) M規格（21GX 297公髮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝·
、1T 13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 A7 B7 五、發明説明（11 ) 當焙燒溫度低於100°C時，聚有機矽氧氮烷不能充分 陶磁化，相反地，高於700°c時，陶磁化加劇，形成緻密 材質，介電率上昇。又，殘留應力程度變高，龜裂容易發 生。 焙燒時間無特別限制，通常進行0.5〜2.0小時（0.5〜1.0 小時較佳）的焙燒。又，焙燒空氣在常壓下及加壓下均可 〇 焙燒聚有機矽氧氮烷時所使用的焙燒裝置，只要是可 控制上述製造條件之任何裝置均可使用。例如，使用電爐 、管狀爐等是很方便的。 此外，於提供如上述之低介電率陶磁材料作為塗料時 ，係以使用摻配本發明聚有機矽氧氮烷及溶劑所成之塗布 組成物為方便。 作為塗布組成物之溶劑，於芳香族化合物可舉例如： 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯及三乙苯、環 己烯、十氫萘、二聚戊烯，飽和碳化氫化合物可舉例如： η·戊烧、i·戊烧、η-正己烧、i·正己烧、n_庚烧、i-庚烧、 η-正辛烧、i-正辛烧、η-壬烧、i-壬烧、η·庚烧及i-庚烧、 乙環己烷、甲環己烷、P-薄荷烷，醚類可舉例如：（二）丙 醚、二丁醚及二戊醚，以及酮類可舉例如：甲基異丁基酮 。特別是以二甲苯、二丁醚等作為溶劑為佳。又為了調節 溶劑之蒸發性，可混合使用二種以上的溶劑。 溶劑之使用量，即使其後之塗布方法不同，通常相對 於聚有機矽氧氮烷/重量部為1·〇〜10000重量部，尤以1.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〜10重量部為佳。 本發明之塗布組成物可塗布在金屬材料、無機材料等 般任意的基板上。又亦可塗布在可經得住適用之焙燒溫 度=塑膠基板上。如上所述，將本發明之塗布組 製得之陶磁材料，即使在高溫處理情況下亦具有可維持低 比介電率（例如2.7以下）之特徵，特別是由於可作為高積體 化、高速化之下-代半導體用層間絕緣膜，所以特別被考 慮拿來塗布於電子材料基板上。 塗布手段可採用一般塗布方法，即浸潰、滾壓塗布、 棒材塗布、刷子塗布、喷霧塗布、流塗、旋轉塗布等方法 〇 塗布後跟據需要乾燥塗膜、除去溶劑，然後如以上所 述進行焙燒。 以下，以實施例具體說明本案發明。 實施例1 使設於·5°(：之恒溫槽内的1L反應容器内以乾燥氮氣置 換後，投入乾燥吡啶400m卜在溫度維持至一定後，一邊 攪拌一邊徐徐加入苯基三氣矽烷（PhSiCl3)105.75號 (〇.5mole)。 接著，確定溫度為一定後，以約30分鐘慢慢地澆淋添 加含有蒸餾水4.5g(0.25m〇le)之含水°比唆400ml。此時會看 出溫度上昇。 反應終了達到預定溫度（_5°C)後，於反應混合物中吹 入氨氣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂 514652 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（u 反應終了後約攪拌1小時，然後在氮氣環境下加壓過 濾、’得據液750m卜於該濾液中加入約1〇〇〇mwm_二甲苯 ，並在減壓下除去溶劑，可得63g的固體聚合物。 該聚合物之數平均分子量以膠濾層析術（G p c)测定為 900。又，重量平均分子量為2600。 該聚合物以傅立葉變換紅外線分光分析（FT_IR)法測 定時’可確認得：在波數（011^)3366地方有NH的吸收，在 3000附近有由苯環所引起的C-H的吸收，在1020附近有si-O-Si的吸收，在950附近有Si-N-Si的吸收，在14〇〇附近有 si-ph的吸收。又，被認為由於和鹽酸之副反應所生成的μη 基’根據該 si-H 的吸收雖然只有 一點點 ，但是仍可在2200 附近見得。該FT_IR圖譜表示於第1圖中。 進而，由29SiNMR的分析，可觀測得以TMS(四甲石夕 烧）為基準，在-Mppm附近有PhSiN3信號、在>5〇ppm有 PhSiN2〇信號、在-55 〜-65ppm有 PhSiN02信?ί、在-70 〜-80ppm有PhSi03。該NMR圖譜表示在第2圖。 由FT-IR及29SiNMR之分析結果可分定義出該聚合物 係於主鏈具有( PhSiN3)-、( PhSiN20)·、_( PhSiN02)_、-( PhSi03)-之苯基矽氧氮烷聚合物。 又，由於使〇.25mole水在〇.5mole苯基三氯矽烧中反 應，所以製得之苯基矽氧氮烷聚合物之Si-Ο結合量約為 34mole〇/〇 〇 其次，在大氣中進行該聚合物之熱重量分析（TGA)的 結果，減少5%重量的溫度為600°C，此顯示該聚合物之高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 、\-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 A7 B7 五、發明説明（14 ) 耐熱性。 調製所製得聚苯基矽氧氮烷之20重量％的二甲苯溶液 ，將該溶液以旋轉塗敷方式塗布於一蒸著有鋁（A1)之玻璃 基板的A1上，藉以製成膜。將此聚苯基矽氧氮烷膜在各種 條件下（變化大氣中之水分量及焙燒溫度）焙燒，而陶磁化 〇 將A1蒸著於所製得之陶磁膜上，進而製成電容器。測 定此電容器之容量的結果，由以下表1可清楚顯示出2.5〜 2.7的低值比介電率。 表1 :焙燒條件以及所製得之膜的比介電率 焙燒溫度（°C)乾燥空氣中 0.1KPaH2O 2 KPaH20 400 2.5 2.6 2.6 450 2.7 一 一 實施例2 除將水之添加量增加至6.75g(0.375mole)以外，係與 實施例1完全相同地合成聚苯基矽氧氮烷。 製得之聚合物的數平均分子量為1500,重量平均分子 量為5000。FT-IR測定之結果，在1070cm-1附近由於Si-O-Si所引起的吸收變大。又29SiNMR分析之結果，在-70〜-80ppm附近的-PhSi03-信號亦相對地增加。 製得之苯基矽氧氮烷聚合物的Si-Ο結合量，由於令 0.375mole水在0.5mole苯基三氣石夕烧中反應，係約為 50mole % 〇 該聚合物在大氣中之TGA測定結果為，減少5%重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝- 514652 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 之溫度為580°C，此顯示出優異的耐熱性。 又當以和實施例1同樣的方法測定介電率時，在40(rc 、1小時之條件下焙燒成之陶磁膜的比介電率為2.5。 营施例3 使設在-l〇°C之恒溫槽内的1L反應器内以乾燥氮氣置 換後，投入乾燥二甲苯400m卜在溫度維持至一定後， 一邊攪拌一邊加入甲基三氯矽烷(MeSiCl3)74.75g(0.5mole) 〇 接著，將預定量（4.25g，0.25mole)的氨一邊徐徐吹入 同時一邊授拌。反應終了後，在氮氣環境下加壓過滤，得 到濾、液740ml 使該滤液在減壓下除去溶劑後可得3〇,〇g的 無色高黏性液體。該高黏性液體之數平均分子量為710， 重量平均分子量為2250。 當以FT-IR測定該聚合物時，可確認得：根據NH基在 波數〇111“)3390及1178的吸收；根據Si-N-Si在1020〜820 的吸收；根據Si-0-Si在1040附近的吸數；根據C-H基在2956 、2898的吸收；根據Si-Me在1260附近的吸收。 進而，從29SiNMR的分析，和實施例1同樣地，可觀 測得根據-(MeSiN3)·、-(MeSiN20)-、-(MeSiN02)-以及-( MeSi03)-的信號，依此可定義出該聚合物係甲基矽氧氮烷 聚合物。 又，製得之甲基矽氧氮烷聚合物之Si-Ο結合量，由於 令0.25mole水及0.25mole氨於0.5mole甲基三氣石夕烧中反應 ，係約為34mole%。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514652 A7 B7 五、發明説明（16 ) 製得之聚合物在大氣中之TGA測定的結果，減少5% 重量之溫度為450°C。又以和實施例1同樣的方法測定介電 率時，在400°C、1小時之條件下焙燒成之陶磁膜之比介電 率為2.2。 實施例4 除了改變與苯基三氯矽烷反應的水量外，係重複進行 實施例1的步驟。用以構成製得之聚苯基矽氧氮烷之聚合 主鏈的Si原子結合中之Si-Ο結合量（mole%)係作為對苯基 三氯石夕烧lOOmole%反應之水量（mole%)。其次，與實施例 1同樣地，但在大氣中、400°C、1小時之條件下，將聚苯 基矽氧氮烷焙燒，藉以進行陶磁化。以和實施例1同樣地 測定製得之陶磁膜的介電率，將此相對於Si-Ο結合量 (mole%)繪圖，表示於第3圖之圖式中。 根據第3圖，藉著改變聚苯基矽氧氮烷之結合組成 (Si-Ο結合量），可控制焙燒後之陶磁材料的比介電率。 實施例4係顯示，就聚苯基矽氧氮烷之Si-Ο結合量為 35mole%左右時焙燒後之陶磁材料的比介電率為最低值。 產業上之利用可能性 本發明之聚有機矽氧氮烷，由於即使在高溫下處理亦 可得到顯示低介電率之陶磁材料，因此適用於作為電子材 料用之被覆，尤其是作為半導體層間絕緣膜之前驅體。又 ，藉著改變本發明聚有機矽氧氮烷之結合組成，可控制陶 磁化後之比介電率，因此可容易獲得所期望之比介電率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --1---r · :裝·